JPH04338393A - アルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】　　本発明はアルコキシシランの
製造方法に関する。詳しくは、シリカをアルカリ金属化
合物あるいはアルカリ土類金属化合物を触媒として用い
て一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して炭素数１〜４の
アルキル基であるか、Ｒ１とＲ２　　は連結して炭素数
２〜４のアルキレン基または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２
−基、のいずれかである）で表されるカーボネートと反
応させ、高収率、高選択率でアルコキシシランを製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】　　従来、アルコキシシランの工業的製
造方法として四塩化珪素とアルコールを反応させる方法
（特開昭６２−１１４９９１号）が知られている。

【０００３】 　　　　　　　　　　ＳｉＣｌ４　　＋　　４ＲＯＨ　
　→　　Ｓｉ（ＯＲ）４　　＋　　４ＨＣｌ　　　（ａ
） （式中、Ｒはアルキル基である。）この方法では式（ａ
）　からわかるように塩化水素が副生する。副生した塩
化水素は装置を腐食したり、原料のアルコールと反応し
て水を生成し、更に生成した水は目的物であるテトラア
ルコキシシランと反応して珪酸を与えることになり、テ
トラアルコキシシランの収率を低下させる。このような
ことを防ぐために、反応溶液中にアンモニアやピリジン
をあらかじめ混入させておき、副生する塩酸を即座にト
ラップする方法も検討されている。しかし、この方法は
反応が複雑になるうえに大量の塩酸塩が副生するという
問題がある。

【０００４】また、金属珪素とアルコールを反応させる
方法（特開平３−４４３９３号、特開平１−１３５７８
８号、特開昭６３−２１５６８３号、特開昭６３−１５
６７９３号）も知られている。

【０００５】 　　　　　　　　　　Ｓｉ　　＋　　４ＲＯＨ　　→　
　Ｓｉ（ＯＲ）４　　＋　　２Ｈ２　　　　　　　　　
　　（ｂ） （式中、Ｒは前記と同じである。）これらの方法では、
反応条件によっては式（ｂ）　に示したテトラアルコキ
シシラン以外にトリアルコキシシランも生成する。原料
として使用される金属珪素はシリカに炭素を混ぜ、電気
炉で高温に加熱、還元して製造されているが、多大な電
力エネルギーが必要である。

【０００６】更に、非水溶液中でシリカにアルカリ金属
アルコキシドを反応させて直接シリカからアルコキシシ
ランを製造する方法（特開昭６３−２７０６８９号）も
提案されている。

【０００７】 　　　　　　　　　　ＳｉＯ２　　＋　　４ＭＯＲ　　
→　　Ｓｉ（ＯＲ）４　　＋　　２Ｍ２Ｏ　　　　　　
（ｃ） （式中、Ｒは前記と同じであり、Ｍはナトリウムやカリ
ウム等のアルカリ金属である。）しかし、この方法では
、アルコキシシランの４倍当量のアルカリ金属アルコキ
シドが必要であり、また実施例によればアルコキシシラ
ンの生成量もわずかであり、工業的製法とはなり得ない
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】　　本発明の目的は、
前記従来技術の問題点に鑑み、塩化物を原料に用いるこ
とによって生じる装置の腐食や副生物の問題がなく、ま
た製造するのに多大な電力エネルギーを必要とする金属
珪素を原料として用いることなく、安価な原料であるシ
リカから直接効率よくアルコキシシランを製造する方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】　　本発明者らはこれら
の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。即ち本発明は、シリカを、アルカリ
金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうちの少な
くとも１種を触媒として用いて、一般式（１）（式中、
Ｒ１およびＲ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル
基であるか、Ｒ１とＲ２　は連結して炭素数２〜４のア
ルキレン基または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２−基、のい
ずれかである）で表されるカーボネートと反応させるこ
とを要旨とするアルコキシシランの製造方法である。本
発明の反応は次の式（ｄ）　で表わされ、従来知られて
いない全く新規な反応である。

【００１０】 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じであり、ｎは０，
１，２，３または４である）本発明において原料として
用いられるシリカとしては各種の物が使用できる。例え
ば、珪石、珪砂、珪藻土等の天然鉱物、稲、麦のもみが
ら等のシリカを含む植物の焼成残渣、温泉あるいは地熱
発電等において湧出する珪酸含有熱水から回収されるシ
リカ、シリカゾルや珪酸ソーダをゲル化して得られるシ
リカゲル等が好適に使用できる。シリカの形態は、無定
形、クリストバライト、トリジマイト、石英でもよいが
好ましくは無定形のシリカである。また、反応性の点か
ら多孔質のシリカが好ましい。

【００１１】一般式（１）で表されるカーボネートとし
ては、具体的に例示すると、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、フェニルエチレンカーボネート等が挙げら
れ、中でも特に工業的な有用性、入手のしやすさなどか
らジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチ
レンカーボネートが好適に使用される。

【００１２】触媒として使用されるアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物としては、金属単体、水酸
化物、酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、有機酸塩
、硝酸塩、硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩等が使用できる。 例えば、金属ナトリウム、金属カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、弗化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リチウムメ
トキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸ナトリウム、
硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等が好適に使用できる。また、例えば原料シリカとし
て植物の焼成残渣を用いる場合には原料シリカ中にアル
カリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が既に存在し
ている。このようなアルカリ金属化合物やアルカリ土類
金属化合物も触媒として機能しうる。このような場合に
は新たに触媒を添加しないで反応を行うことが可能なこ
ともあるし、不足分を補う程度に添加して更に反応を促
進させてもよい。

【００１３】触媒として使用されるアルカリ金属化合物
もしくはアルカリ土類金属化合物の量は、シリカに対し
て０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．５〜１０
重量％程度の範囲で使用される。触媒量が少なすぎると
目的とする反応の進行が遅くなり、相対的にカーボネー
トがエーテルと二酸化炭素とに分解する副反応の割合が
増加する。触媒量が多すぎても特に効果が増すものでも
ない。

【００１４】反応方法に関しては、液相でも気相でも良
いが、反応温度、装置や操作の簡便さの点で気相の反応
方法が好ましい。気相で反応させる場合、シリカと触媒
との混合物を反応管に充填しておき、所定温度に加熱し
て前記一般式（１）で表されるカーボネートを気相で流
通させることにより実施できる。反応管に流通させるカ
ーボネートは１００％ガスでも、窒素、炭酸ガス、ヘリ
ウムなどで希釈してもよい。また、流動床式反応器にて
カーボネートを供給するとともにシリカも反応器に供給
して連続的にアルコキシシランを製造することもできる
。

【００１５】気相反応を行なう場合、アルカリ金属化合
物あるいはアルカリ土類金属化合物は単にシリカと混合
して用いてもよいが、均一に混合することや取扱い易さ
を考慮し、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物を溶媒中に溶解もしくは分散させ、シリカを投入
して良く混合した後、溶媒を加熱蒸発除去することが好
適に行なわれる。この場合、溶媒としては、水、アルコ
ール等が好適に使用できる。このようにして調製された
シリカ−アルカリ金属もしくはシリカ−アルカリ土類金
属触媒中には、ある程度水分が含まれるが、水があると
生成したアルコキシシランが水と反応して珪酸になるの
で好ましくない。そのため、少なくとも１００℃以上の
温度で必要に応じて減圧下で乾燥を行ない、触媒中に残
存している水分を除くとよい。このようにして製造され
た触媒を含むシリカは、反応装置や反応条件に応じて、
適当な大きさに整えて使用される。

【００１６】液相反応を行なう場合、アルカリ金属化合
物あるいはアルカリ土類金属化合物が溶媒中に溶解また
はよく分散している状態であればシリカとの接触がよく
行え、反応もよく進行する。溶媒としては原料のカーボ
ネート自身を用いても他の不活性な溶媒を用いてもよい
。

【００１７】反応温度は、１５０〜５００℃の範囲で行
なうことが出来るが、好ましくは２００〜４００℃であ
る。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、一方
、反応温度が高すぎると相対的にカーボネートがエーテ
ルと二酸化炭素とに分解する副反応の割合が増加する。 触媒の融点以上の温度で反応させる場合には触媒とシリ
カとの接触がよくなり、反応もよく進行する。

【００１８】

【実施例】　　以下に本発明を実施例により更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％は特に断わりのない限り
重量基準とする。

【００１９】実施例１ 触媒として水酸化カリウムを用い、シリカとジメチルカ
ーボネート（以下、ＤＭＣと略す）との反応を以下のご
とく行った。

【００２０】表面積１２０ｍ２／ｇ　、平均ポアサイズ
３１ｎｍ、平均粒径２５０〜５４５μのシリカゲル１３
１ｍｇ（２．１８ｍｍｏｌ：富士デビソン社製）を、該
シリカゲルの５％となる量の水酸化カリウムをイオン交
換水に溶解した溶液中に投入した。十分シリカゲルをそ
の溶液中に浸漬させたのち、ロータリーエバポレーター
にて溶媒を加熱蒸発させ、水酸化カリウムを担持したシ
リカゲルを得た。

【００２１】この水酸化カリウム担持シリカゲルを内径
１０ｍｍの固定床反応器に充填した後、反応器を３２７
℃に加熱してヘリウムガスを３０ｍｌ／分にて１時間流
通した。ついで、同じ３２７℃で、ＤＭＣをマイクロフ
ィーダーにて９．５ｍｍｏｌ／時間の供給速度で添加し
てテトラメトキシシラン（以下、ＴＭＳと略す）の製造
を行なった。この時、ガスクロマトグラフ分析のため、
内部標準としてｎ−ヘプタンを０．５４８ｍｍｏｌ／時
間の供給速度でＤＭＣとともに供給した。尚、反応生成
物は、反応管出口に接続したガスクロマトグラフにて自
動的に３．５分毎に分析した。

【００２２】その結果、反応開始後ＴＭＳの生成速度は
急激に増加し初め、２７分後にその速度は最高値の３．
１ｍｍｏｌ／時間に達し以降徐々に低下した。反応開始
後約７０分でＴＭＳの生成速度はゼロとなった。この時
、原料シリカの転化率は９８％に達した。また、分析の
結果、シリカからＴＭＳへの選択率はほぼ１００％であ
り、ＴＭＳ以外の生成物はＤＭＣの分解物であるジメチ
ルエーテルと二酸化炭素のみであった。

【００２３】実施例２〜９ 触媒の種類を表１に示すように変えた以外は実施例１と
同様にして触媒の担持、反応を行なった。ＴＭＳの生成
速度が最高に達するまでの時間とその時の生成速度、Ｔ
ＭＳの生成速度がゼロになるまでの時間とその時の原料
シリカの転化率を表１に示した。

【００２４】尚、分析の結果、シリカからＴＭＳへの選
択率はほぼ１００％であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１０〜１４ 反応温度を３２５℃にし、触媒として水酸化ナトリウム
を用い、そのシリカに担持する量を表２に示すように変
えた以外は、実施例１と同様にして触媒の調製、反応を
行なった。その結果を表２に示した。

【００２７】尚、分析の結果、シリカからＴＭＳへの選
択率はほぼ１００％であった。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１５〜２２ ＤＭＣの流量を４３ｍｍｏｌ／時間、触媒として塩化カ
リウムまたは水酸化セシウムを用い、反応温度を表３の
ように変えた以外は実施例１と同様にして、触媒の調製
、および反応を行なった。その結果を表３に示した。

【００３０】尚、シリカからＴＭＳへの選択率はほぼ１
００％であった。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例２３〜２５ 反応温度３２５℃、触媒として水酸化ナトリウムを用い
、そのシリカに担持する量を２％とし、ヘリウムの流量
を調節してＤＭＣの分圧を表４に示したように変えた以
外は、実施例１と同様にして触媒の調製および反応を行
なった。その結果を表４に示した。

【００３３】尚、シリカからＴＭＳへの選択率はほぼ１
００％であった。

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例２６〜２７ ＤＭＣの流量を表５に示したように変化させた以外は実
施例１と同様にして触媒の担持および反応を行なった。 その結果を表５に示した。

【００３６】尚、シリカからＴＭＳへの選択率はほぼ１
００％であった。

【００３７】

【表５】

【００３８】実施例２８ もみがらを焼成して得られたシリカ（シリカ　９１．７
％、Ｋ２Ｏ５％）をそのまま原料として使用した以外は
、実施例１と同様にして反応を行なった。その結果を表
６に示した。この実施例の場合、新たにアルカリ金属を
添加しなくてもＴＭＳが生成したが、これは、もみがら
を焼成して得られたシリカ中のＫ２Ｏ　が触媒として作
用したためと考えられる。

【００３９】尚、シリカからＴＭＳへの選択率はほぼ１
００％であった。

【００４０】実施例２９ シリカゲルの代わりに実施例２８のシリカを使用した他
は実施例１と同様に水酸化カリウムをシリカに担持させ
て反応を行なった。その結果を表６に示した。新たに水
酸化カリウムを添加したことにより実施例２８よりも反
応速度が更に向上した。

【００４１】尚、シリカからＴＭＳへの選択率はほぼ１
００％であった。

【００４２】

【表６】

【００４３】比較例１ 実施例１の原料シリカゲルを触媒を加えずにそのまま反
応に用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行なっ
た。その結果、一部ジメチルエーテルの生成は認められ
たが、ＴＭＳは全く生成しなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シリカを、アルカリ金属化合物および
   アルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも１種を触媒
   として用いて、一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して炭素数１〜４の
   アルキル基であるか、Ｒ１とＲ２　は連結して炭素数２
   〜４のアルキレン基または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２−
   基、のいずれかである）で表されるカーボネートと反応
   させることを特徴とするアルコキシシランの製造方法。
2. 【請求項２】　　アルカリ金属化合物またはアルカリ土
   類金属化合物が金属単体、水酸化物、酸化物、ハロゲン
   化物、アルコキシド、有機酸塩、硝酸塩、硫酸塩、珪酸
   塩、炭酸塩のいずれかである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記式（１）で表されるカーボネート
   がジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプ
   ロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレ
   ンカーボネート、ブチレンカーボネート、フェニルエチ
   レンカーボネートのいずれかである請求項１または２に
   記載の方法。