JPH0324089A

JPH0324089A - 有機ケイ素化合物の精製方法

Info

Publication number: JPH0324089A
Application number: JP15860989A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Yaguchi; 和彦矢口; Koji Sakaguchi; 坂口　孝司
Original assignee: FUJI DEBUISON KAGAKU KK; Fuji-Davison Chemical Ltd
Current assignee: FUJI DEBUISON KAGAKU KK; Fuji-Davison Chemical Ltd
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1991-02-01
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: JP2787067B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は有機ケイ素化合物の精製方法に関するもので、
詳しくは、シリカＩ！造用原料、シランカツプリング剤
、シリル化剤、シリコーン樹脂用原利、シリコーンゴム
用原料、として好適である、特に不純金属含有成分の少
ない高純度の有機ケイ素化合物を効率的に得るための方
法に関するものである。

［従来の技術］近年、高純度化ざれた有機ケイ素化合物は多くの用途に
あいて需要が増加しているが、その純度は更に高いもの
が望まれている。例えば、ケイ素アルコキシドを加水分
解して得た、シリカをクロマトグラフィー用充填剤とし
て利用する場合、鉄などの微量金属不純物が混在すると
シリカ表面の荷電が増加し、それに起因して極性物質の
ピークテーリングが生じたり、塩基性物質が吸着しやす
くなり、目的物質の回収率や純度が悪くなる。また、こ
のシリカを半導体封止剤フィラーの原料として用いる場
合には、Ｎａなとのアルカリ金属の混入は配線の腐蝕を
起こし、そして、Ｕ及びＴｈなとの放射性元素の混入は
、ソフトエラーの原因となる。更に、触媒担体として、
シリカを利用する場合、各種不純成分の混入による純度
の低下は対象触媒反応の副反応が起こりやすくなり、目
的生戒物の収率、純度に悪Ｌ−響を及ぼす。

一方、その他、有機ケイ素化合物をシランカツプリング
剤、すなわち、シリカ等の表面処理剤、や無機質を補強
剤として有機樹脂をマトリックスとする複合材料の改質
剤などに利用する場合も微量金属不純物の混在は悪影響
がある。例えば、シリカ等の表面処理剤の場合、金属不
純物によって有機ケイ素化合物自身が、重合や分解を起
しシリ力の表面改質がうまく行なわれない。また、複合
材料の改質剤の場合、例えば、半導体製造におけるＩＣ
上の配線用絶縁あるいは表面保護用として利用する時、
金属不純物が膜形式時に必要以上の熱を出し、クラック
が生じ充分な機能が発揮できない。他方、シリル化剤と
して、有機ケイ素化合物を利用した場合．、各種不純或
分の混在や異性体及び炭素数の異なる有機ケイ素化合物
の混在は、目的の活性基を置換保護できないだけでなく
、目的外の活性基の置換保護を引き起し悪影響を及ぼす
。

このような各分野の需要に応ずるためには、各種の微量
金属不純物が少ない高純度の有機ケイ素化合物が要求さ
れる。そこで、従来からケイ素化合物の高純度品を得る
方法が検討されており、例えば、高純度シワ力の製造法
としては下記のものが知られている。

■　四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素を火炎
と共に耐火性の標的上に吹きつけて、付着溶融成長させ
、粉砕することによる高純度シリカの製法。（特開昭５
８　−　１　４０．　３　１　３＠）■　ハロゲン化ケ
イ素の火炎中、気相加水分解によって生或する高純度超
微粒子状シリカを更に火炎中で溶融することにより高純
度シリカを製造する方法。（特開昭５９　−　１　５　
２，　２　１　５＠）■　ケイ酸ソーダ水溶液をカチオ
ン交換樹脂で処理して得られた酸性シリカゾルを、アン
モニアによりアルカリ性シリカゾルとし、この溶液を硝
酸アンモニウムと接触させて凝集沈澱シリカゲルを製造
し、酸処理、水洗、乾燥、溶融を至で高純度シリカゲル
を得る方法。（特開昭６０１８０，９１１号）。

■　硝酸水溶液にケイ酸ソーダ水溶液を徐々に、添加し
、沈澱シリカゲルを製造し、酸処理，水洗、乾燥、焼成
を至で高ＩＩｉ度シリカを得る方法。（特開昭６１−４
８，４２２Ｍ） ■　テトラメトキシシランを炭酸アンモニウムの存在下
に塩基性条件下で加水分解し、ろ過、水洗、乾燥を至で
高純度シリカを得る方法（特開昭６２−８７４０９号）ところが、■，■の場合、次のような問題点が挙げられ
る。

■　ハロゲン化ケイ素等のシリカ原料が高価である。

■　ハロゲン化ケイ素としてクロロシラン系の原料を使
用した場合、製品にクロルが残留しやすく低クロル化が
困難である。

■　クロロシラン系の場合、腐蝕性及び可燃性である為
、取扱難い。

また、■，■の方法では、いずれもケイ酸アルカリを原
料として用いるが、一般的に、ケイ酸アルカリ中には種
々の金属不純物を含むため、最終的に得られるシリカ中
にもこれら不純物が若干、含有ざれ真に高純度品を製造
することは難しかった。一方、■の方法では、ケイ素ア
ルコキシドを原料として用いるが、一般的に、ケイ酸ア
ルカリを原料としたものより比較的高純度のシリカが、
得られるものの、ケイ素アルコキシドを製造する時の原
料に含まれる塩素や、金属触媒などが残留し、必ずしも
高純度であるとは言い難いものであった。

また、有機ケイ素化合物の製造法としては、例えば、ケ
イ石（Ｓ　ｉ　０２　）を炭材とともに、電気炉で高温
還元して金属ケイ素を製造し、これに有機ハロゲン化合
物を金属触媒下２５０〜５　０　０　’Ｃで反応させ有
機ハロゲンケイ素化合物を作り、これを出発原料として
加水分解、重合等の後、蒸留を行ない有機ケイ素化合物
を得る方法が知られているが、この方法では原料に含ま
れる塩素や、金属触媒などが残留し、必ずしも高純度の
ものを得ることは難しかった。

［発明の課題と解決手段］本発明者等は上記実情に鑑み、高純度シソ力などを製造
するための原料となる有機ケイ素化合物の精製法につき
検討を行なった結果、有機ケイ素化合物をキレート剤と
接触させることにより各種の微量金属不純物が極めて良
好に除去され、この有機ケイ素化合物を用いてシリカな
どを裂造すると高純度製品が得られることを見い出し本
発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、有機ケイ素化
合物の溶液をキレート剤と接触させ、次いで、これを蒸
留することにより高純度有機ケイ素化合物を回収するこ
とを特徴とする高純度有機ケイ素化合物の精製方法に存
する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で対象とする有機ケイ素化合物としては、通常、
トリエチルシラン、ジシランなどの含水素化合物、トリ
フルオルシラン、トリクロルシラン、プロムシラン、ト
リョードシランなどの含ハロゲン化合物、トリメチルシ
ラノール，テトラエトキシシラン，オクタメチルシクロ
テトラシロキサンなどの含酸素化合物、シラザンなどの
含窒素化合物、または、これら化合物の多量体などが挙
げられる。これらの有機ケイ素化合物は通常、多少の不
純金属或分を含有しており、例えばテトラエトキシシラ
ンの場合、一般的に、ＡＩが３００〜３ｏｐｐｂ　．　
ｃａが１５００　〜３００ｐｐｂ　．Ｃｒが５００〜１
０ｐｐｂ，Ｖが５００〜５０ｐｐｂ程度含まれている。

これらの有機ケイ素化合物は通常、常温では固体，液体
，気体のいずれもあるが、固体の場合、熱を加えて液体
に、気体のものは冷却して液体状態にするのが好ましい
。

本発明においては、上述の如き有機ケイ素化合物液をキ
レート剤と接触させることを必須の要件とするものであ
る。即ち、この本発明の処理により従来の精製法では十
分に除去できなかった各種の金属不純物を効果的に除去
できるのである。

本発明で用いるキレート剤はカルボキシル基，水酸基な
どの親水性官能基を持つキレート剤化合物で、親水性溶
媒や液状の有機ケイ素化合物に溶解するものであれば特
に限定ざれない。また、これらのキレート剤は２種以上
併用してもよい。このキレート剤の具体例としては、例
えば、酒石酸、蓚酸、オキシンなどが代表的に挙げられ
る。キレート剤は常態で固体のものが多いので、通常、
有機ケイ素化合物と相溶性のある有機溶媒で溶解して用
いるのが望ましい。そして、ここで用いる有機溶媒は後
工程での蒸留分離を考え、有機ケイ素化合物との沸点差
が３０’Ｃ以上、好ましくは５０゜Ｃ以上のものが好ま
しい。例えば、有機ケイ素化合物としてテトラエトキシ
シラン（沸点１６８℃）を用いる場合には、通常、メタ
ノール、エタノールなどの低級脂肪族アルコールが好ま
しい。また、有機溶媒の使用量としてはキレート剤を溶
解する最小量でよく、必要以上の使用量はコスト的に経
済的ではない。

次に、この混合物を蒸留するが、通常、先ず、キレート
剤の溶媒として使用した有機溶媒が留出し、続いて、精
製された有機ケイ素化合物が留出する。そして、不純金
属成分を保持したキレート剤は蒸留残渣として残留する
ことになる。例えば、有機ケイ素化合物としてテトラエ
トキシシラン、ｗ機溶媒としてエタノールを用いた堀合
には、初めにエタノールが留出し、次にテトラエトキシ
シランが留出する。一方、原料テトラエトキシシラン中
に含まれていた金属不純物はキレート剤とともに蒸留残
渣として留まるので、極めて純度の高いテトラエトキシ
シランを回収することができる。

［発明の効果］本発明によれば、有機ケイ素化合物をキレ−１〜剤と接
触させることにより、結果的に、各種の金属不純物含有
量の極めて低い高純度有機ケイ素化合物を得ることがで
きる。そのため、本発明で得られる有機ケイ素化合物は
、高品位のシリカ製造用原料、シランカツプリング剤、
シリル化剤シリコーン樹脂用原料、シリコーンゴム用原
料等として各々幅広く利用することができる。

［実施例Ｊ次に、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその
要旨を超えない限り以下の実施例の記述に限定されるも
のではない。

実施例１エチルアルコール（米山薬品、試薬特級＞５０ｄに、酒
石酸（米山薬品、試薬特級＞２．０５７０ｇを溶解した
溶液を室温下、テトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ
−２４３０）５００ｍｌと混合し、均一攪拌して３０分
間保持した。

次いで、この場合溶液を蒸留装置（分留管としてウィグ
リュークライゼン型とスニダー型を組み合わせたもの）
を取付けた１０００ｍ丸フラスコに入れ、常圧下、加熱
して単蒸留を行なったところ、７８゜Ｃでエチルアルコ
ールが、また、１６８℃でテトラエトキシシランが留出
した。

ここで回収したテトラエトキシシラン留分１５０一を取
り、イオン交換水１３０ｄ、エチルアルコール１３０ｍ
、硝酸０．３−を加え、約１時間攪拌し、次いで、この
溶液を約４８時間６０℃に保持し、ゲル化した。このシ
リカヒド口ゲルを熱風乾燥機にて１２時間１８０℃で乾
燥し、更に、その後２時間９００℃で焼或してシリカゲ
ルを得、このシリカ中の不純物含有量を測定したところ
、ＡＩ　　０．１ｐｐｂ以下、Ｃａ　　１　２０ｐｐｂ
　，　Ｃｒ７．　９ｐｐｂ、「ｅ　　ｏ．　’＋ｐｐｂ
以下、Ｍｇ　１９ｐｐｂ，　Ｔｉ　　０．　４ｐｐｂ，
　Ｖ　　０．　２ｐｐｂ，　Ｚｒ　　Ｏ．　ｉｐｐｂ以
下であり、しかも、Ｕ，Ｔｈも各々ｏ．１ｐｐｂ以下で
あり、極めて低放射性の高純度シリカが得られた。

実施例２実施例１において、酒石酸に代えて、蓚酸二水和物（米
山薬品，試薬特級＞１．７２３０ｑを用いた以外は実施
例１と全く同様な方法でテトラエトキシシランの精製を
行ない、次いで、これを用いたシリカの製造を行なった
ところ、得られたシリカ中の不純物含有量はＡｌ　　ｏ
．１ｐｐｂ以下、Ｃａ　　５ｓｐｐｂ　，　Ｃｒ　　７
．　７ｐｐｂ　，　Ｆｅ　　ｏ．１　ｐｐｂ以下、Ｍｇ
　１２ｐｐｂ，Ｔｉ　　０．１ｐｐｂ以下、Ｖ　　１．
　１ｐｐｂ，Ｚｒ　　０．　１ｐｐｂ以下であった。

実施例３実施例１において、酒石酸に代えて、オキシン（米山薬
品，試薬特級＞１．９９５６ｇを用いた以外は実施例１
と全く同様な方法でテトラエトキシシランの精袈を行な
い、次いで、これを用いたシリカの製造を行なったとこ
ろ、得られたシリカ中の不純物含有量はＡＩ　　０．１
ｐｐｂ以下、Ｃａｓａｐｐｂ　，　Ｃｒ　　１．　１ｐ
ｐｂ　，　Ｆｅ　　０．　１ｐｐｂ以下、ＭＱ　　１５
１）Ｄｂ，Ｔｉ　　Ｏ．１ｐｌ）ｂ以下、Ｖ　　Ｏ．　
ａｐｐｂ　，　Ｚｒ　　０．　　１ｐｐｂ以下であった
。

実施例４実施例１において、キレート剤として酒石酸だけでなく
、酒石’ｔｉ　　２．０５１３ｇと蓚酸二水和物１．７
２３０ＣＩの混合物を用いた以外は実施例１と全く同様
な方法でテトラエトキシシランの精製、次いで、これを
用いたシリカの製造を行なったところ、｝ｑられたシリ
カ中の不純物含有量は八〇．１ｐｐｂ以下、Ｃａ　　１
　７ｏｐｐｂ　，　Ｃｒ４．ｌｐｐｂ，Ｆｅ　　１２ｐ
ｐｂ，Ｍｇ　１１ｐｐｂ、Ｔｉ　　０．３ｐｐｂ，Ｖ　
　０．４ｐｐｂ，Ｚｒ　　０．１　ｐｐｂ以下であった
。

比較例１実施例１において、精製処理を省略したテトラエトキシ
シラン（信越化学　ＬＳ−２４３０＞１５０ｍを用いて
全く同様の方法でシリカゲルの製造を行なったところ、
得られたシリカ中の不純物含有量はＡ　Ｉ　　２５０ｐ
ｌ）ｂ　，　Ｃａ　　１　２７０！）Ｉ）ｂ、Ｃｒ　　
８．　５ｐｐｂ　，　Ｆｅ　　６７ｐｐｂ　，　Ｍｇ４
６ｐｐｂ．Ｔｉ　　２１ｐｐｂ，Ｖ　　１．　１ｐｐｂ
．ＺｒＱ．１ｐＩ）ｂであった。

比較例２実施例１において、酒石酸を溶解していないエチルアル
コール５０ｄをテトラエトキシシラン５００ｄと混合し
、同様に蒸留して精製処理を行ない、次いで、これを用
いてシリカの製造を行なったところ、得られたシリカ中
の不純物含有量はΔ８４ＤＤｂ　，　Ｃａ　　２７０ｐ
ｐｂ　，　Ｃｒ　　８．　２ｐｐｂ　，　Ｆｅ　　９０
１）ｌ）ｂ　，　Ｍｇ４４１）ｐｂ　，　Ｔ　ｉ２２ｐ
ｐｂ　，　Ｖ　　６．　３ｐｐｂ　，　Ｚｒ　　４．　
８ｐｐｂ　テあった。

実施例５トリエチルシラン（信越化学製、ＬＳ−１３２０）［不
純物含有量はＡ　Ｉ　　５８ｐｐｂ　，　Ｃａ，　４５
ｐｐｂ　，　Ｃｒ，　１　４ｐｐｂ　，　Ｆｅ　　３９
ｐｐｂ　，　ＭＱ１２１）ｌ）ｂ．Ｔｉ　　５．Ｏｐｐ
ｂ，Ｖ　　１１ｐｐｂ］２００ｄに、室温下でオキシン
０．９７４４ｇを溶解したエタノール５０ｍと混合し、
均一滑拌した後、実施例１と同条件で蒸留（トリエチル
シランの留出温度１０７℃）を行ない、精製されたトリ
エチルシランを得た。この不純物含有量はＡＯ、１ｐｏ
ｂ　，ｃａ　　３．　　ｏｐｐｂ　，　　Ｃｒ　　０．
　　１ＤＤｂ以下、Ｆｅ　　１．　ａｐｐｂ　，　Ｍｇ
０．　５ｏｐｂ　，Ｔｉ　　Ｏ．１ＤＩ）ｂ以下と極め
て高純度のものであった。　なお、この方法でオキシン
を省略したエタノールを混合して同様の処理を行なった
ところ、トリエチルシラン中の不純物含有量はＡ１　２
８ｐｐｂ　，　Ｃａ　　３．　ｏｐｐｂ　，　Ｃｒ　　
６．　ｏｐｐｂ　，　Ｆｅ　　４．Ｃｌｐｂ，Ｍｑ　　
１．Ｏｐｐｂ，Ｔｉ　　０．１　ｐｐｂ　以下、Ｖ　　
６．　ｏｐｐｂ　テアッた。

実施例６オクタメチルシクロテドラシロキサン（信越化学製、Ｌ
Ｓ−８６２０）［不純物含有量は、Ａ１６４ｐｐｂ　，
　Ｃａ　　１　２ｐｐｂ　，　Ｃｒ　　４．　Ｏｐｐｂ
　，Ｆｅ　　２６１）ｐｂｌｙｌｇ　３．ｏｐＤｂ，Ｔ
ｉ　　７．Ｑｐｐｂ　，　Ｖ　　２．　Ｑｐｐｂ　．　
Ｚｒ　　２．　Ｑｐｐｂ　，　Ｎａ　　１　８ｐｐｂ　
］　２００−に室温下でオキシン１、７７９６Ｃｌを溶
解したエタノール５０ｄを均一混合した後、実施例１と
同条件で蒸留（オクタメチルシクロテトラシロキサンの
留出温度１００℃）を行ない、精製されたオクタメチル
シクロテトラ？ロキサンを得た。この不純物含有量は、
Ａ１１３ｐｐｂ，Ｃａ　　５．Ｏｐｐｂ，Ｃｒ　　２．
Ｏｐｐｂ、Ｆｅ　　２．Ｏｐｐｂ，Ｍｑ　　０．１ｐｐ
ｂ以下、Ｔ■．”＋ｐｐｂ以下、Ｖ　　１．Ｏｐｐｂ，
Ｚｒ　　Ｏ．１　ｐｐｂ以下、Ｎａ　　５．ｏｐｐｂと
極めて高純度のものであった。

なお、この方法でオキシンを省略したエタノールを混合
して同様の処理を行なったところ、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン中の不純物含有量はＡ　Ｉ　　２０ｐ
ｐｂ　，　Ｃａ　　６．　Ｏｐｐｂ　，　Ｃｒ３．　Ｏ
ｐｐｂ　，　Ｆｅ　　２９ｐｐｂ　，　Ｍｑ　　０．　
　１ｐｐｂＪ，４下、Ｔｉ　　０．１ｐｌ）ｂＪＸ下、
Ｖ０．１ｐＩ）ｂ以下、Ｚｒ　　１．ＯｐＩ）ｂ，Ｎａ
　　１５１）ｌ）ｂであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機ケイ素化合物をキレート剤と接触させ、次い
で、これを蒸留することにより高純度ケイ素化合物を回
収することを特徴とする有機ケイ素化合物の精製方法。