JP2003252879A - アルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で容易に入手できる化合物を出発原料に
用い、全く新しい反応経路を通じて、アルコキシシラン
を省エネルギーで且つ極めて低環境負荷で、安全且つ安
定して工業的に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 Ｓｉ−Ｏ結合を有する無機化合物とアル
コール類を、アルカリ金属元素および／またはアルカリ
土類金属元素の存在下で反応させることを特徴とするア
ルコキシシランの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシシラン
を工業的に効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシランは各種シリル化剤のみ
ならず、ケイ素化学工業原料として広く有用な化合物で
ある。また、アルコキシシランは、精製が比較的容易で
あることから、これを加水分解して得られる高純度シリ
カの原料としても有用である。

【０００３】従来から知られているアルコキシシランの
工業的製造方法としては、四塩化ケイ素とアルコールを
反応させる方法が挙げられる（特許文献１）。しかし、
この方法では塩化水素が副生するため、装置の腐食を誘
起する上に、原料アルコールと反応して生成した水が、
目的化合物であるアルコキシシランと反応してケイ酸と
なり、アルコキシシランの収率低下を招くなど、工業的
製造法としては問題が多い。

【０００４】また、アルコキシシランの工業的製法とし
ては、金属ケイ素とアルコールを反応させる方法も知ら
れている（特許文献２）。この方法で原料として使用さ
れる金属ケイ素は、シリカに炭素を混合し、電気炉で高
温に加熱し、該シリカを還元して製造されるものであ
る。よって、上記金属ケイ素の生成には多大なエネルギ
ーが必要となるため、当該製造方法はエネルギー効率に
劣る。

【０００５】他方、Ｓｉ−Ｏ結合を有する無機化合物か
ら直接アルコキシシランを製造する方法として、アルカ
リ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素を触媒として
シリカとアルキルカーボネートとを反応させて、アルコ
キシシランを製造する方法が知られている（特許文献
３、４）。これらの方法は上記金属ケイ素を原料としな
いため、エネルギー効率的には有利である。しかし、こ
れらの方法は、他方の原料であるアルキルカーボネート
が比較的高価な化合物であること、および反応時に炭酸
ガスが副生することから、アルコキシシランの工業的製
法としては、コスト面および環境保全の面において改良
の余地がある。

【０００６】

【特許文献１】特開昭６２−１１４９９１号公報

【特許文献２】特開２０００−４３０００９号公報

【特許文献３】特許第３０２６３７１号公報

【特許文献４】特開２００１−１１４７８６号公報

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、安価で容易に入手できる化
合物を出発原料に用い、全く新しい反応経路を通じて、
アルコキシシランを省エネルギーで且つ極めて低環境負
荷で、安全且つ安定して工業的に製造できる方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明のアルコキシシランの製造方法は、Ｓｉ−Ｏ結合を
有する無機化合物とアルコール類を、アルカリ金属元素
および／またはアルカリ土類金属元素の存在下で反応さ
せるところに要旨を有するものである。

【０００９】上記の反応は、２００℃以上の温度条件
下、より好ましくは、アルコール類の臨界温度以上で実
施することが推奨される。さらに、これらの温度条件下
で上記反応を実施する場合には、上記アルコール類の臨
界圧力をＰｃ（ＭＰａ）とするとき、該反応を、０．１
×Ｐｃ（ＭＰａ）の圧力条件下で行うことが望ましい。
なお、本発明で定める上記圧力は、ゲージ圧ではなく実
際の圧力である。

【００１０】上記アルコール類としては、メタノールが
好適である。また、上記製造方法は、テトラメトキシシ
ランの製法として好適である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明者等は、Ｓｉ−Ｏ結合を有
する無機化合物とアルコール類から直接アルコキシシラ
ンを製造する方法について研究を重ねた結果、Ｓｉ−Ｏ
結合を有する無機化合物とアルコール類を、アルカリ金
属元素および／またはアルカリ土類金属元素の存在下で
反応させると、アルコキシシランが製造できることを見
出した。

【００１２】本発明で用いるＳｉ−Ｏ結合を有する無機
化合物（以下、「無機化合物Ａ」という）とは、Ｓｉ原
子と酸素原子の結合を有する無機化合物であればよい。
このような無機化合物Ａとしては、例えば、ＳｉＯ
_２（シリカ）のような酸化物や、シリカアルミナ、アル
ミノケイ酸塩、ゼオライトなどの複合酸化物が挙げら
れ、中でもシリカが特に好ましい。シリカとしては、例
えば、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英などの天然鉱
物；ケイ素含有植物の焼成灰；火山灰；ケイ酸塩類；ケ
イ酸ソーダ；シリカゾル由来のシリカゲル；などが使用
できる。

【００１３】上記無機化合物Ａに含まれるＳｉ−Ｏ結合
の量には特に制限は無く、これをシリカに換算した場合
に、シリカ含有量として５０質量％以上であることが好
ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

【００１４】本発明で使用するアルカリ金属元素および
／またはアルカリ土類金属元素とは、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒ
ａの各元素であり、中でもＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂａ
が好ましく、Ｋが特に好ましい。

【００１５】アルカリ金属元素および／またはアルカリ
土類金属元素は、上記無機化合物Ａとアルコール類との
反応中において、どのような結合形態をしていてもよ
い。また、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土
類金属元素を反応系内に存在させるに当たっては、これ
らの元素を含む物質を用いることができる。アルカリ金
属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含む物質
としては、通常、これらの金属単体の他、これらの元素
を含む化合物（例えば、水酸化物、酸化物、ハロゲン化
物、アルコキシド、有機酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ケイ酸
塩、炭酸塩など）が使用できる。上記物質の中でも、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムが、取り扱い易いことから好適である。

【００１６】上記無機化合物Ａとアルコール類との反応
系内にアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金
属元素を存在させるに当たっては、これらの元素を含む
物質と無機化合物Ａとを十分に接触させることが好まし
い。このような接触方法としては、例えば、溶媒にアル
カリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含
む物質を溶解または分散させ、これに無機化合物Ａを添
加してよく混合した後に、溶媒を十分に乾燥除去する調
製方法が好ましく採用できる。溶媒としては、水および
アルコールが好適に使用できる。

【００１７】アルカリ金属元素および／またはアルカリ
土類金属元素の使用量は、これらの元素を添加した無機
化合物Ａに含まれる量として、ケイ素原子１００ｍｏｌ
％に対して０．１〜２０ｍｏｌ％となるようにすること
が好ましく、０．５〜１０ｍｏｌ％となるようにするこ
とがより好ましい。アルカリ金属元素および／またはア
ルカリ土類金属元素の使用量が０．１ｍｏｌ％より少な
いと、目的とする反応の進行が遅くなり、２０ｍｏｌ％
より多くても、これらの元素の使用による効果が飽和す
る。

【００１８】なお、無機化合物Ａとして、例えばケイ素
含有植物の焼成灰などを用いる場合では、既に反応原料
中にアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が存在し
ていることがある。このように反応原料中に含まれてい
るアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素も、本発明
に係る反応を促進する物質として機能し得る。よって、
この場合には、反応原料中に含まれるアルカリ金属元素
やアルカリ土類金属元素の量も含めて、アルカリ金属元
素および／またはアルカリ土類金属元素の使用量が上記
範囲内となるように調整することが好ましい。

【００１９】本発明に用いるアルコール類としては、ア
ルコール性水酸基を有する化合物であれば良く、脂肪族
アルコール類や芳香族アルコール類が挙げられる。な
お、これらのアルコール類は、炭素数が１以上４以下
（より好ましくは２以下）のものが好ましい。このよう
なアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールなどが挙げられる。中
でも、メタノールやエタノールが好ましく、メタノール
が特に好ましい。

【００２０】本発明の製造方法で得られるアルコキシシ
ランは、使用するアルコール類の種類によってそのアル
コキシル基の種類が決定される。本発明の製造方法で得
られるアルコキシシランの例としては、メトキシシラ
ン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、エトキシシラン、ジエトキシシラン、ト
リエトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。なお、本発
明は、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランな
どのテトラアルコキシシランの製造に好適である。

【００２１】本発明の製造方法における無機化合物Ａと
アルコール類との反応では、反応温度が低いと、該反応
の進行が遅くなってアルコキシシランの生産性が低下す
る。他方、反応温度が高すぎると、アルコール類の脱水
や脱水素などの副反応が増大する。本発明では、上記反
応を２００℃以上の温度条件下で実施することが好まし
い。また、上記反応を実施する際の温度は、使用するア
ルコール類の種類に応じて決定することも推奨される。
すなわち、上記反応を実施するに当たり、その温度条件
を、アルコール類の臨界温度以上とすることがより好ま
しく、該臨界温度＋１００℃以上とすることがさらに好
ましい。また、上記反応を実施する好適な温度の上限は
５００℃、さらに好ましい上限は４５０℃である。

【００２２】さらに、上記反応は、該反応の際の圧力を
高くすることで、促進することができる。よって、上記
の温度条件で上記反応を実施する場合には、アルコール
類の臨界圧力をＰｃ（ＭＰａ）とするとき、０．１×Ｐ
ｃ（ＭＰａ）以上とすることが好ましい。より好ましく
は０．３×Ｐｃ（ＭＰａ）以上である。よって、上記の
反応は、アルコール類の臨界温度以上且つ臨界圧力以
上、すなわち、アルコール類が超臨界状態となる条件下
で実施してもよい。

【００２３】なお、物質の超臨界状態とは、該物質が、
固有の臨界点以上の温度および圧力条件（すなわち、臨
界温度以上且つ臨界圧力以上の条件）下にある状態をい
い、この状態では該物質は流体となり、さらに圧力をか
けても凝集しない。本発明で用い得る代表的なアルコー
ル類の臨界点を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明の製造方法で好適なメタノールを用
いる場合の反応条件としては、例えば、温度：２４０℃
以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは
３４０℃以上であって、４５０℃以下とし、圧力：０．
１ＭＰａ以上、より好ましくは０．８１ＭＰａ以上、さ
らに好ましくは２．４３ＭＰａ以上、特に好ましくは４
ＭＰａ以上であって、９ＭＰａ以下とすることが望まし
い。

【００２６】本発明の製造方法は、例えば、以下のよう
に実施できる。まず、アルカリ金属元素および／または
アルカリ土類金属元素を含む物質と無機化合物Ａとの混
合物（以下、「無機化合物Ｂ」という）を反応管に充填
した後、所定温度に加熱しつつ不活性ガスを流通して無
機化合物Ｂを十分に乾燥させる。その後、無機化合物Ｂ
を充填した反応管に、所定反応温度および圧力条件下
で、アルコール類を流通させて反応を実施し、アルコキ
シシランを製造する。アルコール類の供給速度は、反応
開始時において、反応管に充填した無機化合物Ｂの質量
（上記乾燥前の質量）１ｇに対して、１〜２００ｇ／ｈ
ｒとすることが望ましい。なお、アルコール類を流通す
る際には、該アルコール類を、上記反応に対して不活性
な物質（例えば、窒素、ヘリウム、炭化水素）で希釈し
て用いてもよい。また、流動床式反応器を用いて無機化
合物Ｂを連続的に供給しながらアルコキシシランを連続
製造することもできる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べ
る。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をする
ことは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、
本実施例では、アルコキシシランの収率（ｍｏｌ％）
は、次の定義に従って求める。 Ｙ＝１００×Ｘａ／Ｓ ここで、Ｙは、アルコキシシランの収率（ｍｏｌ％）、
Ｘａは、生成アルコキシシラン総モル数（ｍｏｌ）、Ｓ
は、無機化合物Ｂに含まれるＳｉ原子のモル数（ｍｏ
ｌ）である。

【００２８】実施例１ ＜無機化合物Ｂの調製＞炭酸カリウム：０．４６ｇを
水：３２ｇに溶解し、９０℃で撹拌しながらシリカ（無
機化合物Ａ、富士シリシア社製「サイリシア３５０」、
ＳｉＯ_２純度：９９．７質量％）：８．０ｇを加えて加
熱濃縮し、その後、これを空気中１２０℃で２時間乾燥
させた。これにより得られた固体を破砕し、９〜１６メ
ッシュに通して篩分けした。篩分け後の破砕物を空気中
５００℃で２時間焼成して、無機化合物Ｂを得た。この
無機化合物Ｂに含有されるカリウム量は、Ｓｉ原子１０
０ｍｏｌ％に対し、５．０ｍｏｌ％であった。

【００２９】＜反応＞上記の無機化合物Ｂ：０．１５ｇ
（Ｓｉ含有量：０．０６７ｇ）を、内径：２０ｍｍのス
テンレス鋼製反応管に充填し、さらに該反応管に、両端
からガラスビーズを詰めて、無機化合物Ｂを固定した。
その後、この反応管に窒素を流通（５０ｍｌ／分）させ
つつ、温度を４００℃として、無機化合物Ｂを０．５時
間乾燥させた。次に、この反応管に、メタノールを流通
させて反応を行った。反応条件は、温度：４００℃、圧
力：４．９ＭＰａとし、メタノールの供給速度は、反応
開始時において、無機化合物Ｂ：１ｇに対して３２ｇ／
ｈｒとなるようにした。反応の進行に従い、反応管から
液状物が流出した。この流出液を分析したところ、反応
時間１１時間後には、反応開始時からの総積算量で０．
２９ｇのテトラメトキシシランが得られていた。この場
合、テトラメトキシシランの収率は８２ｍｏｌ％となっ
た。

【００３０】実施例２ 無機化合物Ｂの量を０．１０ｇ（Ｓｉ含有量：０．０４
８ｇ）とし、メタノールに代えてエタノールを用い、さ
らに反応温度を２５０℃に変更した他は、実施例１と同
様にしてアルコキシシラン（テトラエトキシシラン）を
得た。テトラエトキシシランの収量は、反応時間１１時
間で０．０５２ｇであり、その収率は１５ｍｏｌ％であ
った。

【００３１】実施例３ 無機化合物Ｂの量を０．１０ｇとし、反応温度を３５０
℃に、反応圧力を８．３ＭＰａに変更した他は、実施例
１と同様にしてテトラメトキシシランを得た。なお、こ
の実施例３の反応条件下では、メタノールは超臨界状態
である。テトラメトキシシランの収量は、反応時間５．
５時間で０．１１ｇであり、その収率は４４ｍｏｌ％で
あった。

【００３２】実施例４ 反応圧力を０．１ＭＰａに変更した他は、実施例１と同
様にしてテトラメトキシシランを得た。テトラメトキシ
シランの収量は、反応時間２２時間で０．２７ｇであ
り、その収率は７７ｍｏｌ％であった。

【００３３】実施例５ ＜無機化合物Ｂ’の調製＞炭酸カリウムに代えて酢酸バ
リウム：０．３５ｇを用いた他は、実施例１と同様にし
て無機化合物Ｂ’を得た。この無機化合物Ｂ’に含有さ
れるバリウム量は、Ｓｉ原子１００ｍｏｌ％に対し、
５．０ｍｏｌ％であった。

【００３４】＜反応＞無機化合物Ｂに代えて上記無機化
合物Ｂ’：０．１５ｇ（Ｓｉ含有量：０．０６３ｇ）を
用いた他は、実施例１と同様にしてテトラメトキシシラ
ンを得た。テトラメトキシシランの収量は、反応時間１
１時間で０．１７ｇであり、その収率は５０ｍｏｌ％で
あった。

【００３５】比較例 無機化合物Ｂの調製において炭酸カリウムを使用しない
他は、実施例１と同様にして反応を行ったが、反応時間
１１時間においても、テトラメトキシシランは全く得ら
れなかった。

【００３６】上記各実施例および比較例の結果を表２に
示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】なお、表２中、「触媒」は、反応系内に存
在するアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金
属元素である。また、「アルコール類の供給速度」は、
反応開始時に設定した速度であり、反応管に充填した無
機化合物Ｂまたは無機化合物Ｂ’１ｇに対する一時間当
たりのグラム数である。

【００３９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、Ｓｉ−Ｏ結
合を有する無機化合物とアルコール類とから、エネルギ
ー効率的に問題のある金属ケイ素合成を経ずに、直接ア
ルコキシシランを製造できる。

【００４０】また、本発明の製造方法は、シリカとアル
キルカーボネートを用いたアルコキシシランの製造方法
に比べて、安価で入手が容易であり且つ反応条件下での
分解によるロスも殆どないアルコール類を原料とし得る
点で優れており、さらに反応時の炭酸ガス副生が無く、
環境保全の面でも有利である。

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【手続補正書】

【提出日】平成１４年１２月２４日（２００２．１２．
２４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【特許文献１】特開昭６２−１１４９９１号公報

【特許文献２】特開２０００−１７８２８３号公報

【特許文献３】特許第３０２６３７１号公報

【特許文献４】特開２００１−１１４７８６号公報

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】実施例５ ＜無機化合物Ｂ’の調製＞炭酸カリウムに代えて酢酸バ
リウムを用いた他は、実施例１と同様にして無機化合物
Ｂ’を得た。この無機化合物Ｂ’に含有されるバリウム
量は、Ｓｉ原子１００ｍｏｌ％に対し、５．０ｍｏｌ％
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇賀村 修吉 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H039 CA92 CD10 CD40 4H049 VN01 VP01 VQ21 VR44 VS20 VT03 VT05 VT10 VT21 VT40 VW02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｉ−Ｏ結合を有する無機化合物とアル
   コール類を、アルカリ金属元素および／またはアルカリ
   土類金属元素の存在下で反応させることを特徴とするア
   ルコキシシランの製造方法。
2. 【請求項２】 上記反応を、２００℃以上の温度条件下
   で実施する請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 上記温度条件を、上記アルコール類の臨
   界温度以上とする請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 上記アルコール類の臨界圧力をＰｃ（Ｍ
   Ｐａ）とするとき、上記反応を、０．１×Ｐｃ（ＭＰ
   ａ）以上の圧力条件下で実施する請求項２または３に記
   載の製造方法。