JPS58167419A - ハロゲン化ケイ素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ケイ酸質物質と炭素質物質との混合物をハ
ロゲン化剤と反応させて・・ロゲン化ケイ素を製造する
方法の改良に関するものである。

塩化ケイ素、臭化ケイ素、ヨウ化ケイ素、フッ化ケイ素
などのハロゲン化ケイ素は９種々の有機ケイ素化合物の
合成原料として重要な化合物である。また塩化ケイ素１
例えば四塩化ケイ素は、微細シリカ、高純度石英、炭化
ケイ素、窒化ケイ素などの合成原料として有用である。

従来、ハロゲン化ケイ素の製造法は種々知られている。

例えば、四塩化ケイ素の製造法として、（１）炭化ケイ
素、フェロシリコンなどを高温で塩素と反応させる方法
、（２）ケイ酸質物質と炭素質物質との混合物９例えば
ケイ石と活性炭とを混合した混合物を高温で塩素と反応
させる方法などが知られている。しかしながら上記（１
）の方法は原料の炭化ケイ素、フェロシリコンなどの製
造に多量の電力を必要とし、原料価格が非常に高いとい
う難点がある。

また上記（２）の方法は原料が安価であるという利点を
有する反面、１０００°Ｃを越える高温で塩素との反応
を行わないと反応速度が遅く、実用的ではないため２反
応に多量のエネルギーを要する難点があり、特に大型装
置によりこの反応を実施する場合には、“熱の供給方法
に大きな問題点がある。

また四塩化ケイ素以外の四ハロゲン化ケイ素の製造法と
しては２例えば赤熱した金属ケイ素上にヨウ素、臭素な
どの蒸気を流通させる方法が知られているが、原料が高
価であり、工業的に大型装置で実施するにはあまり有利
な方法とはいえない。

この発明者らは、これらの実情に鑑み、安価な原料を使
用し、比較的低い反応温度で、工業的に有利にハロゲン
化ケイ素を高い収量で製造できる方法を開発することを
目的として、ケイ酸質物質と炭素質物質との混合物を・
・ロゲン化剤と反応させてハロゲン化ケイ素を製造する
方法について鋭意研究を行った。

その結果２反応系に少量の金属ケイ素を加えてケイ酸質
物質と炭素質物質との・混合物を・・ロゲン化剤と反応
させると、金属ケイ素のハロゲン化に伴って発生する反
応熱により２反応系の加熱に要するエネルギーを低減で
き、また低い反応温度で。

さらに高い収量で容易に種々のノ・ロゲン化ケイ素を製
造できることなどを知得し、この発明に到った。

この発明は、ケイ酸質物質と炭素質物質との混合物を・
・ロゲン化剤と反応させて・・ロゲン化ケイ素を製造す
る方法において２反応系に少量の金属ケイ素を加えて反
応を行うことを特徴とするノ・ロゲン化ケイ素の製法に
関するものである。

この発明において、ケイ酸質物質としては、５ｉ０２を
含有する物質であれば特に制限されない。代表的なもの
としては例えばケイ石、シリカ、シリカフラワー（金槁
ケイ素、フェロシリコンなどの製造時に副生する５ｉ０
２　　を多量に含む物質）、フライアッシュ（微粉炭燃
焼時に煙道・集塵器などから採取される５１０２を多量
に含む微粒子状の灰）。

ケイ酸植物の炭化物などを挙げることができる。

また炭素質物質としても特に制限はないが２代表的なも
のとしては、活性炭、コークス、カーボンブラック、グ
ラフアイなどを挙げることができる。

またケイ酸質物質と炭素質物質とは、できるだけ微細な
粉末、好ましくは粒径１００μ以下の粉末にして使用す
るのがよく、さらには炭素質物質として無定形炭素を含
むもの１例えば活性炭、コークスなどを使用するのが、
ノ・ロゲン化剤との反応をより低温で実施でき、ノ・ロ
ゲン化ケイ素の収量も高くなるので好ましい。

ケイ酸質物質と炭素質物質との混合は９反応系で行って
も系外で行ってもよいが、あらかじめ系外で混合し、従
来公知の成型機２例えば押出成型機、打錠機、転勤造粒
機、流動造粒機なとで成形し、造粒物にしてから使用し
た方が・・ロゲン化剤との反応性がよくなり、所期の目
的を効果的に達成できるので好ましい。成形して造粒物
にする場合、バインダーを使用してもよい。バインダー
としては例えば水、ポリエチレングリコール、でんぷん
、ゼラチン、セルロース、水ガラス、シリカゾルなどを
挙げることができる。

ケイ酸質物質と炭素質物質との混合割合は、これらに含
まれている５１０２および炭素（０）の量によっても異
なるが、炭素が８１０２の還元剤として必要な理論量以
上になるようにするのがよく、一般には重量比でＣ：Ｅ
ｉｉ０２＝１　：２．５〜１：０．５になるような割合
で両者を混合するのが好適である。

炭素量が少なすぎると反応の進行が不十分でケイ酸質物
質中の５ｉ０２が十分に利用されず、また、あまり多く
ても原料の嵩がふえるだけで有利ではない。

この発明においては、ケイ酸質物質と炭素質物質との混
合物をノ・ロゲン化剤と反応させる際に反応系に少量の
金属ケイ素を加えて反応を行うことが重要である。

金属ケイ素は、特に高純度である必要はないので、一般
には工業用金属ケイ素やケイ素を７０重量％程度以上含
んでいるケイ素と他の金属との合金２例えばフェロシリ
コンなどを使用するのが便利であり、これらは粒径１０
０μ以下の粉末にして使用するのが望ましい。

金属ケイ素を反応系に加える方法としては、これを直接
反応系に加える方法、あらかじめケイ酸質物質と炭素質
物質との混合物に混入させて反応系に加える方法などが
採用されるが、ケイ酸質物質、炭素質物質および金属ケ
イ素の王者を混合。

成形し、造粒物にしてから加える方法が最も効果的であ
る。金属ケイ素の使用量は２ケイ酸質物質中の５ｉ０２
１重量部に対して０．０３〜１重量部、好ましくは０．
０４〜０．７重量部になるような酸が好適である。金属
ケイ素の量が少なすきると、金晴ケイ素の・・ロゲン化
に伴って放出される反応熱が少なく、ケイ酸質物質の還
元ノ・ロゲ／化反応を円滑に進行させるに要する熱を外
部から供給する量が多くなり、金属ケイ素の添加効果が
不十分で。

また多すぎても原料価格が高くなり、さらには。

必要以上に反応系の温度が高くなるので実用的ではない
。

この発明において、ノ・ロゲン化剤としては９式Ｘ２　
＋　ＨＸ＋　ＣＯＸ２　＋　ＯＸ４　（これらの式中Ｘ
は塩素。

臭素、ヨウ素およびフッ素などの）・ロゲン原子を示す
）などで表わされるものが使用される。代表的なものと
しては２例えば塩素、臭素、ヨウ素。

フッ素などのハロゲンをはじめ、塩化水素、臭化水素、
ヨウ化水素、フッ化水素、ホスゲ／、臭化カルボニル、
四塩化炭素などを挙げることができる。

これらハロゲン化剤と６反応させることによって。

目的とする種々のノ・ロゲン化ケイ素９例えば式。

５ＩＸ４＋　５ｉＸ３Ｈ＋　５ｉＸ２Ｈ２，５ｉＸＨ３
（これらの式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素な
どのノーロケン原子を示す）などで表わされるノ１０ゲ
ン化ケイ素を製造することができる。／・ロゲン化ケイ
素の代表的なものとしては９例えば四塩化ケイ素。

四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四フフ化ケイ素などの
四ノ・ロゲン化ケイ素をはじめ、トリクロル７ラン、ト
リブロム７ラン、トリヨード７ラン。

トリフルオルシラン、ジクロルシラン、ジブロム７ラン
、モノクロルシランなどを挙げることができる。

この発明を実施するにあたって、原料中に水が吸着され
ていたり２反応中に水が生成する物質が存在していたり
すると、・・ロゲン化剤の利用効率が低下したり、目的
物であるノ・ロゲン化ケイ素の収率が低下したりするの
で、原料のケイ酸質物質。

炭素質物質などは加熱脱水処理して使用するのが好まし
い。加熱脱水処理法としては・例えはケイ酸質物質と炭
素質物質との混合物、さらにはこの混合物に金属ケイ素
を混入させたものを、アルゴンシヘリウム、窒素などの
不活性ガス雰囲気下に。

あるいは減圧下に、１５０〜１０００°Ｃ１好ましくは
、２００〜８００°Ｃで加熱して脱水する方法が採用さ
れる。

・・ロゲン化剤との反応は、ケイ酸質物質と炭素質物質
との混合物と・・ロゲ／化剤とを十分に接触させ、ケイ
酸質物質の還元・・ロゲン化反応を良好に行うことがで
きればよく、固定床、移動床、流動床などいずれで行な
ってもよい。しかし、一般には固定床あるいは流動床を
使用し１原料混合物を充填し、あるいは流動化させ、・
・ロケ／化剤をガス状で流通させながら行なうのが便利
である。・・ロゲン化剤は高純度のものを使用しても、
アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスで希釈して
使用してもよい。

・・ロゲン化剤との反応を開始させる際のツノｎ熱温度
は１反応系中の金属ケイ素の量によっても異なり、その
量が多ければ低く、逆に少なければ高くする必要がある
が３００〜６００°Ｃが好適である。

また反応を長時間継続して進行させる場合、金蝿ケイ素
の歓が少ないと反応管の外部あるいは内部から加熱を継
続する必要があるが、その量が多ければ反応開始後は別
に加熱しなくても保温断熱するたけでもよい。これら加
熱方法としてｉ外部加熱でもよいし、ハロゲン化剤、不
活性ガスなどの加熱ガスを流通させてもよい。

この発明によると、ケイ酸質物質の還元ハロゲン化反応
を開始する際の反応系の加熱が容易になる１反応系の加
熱に要するエネルギーを低減できる。低い反応温度で高
収量でハロゲン化ケイ素を製造できる。ケイ酸質物質、
炭素質物質など使用原料が安価であるなどの利点がある
。なお、この発明の方法を利用して２例えばバナジウム
、タングステン、チタン、ウラン、ホウ素などの単体を
反応系に加え、これらの単体の酸化物を含む物質と炭素
質物質との混合物をハロゲン化剤と反応させ、バナジウ
ム、タングステン、チタン、ウラン。

ホウ素などの・・ロゲン化物を製造することも可能であ
る。

次に実施例および比較例を示す。

実施例１ ミクロシリカ（５ｉｏ２　）＋金属ケイ素（Ｓｌ）およ
びコークスの粉末（いずれも粒径１００μ以下）を１重
量比で５ｉｏ２：５ｉ＝＝４５　：　１および５ｉｏ２
：ｃ＝１　：１になるように混合し、バインダーとして
２重量係相当の水ガラスを加え、転勤造粒機で粒径１〜
３ｔａｎｌＯ造粒物にし、これを窒素ガス流通下に５５
０°Ｃで１６時間乾燥し、脱水処理した。

次いで脱水処理した造粒物３００＋＋ｙｌ（１９０ｒ）
を、内径２８■ｙの石英製反応管に充填し、充填層を反
応管の外部から５５０’Ｃに加熱保持しながら塩素ガス
（常温）を５００　ｍｌ／　ｍｉｎの流速で１１０分間
流して塩素との反応を行った。

反応管出口からの生成ガスは、これをドライアイス・メ
タノールトラップで冷却して捕集し、捕集物を蒸留して
１６８２の四塩化ケイ素を取得した。

Ｓｌ　の反応率は１００　％、５ｉ０２　の反応率は２
８％で、取得した四塩化ケイ素のうち６６％が８１から
、また３４チが５ｉ０２から生成していた（いずれも重
量係）。

なお、　　Ｓｉの反応率は１反応前後の造粒物中のＳｉ
をＸ＠回折強度の変化から定量、算出し、またＳｉｎｇ
　　の反応率は２反応前後の造粒物中のＳｉと５ｉ０２
　　をアルカリ溶融後、ケイフッ化カリウムにし、アル
カリ滴定して定量した後、算出した。

して脱水処理した造粒物を製造し、実施例１と同様の反
応条件で四塩化ケイ素の製造を試みたが。

５ｉ０２　の反応率はわずか１ｔ１６であった（四塩化
ケイ素の取得量２．２ｐ）。

実施例２ ミクロシリカと金属ケイ素の混合割合を、　５ｉ０２：
ＳＬ＝　９．５　：　１　（重量比）になるように変え
、また反応時間を７０分に変えたほかは実施例１と同様
にして四塩化ケイ素を製造した。

その結果、四塩化ケイ素の取得量は９８　ｆ　＋　Ｓｌ
の反応率は１００チ、　　５ｉ０２の反応率は２２％で
。

取得した四塩化ケイ素のうち５４チがＳｉから、また４
６％が５ｉ０２から生成していた。

実施例６ 反応管を外部から加熱せず、５５０°Ｃに加熱した塩素
ガスを５００　ｍｇ／　ｍｉｎの流速で６分間流して反
応を開始させ１次いで常温の塩素ガスを５００ｍ１／ｍ
ｉｎの流速で８０分間流して塩素との反応を行ったほか
は、実施例１と同様にして四塩化ケイ素を製造した。

その結果、四塩化ケイ素の取得量は１４９　ｒｅＳｌの
反応率は１００係で＋　　５ｉ０２の反応率は１９％で
あった。

実施例４ ミクロシリカと金属ケイ素の混合割合を５ｉ０２：Ｓｉ
＝　９，５　：　１　（重量比）に変えたほかは、実施
例１と同様にして脱水処理した造粒物を調製した。

はじめにこの造粒物１２８１を内径３２．、、の石英製
反応管に充填し＋　　１００Ｈ６／　ｍｉｎの流速で窒
素ガスを流しながら外部加熱によシ５５０°Ｃまで昇温
させた。５５０°Ｃに昇温後さらに５００　ｍｌ／ｍｉ
ｎの流速で塩素ガスを流通させながら、また反応管上部
から造粒物を１７．５ｔ１５分の速度で投入しながら、
かつ下部から反応済粒子を抜き出しながら、５時間移動
床反応を行なった。

生成ガスをドライアイス−メタノールトラップで冷却し
て捕集し、捕集物を蒸留して４１２２０四塩化ケイ素を
取得した。Ｓｌの反応率は１００％。

Ｓ　ｉ０２の反応率は１２％で、取得した四塩化ケイ素
のうち６８チが８１から、また己２チが５１０２から生
成していた。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ酸質物質と炭素質物質との混合物をノ・ロゲ
   ン化剤と反応させてノ・ロゲン化ケイ素を製造する方法
   において２反応系に少量の金属ケイ素を加えて反応を行
   うことを特徴とするノ・ロゲン化ケイ素の製法。
2. （２）反応系に加える金属ケイ素の量が、ケイ酸質物質
   中の５ｉ０２１重量部に対して、０．０３〜１重量部で
   ある特許請求の範囲第１項記載の・・ロゲン化ケイ素の
   製法。
3. （３）ハロゲン化ケイ素が、塩化ケイ素である特許請求
   の範囲第１項記載の・・ロゲン化ケイ素の製法。