JP2017088498A - テトラメトキシシランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
従来から知られているアルコキシシラン類の工業的製造方法としては、天然の二酸化ケイ素を出発原料とし、炭素と混合して高温下で還元する事によって金属ケイ素を得て、これを塩素と反応させて四塩化ケイ素を製造した後、さらにアルコールと反応させる方法が知られている(特許文献1参照)。また金属ケイ素とアルコールを直接反応させる製造方法も知られている(特許文献2、3参照)。
しかし、これらの方法は、いずれも高温を要する金属ケイ素製造過程を経由する必要があり、エネルギー効率が悪い事が問題となっている。
他方、シリカから直接アルコキシシランを製造する方法として、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素を触媒としてシリカとアルキルカーボネートとを反応させて、アルコキシシランを製造する方法が知られている(特許文献4、5参照)。これらの方法は上記金属ケイ素を原料としないため、エネルギー効率的には有利である一方、比較的高価な化合物であるアルキルカーボネートを、化学量論としてシリカに対して少なくとも2倍のモル量を投入する必要があり、テトラアルコキシシランの工業的製法としては経済的な課題がある。
<1> メタノールと酸化ケイ素を用いたテトラメトキシシランの製造方法であって、二
酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させる第一工程、及び前記第一工程で
得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる第二工程を含むことを特徴とする、テトラメトキシシランの製造方法。
<2> 前記第一工程が、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の存在
下で行われる、<1>に記載のテトラメトキシシランの製造方法。
<3> 前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物
、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも1種である、<2>に記載のテトラメトキシシランの製造方法。
<4> 前記モレキュラーシーブが、前記第一工程の反応器内で、前記反応混合物の液体
成分及び/又は固体成分に接触しない位置に存在することによって、前記第一工程及び前記第二工程が1つの反応器内で進行する、<1>〜<3>の何れかに記載のテトラメトキシシランの製造方法。
本発明の一態様であるテトラメトキシシランの製造方法(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。)は、メタノールと酸化ケイ素を用いてテトラメトキシシランを製造する方法であり、下記の第一工程と第二工程を含むことを特徴とする。
第一工程:二酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させる工程。
第二工程:第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる工程。
本発明者らは、アルコールと酸化ケイ素を用いてテトラアルコキシシランを製造する方法において、モレキュラーシーブを用いて副生した水を除去することにより、効率良くテトラアルコキシシランが生成すること、さらにメタノールを用いてテトラメトキシシランを製造する場合は、二酸化炭素の存在下で反応させることで、より効率良くテトラメトキシシランが生成することを見出したのである。
モレキュラーシーブは、アルコールと酸化ケイ素の反応によって副生した水を除去する脱水剤として利用することになるが、反応混合物の気化成分と接触するようにすることで、モレキュラーシーブの劣化が抑制されて再利用が可能となるとともに、反応への悪影響が防止できるものと考えられる。
一方、二酸化炭素は、メタノールを活性化する反応加速剤として働くとともに、副生した水の気化を助けてモレキュラーシーブによる脱水を促進するものと考えられる。メタノールは、その他のアルコールに比べてテトラアルコキシシランの収率が低くなり易い傾向にあるが、これはメタノールの沸点が低く、水の気化が阻害されてしまうためであると考えられる。二酸化炭素が存在すると、メタノールの分圧が低下して、水の分圧が上昇し、脱水が効率良く進んで、テトラメトキシシランが収率良く生成するものと考えられる。
なお、「第一工程」と「第二工程」を含むとは、第一工程と第二工程が独立して進行する態様のみに限られず、例えば第一工程と第二工程が1つの反応器内で同時に進行する態様も含まれることを意味する。従って、図1の(a)に示されるように、反応器にメタノールと酸化ケイ素と二酸化炭素をそれぞれ投入して、第一工程を進行させるとともに、得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブが設置された容器に投入して第二工程
を進行させる態様、図1の(b)に示されるように、1つの反応器にメタノールと酸化ケイ素と二酸化炭素とモレキュラーシーブをそれぞれ投入して、第一工程と第二工程を1つの反応器内で進行させる態様等の何れもが本発明の製造方法に含まれるのである。
第一工程は、二酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させる工程であるが、酸化ケイ素とは、ケイ素原子(Si)と酸素原子(O)を主要な構成元素として含む化合物を意味し、一酸化ケイ素(SiO)、二酸化ケイ素(SiO2)、或いはゼオライト等の他の金属との複合酸化物であってもよいことを意味する。
具体的な酸化ケイ素としては、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英等の天然鉱物、ケイ素含有植物の焼成灰、火山灰、ケイ酸塩類、シリカゾル由来のシリカゲル、ヒュームドシリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、セシウム(Cs)等が挙げられる。また、対イオンについては、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。中でも水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましい。
具体的なアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、1種類のみならず、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の総使用量は、酸化ケイ素(二酸化ケイ素の場合)1molに対して、通常0mol以上、好ましくは0.001mol以上であり、通常20mol以下、好ましくは10mol以下である。
反応器としては、オートクレーブ等の耐圧反応器であることが好ましい。
操作手順は、例えば図1の(a)に示されるような態様の場合、反応器にメタノール、酸化ケイ素、二酸化炭素、アルカリ金属化合物等を投入して、反応器を反応温度まで加熱する方法が挙げられる。
一方、図1の(b)に示されるような態様の場合、反応器にメタノール、酸化ケイ素、二酸化炭素、アルカリ金属化合物等を投入し、さらにモレキュラーシーブを反応器内の液体成分及び/又は固体成分に接触しない位置に設置して、反応器を反応温度まで加熱する方法が挙げられる。
第一工程の反応温度は、通常50℃以上、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、通常500℃以下、好ましくは400℃以下、より好ましくは300℃以下である。
第一工程の反応圧力は、通常0.1MPa以上、好ましくは1.0MPa以上、より好ましくは3.0MPa以上であり、通常60MPa以下、好ましくは30MPa以下、より好ましくは20MPa以下である。なお、二酸化炭素の分圧は、通常0MPa以上、好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.2MPa以上であり、通常50MPa以
下、好ましくは20MPa以下、より好ましくは10MPa以下である。
第一工程の反応時間は、通常1時間以上、好ましくは5時間以上、より好ましくは10時間以上であり、通常168時間以下、好ましくは120時間以下、より好ましくは100時間以下である。
上記範囲内であると、テトラメトキシシランをより収率良く生成することができる。
第二工程は、第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる工程であるが、モレキュラーシーブは、3Aであることが特に好ましい。3Aであると、水を選択的に除去し、テトラメトキシシランをより収率良く生成することができる。
例えば図1の(a)に示されるような態様の場合、反応器にメタノール、酸化ケイ素、二酸化炭素、アルカリ金属化合物等を投入して、反応器を反応温度まで加熱した上で、ポンプ等を利用して反応器内の気相を循環させ、モレキュラーシーブが設置された容器内を通過させる方法が挙げられる。なお、気相を循環させるために、二酸化炭素ガスや窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスをキャリアーガスとして用いてもよい。
一方、図1の(b)に示されるような態様の場合、反応器にメタノール、酸化ケイ素、二酸化炭素、アルカリ金属化合物等を投入し、さらにモレキュラーシーブを反応器内の液体成分及び/又は固体成分に接触しない位置に設置して、反応器を反応温度まで加熱する方法が挙げられる。
モレキュラーシーブが設置された位置の温度は、通常500℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましくは150℃以下であり、通常25℃以上である。上記範囲内であると、モレキュラーシーブの劣化を効果的に抑制することができる。
メタノールと酸化ケイ素を用いたテトラメトキシシランの製造方法であって、二酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させる第一工程、及び前記第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる第二工程を含み、さらに前記モレキュラーシーブが、前記第一工程の反応器内で、前記反応混合物の液体成分及び/又は固体成分に接触しない位置に存在することによって、前記第一工程及び前記第二工程が1つの反応器内で進行する、テトラメトキシシランの製造方法。
磁気撹拌子を入れた10mL容積のSUS製オートクレーブ(耐圧硝子工業社製)に、二酸化ケイ素(富士シリシア化学 CARiACT Q−10)0.09g、水酸化カリ
ウム0.0084g、メタノール8.0gを加えた。もう1つの10mL容積のSUS製オートクレーブ(耐圧硝子工業社製)にモレキュラーシーブ3A(メルク株式会社製 モレキュラーシーブ0.3nm ビーズ状)8.0gを上部に設置し、2つのオートクレーブを図2に示すように連結した。次に25℃の温度下でボンベから二酸化炭素ガスを、圧力計(スウェージロックFST社 PGI−50M−MG10)が示す圧力でオートクレーブ内が0.5MPaになるよう充填して10分間撹拌しながら保持し、密封した。その
後、オートクレーブ内を1200rpmに攪拌しつつ260℃まで加熱し、24時間反応させた。冷却後、残存するガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィー(島津製作所 GC−2014ATF/SPL)により分析した。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は12%であった。結果を表1に示す。
実施例1の反応条件に対し、オートクレーブ内が1.0MPaになるように二酸化炭素ガスを充填した以外は、実施例1と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は20%であった。結果を表1に示す。
実施例1の反応条件に対し、オートクレーブ内が2.0MPaになるように二酸化炭素ガスを充填した以外は、実施例1と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は34%であった。結果を表1に示す。
実施例1の反応条件に対し、オートクレーブ内が5.0MPaになるように二酸化炭素ガスを充填した以外は、実施例1と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は58%であった。結果を表1に示す。
実施例1の反応条件に対し、二酸化炭素ガスの代わりに窒素ガスを用い、オートクレーブ内が0.1MPaになるよう充填した以外は、実施例1と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は1%であった。結果を表1に示す。
比較例1の反応条件に対し、モレキュラーシーブ3Aを設置しなかった以外は、比較例1と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は1%であった。結果を表1に示す。
実施例1の反応条件に対し、二酸化炭素ガスの代わりにアルゴンガスを用い、オートクレーブ内が2.0MPaになるよう充填した以外は、実施例1と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は3%であった。結果を表1に示す。
比較例3の反応条件に対し、オートクレーブ内が5.0MPaになるようにアルゴンガスを充填した以外は、比較例3と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は11%であった。結果を表1に示す。
Claims (4)
- メタノールと酸化ケイ素を用いたテトラメトキシシランの製造方法であって、二酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させる第一工程、及び前記第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる第二工程を含むことを特徴とする、テトラメトキシシランの製造方法。
- 前記第一工程が、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の存在下で行われる、請求項1に記載のテトラメトキシシランの製造方法。
- 前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項2に記載のテトラメトキシシランの製造方法。
- 前記モレキュラーシーブが、前記第一工程の反応器内で、前記反応混合物の液体成分及び/又は固体成分に接触しない位置に存在することによって、前記第一工程及び前記第二工程が1つの反応器内で進行する、請求項1〜3の何れか1項に記載のテトラメトキシシランの製造方法。
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