JP2002241122A

JP2002241122A - 高純度シリカの製造方法

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Publication number: JP2002241122A
Application number: JP2001035082A
Authority: JP
Inventors: Kimitaka Kuma; 公貴隈
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2002-08-28
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: JP4517512B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安価なケイ酸ナトリウム水溶液を原料として用
い、高純度シリカを容易に製造することが可能な方法を
提供する。【解決の手段】ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応
によりシリカゲルの沈殿を生成させ、得られた沈殿を鉱
酸で処理して不純物を抽出除去して高純度シリカを製造
する方法において、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸との
反応及び／又は不純物の抽出除去を、ジエチレントリア
ミン五酢酸の存在下で行なうことを特徴とする高純度シ
リカの製造方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ酸ナトリウム
水溶液からＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属成分、Ｎ
ａ、Ｋ等のアルカリ金属成分、Ｕ、Ｔｈ等の放射性を有
する不純物成分を極めて効率的に除去した高純度シリカ
の製造方法に関する。本発明の方法により得られる高純
度シリカは、各種の触媒、電子部品封止用樹脂組成物の
充填剤、石英ガラス又は特殊セラミックスの原料、半導
体デバイス用シリコンの原料、塗料成分、充填剤、研磨
剤等の各種機能材料として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリカの製造方法としては、ケイ
酸ナトリウム水溶液を鉱酸やイオン交換樹脂を用いて中
和する方法が一般的であったが、この方法では低コスト
なシリカが得られる反面、原料由来の金属不純物が混入
するため、各種の触媒、電子部品封止用樹脂組成物の充
填剤、石英ガラス又は特殊セラミックスの原料、半導体
デバイス用シリコンの原料、塗料成分、充填剤、研磨剤
等の高純度が要求される分野においては使用することが
できなかった。

【０００３】高純度シリカの製造方法としては、例え
ば、四塩化珪素を酸素と水素の雰囲気下、気相反応させ
て製造する方法、テトラエチルシリケート等のＳｉのア
ルコキシドを加水分解させて製造する方法等が知られて
いる。これらの方法においては、精製された高価な材料
を原料として用いるため、容易に高純度シリカが得られ
る反面、コストが高いという点で高純度シリカの使用が
限定され、高純度シリカを汎用的に用いることができな
かった。

【０００４】これに対し、安価なケイ酸ナトリウムを原
料として用いた高純度シリカを製造する方法として種々
の方法が提案されている。例えば、ケイ酸ナトリウム水
溶液をイオン交換樹脂と接触させて高純度なケイ酸水溶
液を製造し、アンモニア水等で高純度なケイ酸水溶液か
らシリカを析出させて製造する方法（例えば、特開昭６
０−４２２１７号公報、特開昭６０−４２２１８号公
報、特開昭６０−９０８１１号公報等）、過剰の酸の存
在下にてケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を反応させて製
造する方法（例えば、特開昭５９−５４６３２号公報、
特開昭６０−１９１０１６号公報、特開昭６１−１７４
１６号公報等）、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸の反
応、あるいは析出したシリカを酸洗浄する際、過酸化水
素やキレート剤の存在下にて行なう製造方法（例えば、
特開昭６１−１７８４１４号公報、特開昭６２−１２６
０８号公報、特開平２−１３３３１１号公報等）等が挙
げられる。しかしながら、ケイ酸ナトリウム水溶液をイ
オン交換樹脂と接触させて得た高純度ケイ酸水溶液を用
いる方法ではケイ酸ナトリウム水溶液の濃度が約１０重
量％以下と低く、生産性が低いばかりか、操作が煩雑で
あり、イオン交換樹脂の再生にも課題があった。また、
過剰の酸の存在下でケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を反
応させる方法ではＴｉ成分やＺｒ成分の除去が困難であ
り、その結果としてＴｉ成分やＺｒ成分が不純物として
残存してしまい、高純度のシリカを得るにはさらに改良
する必要があった。さらに、ケイ酸ナトリウム水溶液と
鉱酸の反応、あるいは析出したシリカを酸洗浄する際に
過酸化水素やキレート剤を用いる方法ではＴｉ成分の除
去が難しく、十分に高純度なシリカを製造するには多段
階の洗浄が必須であり、工程が煩雑となってしまうため
に、さらに改善する必要があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みてなされたものであり、その目的は、安価なケイ酸
ナトリウム水溶液を原料として用い、高純度シリカを容
易に製造することが可能な方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高純度シ
リカを容易に製造するため、特にＴｉ成分の除去を容易
にすることが可能な技術開発に注力して鋭意検討を行っ
た結果、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応により
シリカゲルの沈殿を生成させ、得られた沈殿を鉱酸で処
理して不純物を抽出除去するシリカの製造方法におい
て、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応及び／又は
不純物の抽出除去をジエチレントリアミン五酢酸の存在
下、又はジエチレントリアミン五酢酸と過酸化水素の存
在下にて行なうことで容易に高純度シリカを製造するこ
とが可能であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明では、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱
酸との反応によるシリカゲルの沈殿の生成、及び／又
は、得られた沈殿を鉱酸で処理する不純物の抽出除去
を、ジエチレントリアミン五酢酸の存在下で行なうこと
が必須である。これまで、高純度シリカを製造するため
に用いられてきたキレート剤としては、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、マレイン酸、フ
マル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、プロパン
−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸等のポリカルボン酸、グ
リコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、
リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸等のオ
キシカルボン酸、ニトリルトリ酢酸、ニトリロプロピオ
ン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノポリカル
ボン酸（特開昭６２−１２６０８号公報等に記載）、エ
チレンジアミン四酢酸、チオリンゴ酸、シュウ酸、クエ
ン酸、サリチル酸、クロモトロープ酸、タイロン、５−
スルホサリチル酸、オキシン−５−スルホン酸（特開平
２−７４５１５号公報等に記載）等が提案されていた
が、本発明で使用されるジエチレントリアミン五酢酸
は、これまでに提案されていたキレート剤と比べて、特
にＴｉ成分の除去効率に優れた材料である。

【０００９】用いられるジエチレントリアミン五酢酸の
量は特に限定されないが、ＳｉＯ₂の量に対して０．１
〜１０重量％の範囲が好ましい。ジエチレントリアミン
五酢酸の量がＳｉＯ₂の量に対して０．１重量％未満で
は、不純物の捕捉効果が不完全となり、その結果として
不純物がシリカに混入してしまう場合があり、また、ジ
エチレントリアミン五酢酸の量がＳｉＯ₂の量に対して
１０重量％を超える場合、不純物の除去効率は飽和して
おり、実用的でない。

【００１０】本発明の方法では、ジエチレントリアミン
五酢酸の存在下で行なうことが必須であるが、さらに過
酸化水素を、沈殿を生成させる反応の際あるいは抽出除
去、さらにこれらの両方の工程において、共存させても
よい。用いられる過酸化水素の量は特に限定されない
が、不純物の除去や実用性を考慮すれば、ＳｉＯ₂の量
に対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００１１】本発明の方法に使用するケイ酸ナトリウム
水溶液は特に限定されず、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が１
〜４の市販のケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を使
用すればよい。ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は特に限
定されず、ＳｉＯ₂として１０〜３０重量％の範囲でよ
い。

【００１２】本発明の方法に使用する鉱酸の種類は特に
限定することなく使用することができ、硝酸、硫酸、塩
酸等を用いればよい。鉱酸の濃度は特に限定されず、例
えば硫酸を使用する場合、その濃度は３５〜４５重量％
の範囲でよい。

【００１３】本発明の方法においては、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液と鉱酸との反応によりシリカゲルの沈殿を生成
させる。この沈殿の製造方法は特に限定されないため、
以下に好ましい実施態様について説明する。

【００１４】シリカゲルの沈殿は、上述のケイ酸ナトリ
ウム水溶液と鉱酸とを混合してシリカゾルを生成させ、
得られたシリカゾルをゲル化させて製造される。

【００１５】反応におけるケイ酸ナトリウム水溶液と鉱
酸との混合方法は特に限定されず、例えば、ケイ酸ナト
リウム水溶液と鉱酸とを混合ノズルを用いて混合する方
法、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸をバッチ反応槽へ同
時に添加して混合する方法等が挙げられる。シリカゾル
を生成させる際のｐＨは特に限定されず、０．５〜２の
範囲でよい。また、シリカゾルを生成させる際の温度は
特に限定されず、１０〜７０℃の範囲、好ましくは３０
〜６０℃の範囲でよい。

【００１６】上述の方法で製造したシリカゾルは、混合
開始から約１０分以内にゲル化し、シリカゲルの沈殿が
生成する。この沈殿は、次の工程での鉱酸による処理を
効率的に行なうため、通常行なわれる方法により粗砕さ
れる。粗砕された沈殿の大きさは特に限定されないが、
洗浄効率、通液の容易さ、濾過性等の点を考慮すると、
１０〜３０ｍｍの範囲が好ましい。

【００１７】粗砕された沈殿は鉱酸で処理され、不純物
が抽出除去される。なお、鉱酸による処理を行なう前
に、水による処理を行なっても何ら差し支えない。この
水による処理を行なうことにより、例えば、Ｎａ成分等
を除去することが可能である。

【００１８】沈殿中の不純物を抽出除去する際に使用す
る鉱酸は特に限定されず、硝酸、硫酸、塩酸等が例示さ
れる。この抽出除去において用いられる鉱酸の種類は、
先述した沈殿を生成させる反応において用いられる鉱酸
と同じ種類であっても、異なる種類のものを用いてもい
ずれであってもよい。また、鉱酸の量は特に限定され
ず、ＳｉＯ₂に対して０．０１〜１倍当量の範囲でよ
い。鉱酸による処理の方法は特に限定されず、例えば、
粗砕されたシリカゲルの沈殿を充填槽に仕込み、処理液
を循環させて行なう方法、粗砕された沈殿をバッチ反応
槽に仕込み、処理液を入れ、攪拌しながら行なう方法等
が挙げられる。処理時の温度は特に限定されないが、不
純物の抽出除去の効率を考慮すると、５０〜９０℃の範
囲が好ましい。また、処理時間は特に限定されず、数〜
数十時間程度でよい。なお、鉱酸の処理による不純物の
抽出除去操作は、必要に応じて数回繰り返してもよい。

【００１９】鉱酸で処理して不純物を抽出除去されたシ
リカゲルの沈殿は水で洗浄される。洗浄水の量は特に限
定されず、鉱酸で処理して抽出除去された不純物が系外
へ除去できる量でよい。

【００２０】上述の方法で本発明の高純度シリカが製造
できる。

【００２１】高純度シリカは、その用途に適した粉体物
性へ制御することを目的として、必要に応じて熟成処理
を行なってもよい。熟成処理とは、アルカリ性雰囲気下
にて加熱し、高純度シリカの１次粒子を成長させ、高純
度シリカの比表面積を下げる処理のことである。熟成処
理の方法は特に限定されず、例えば、高純度シリカを充
填槽に仕込み、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
粉末又は水溶液、アンモニア等の気体又は水溶液で調製
したアルカリ水溶液を循環させて行なう方法、高純度シ
リカをバッチ反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の粉末又は水溶液、アンモニア等の気体又
は水溶液を入れ、攪拌しながら行なう方法等が挙げられ
る。金属カチオンの混入を防ぐという点では、アンモニ
ア等の気体又は水溶液を用いてアルカリ性雰囲気に調整
し、このアルカリ水溶液を用いて熟成処理を行なうこと
が好ましい。熟成処理のｐＨ、温度、時間は、目的とす
るシリカの粉体物性（１次粒子径、比表面積等）によっ
て適宜調整される。一般的には、熟成時の温度は３０〜
９０℃の範囲、好ましくは７０〜９０℃の範囲でよく、
熟成時のｐＨは７〜１１の範囲、好ましくは８〜１０の
範囲でよい。熟成時間は数〜数十時間で十分である。熟
成後、アルカリ成分を除去するために、水で洗浄され
る。洗浄水の量は特に限定されず、アルカリ成分が除去
される量でよい。

【００２２】高純度シリカは、乾燥後、粉砕され、シリ
カ粉末となる。乾燥方法は特に限定されず、静置乾燥
機、バンドドライヤー、パドルドライヤー、流動乾燥機
等の乾燥機を用いて乾燥すればよい。粉砕方法は特に限
定されず、衝撃式粉砕機やジェット式粉砕機を用いて粉
砕すればよい。

【００２３】上述の方法で本発明の高純度シリカが製造
できる。

【００２４】本発明の方法により製造された高純度シリ
カは、各種の触媒、電子部品封止用樹脂組成物の充填
剤、石英ガラス又は特殊セラミックスの原料、半導体デ
バイス用シリコンの原料、塗料成分、充填剤、研磨剤等
の高純度が要求される分野での用途が期待される。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液を原料として用いるため、低コストである。ま
た、シリカゲルの沈殿の生成及び／又は不純物の抽出除
去を、ジエチレントリアミン五酢酸の存在下で又はジエ
チレントリアミン五酢酸と過酸化水素の存在下で行なう
ことで不純物を効率的に除去することができ、容易に高
純度シリカを製造できる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２７】実施例１ＳｉＯ₂濃度が２５重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度が８重量％のケ
イ酸ナトリウム水溶液と、４０重量％の硫酸水溶液とを
混合ノズルを用いて混合し、ＳｉＯ₂濃度が１７重量
％、ｐＨが０．８のシリカゾルを製造した。シリカゾル
は約５分後にゲル化し、シリカゲルの沈殿が生成した。
得られた沈殿は約１０ｍｍの大きさに粉砕した。なお、
沈殿の含水率は５９重量％であった。

【００２８】上述の方法で得られたシリカゲルの沈殿１
０ｋｇ（乾燥シリカベースでは４．１ｋｇ）を直径（内
径）１５０ｍｍ、長さ８００ｍｍの円筒状カラムに充填
し、カラム下部よりイオン交換水を通水させ、カラム上
部より流れ出るオーバーフロー水の導電率が１μＳ／ｃ
ｍとなるまで水洗浄した。上述の方法で得られた水洗浄
したシリカゲルの沈殿１．１ｋｇをバッチ反応槽へ投入
し、更に水を１．５ｋｇ、３５重量％の塩酸水溶液を
０．３ｋｇ、ジエチレントリアミン五酢酸を４ｇ、３５
重量％の過酸化水素水溶液を９ｇ添加し、攪拌しながら
９０℃に昇温し、９０℃で３時間、酸洗浄処理を行なっ
た。

【００２９】酸洗浄処理後、ヌッチェにて固液分離し、
水で洗浄し、１１０℃の温度で静置乾燥して高純度シリ
カを得た。

【００３０】得られたシリカの不純物量を表１に示す。
なお、不純物の分析は、以下の方法に従って行なった。
シリカに硫酸、フッ化水素酸を添加し、加熱して蒸発乾
固した後、不純物成分を硝酸及び水に溶解させ、不純物
量をＩＣＰで定量した。尚、他の実施例、比較例も同様
にして不純物を分析した。

【００３１】

【表１】実施例２実施例１と同様の方法で得られた水洗浄したシリカゲル
の沈殿１．１ｋｇをバッチ反応槽へ投入し、更に水を
１．５ｋｇ、３５重量％の塩酸水溶液を０．３ｋｇ、ジ
エチレントリアミン五酢酸を１２ｇ、３５重量％の過酸
化水素水溶液を２７ｇ添加し、実施例１と同様の方法で
酸洗浄処理、固液分離、水洗浄、乾燥して高純度シリカ
を得た。得られたシリカの不純物量を表１に示す。

【００３２】実施例３実施例１と同様の方法で得られた水洗浄したシリカゲル
の沈殿１．１ｋｇをバッチ反応槽へ投入し、更に水を
１．５ｋｇ、３５重量％の塩酸水溶液を０．３ｋｇ、ジ
エチレントリアミン五酢酸を１２ｇ添加し、攪拌しなが
ら８０℃に昇温し、８０℃で３時間、酸洗浄処理を行な
った。

【００３３】酸洗浄処理後、実施例１と同様の方法で固
液分離、水洗浄、乾燥して高純度シリカを得た。得られ
たシリカの不純物量を表１に示す。

【００３４】実施例４ＳｉＯ₂濃度が２５重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度が８重量％のケ
イ酸ナトリウム水溶液とジエチレントリアミン五酢酸と
過酸化水素を含有する４０重量％の硫酸水溶液を混合ノ
ズルを用いて混合し、ＳｉＯ₂濃度が１７重量％、ジエ
チレントリアミン五酢酸の濃度が０．５重量％、過酸化
水素の濃度が０．５重量％、水溶液ｐＨが０．８のシリ
カゾルを製造した。シリカゾルは約５分後にゲル化し、
シリカゲルの沈殿が生成した。得られた沈殿は約１０ｍ
ｍの大きさに粉砕した。なお、沈殿の含水率は５９重量
％であった。上述の方法で得られたシリカゲルの沈殿を
実施例１と同様の方法で水洗浄、酸洗浄処理、固液分
離、水洗浄、乾燥して高純度シリカを得た。得られたシ
リカの不純物量を表１に示す。

【００３５】実施例５実施例４と同様の方法で得られた水洗浄したシリカゲル
の沈殿１．１ｋｇをバッチ反応槽へ投入し、更に水を
１．５ｋｇ、３５重量％の塩酸水溶液を０．３ｋｇ、ジ
エチレントリアミン五酢酸を４ｇ投入し、実施例１と同
様の方法で酸洗浄処理、固液分離、水洗浄、乾燥して高
純度シリカを得た。得られたシリカの不純物量を表１に
示す。

【００３６】比較例１ＳｉＯ₂濃度が２５重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度が８重量％のケ
イ酸ナトリウム水溶液と４０重量％の硫酸水溶液を混合
ノズルを用いて混合し、ＳｉＯ₂濃度が１７重量％、ｐ
Ｈが０．８のシリカゾルを製造した。シリカゾルは約５
分後にゲル化し、シリカゲルの沈殿が生成した。得られ
た沈殿は約１０ｍｍの大きさに粉砕した。なお、沈殿の
含水率は５９重量％であった。

【００３７】上述の方法で得られたシリカゲルの沈殿１
０ｋｇ（乾燥シリカベースでは４．１ｋｇ）を直径（内
径）１５０ｍｍ、長さ８００ｍｍの円筒状カラムに充填
し、カラム下部よりイオン交換水を通水させて、カラム
上部より流れ出るオーバーフロー水の導電率が１μＳ／
ｃｍとなるまで水洗浄した。

【００３８】得られたシリカの不純物量は、Ａｌ：１、
Ｂａ：３４、Ｃａ：１、Ｆｅ：３、Ｋ：１、Ｍｇ：１、
Ｎａ：１２、Ｓｎ：１、Ｔｉ：１０４、Ｚｒ：７２（単
位はいずれもｐｐｍ）と多量に残存していた。

【００３９】比較例２実施例１と同様の方法で得られた水洗浄したシリカゲル
の沈殿１．１ｋｇをバッチ反応槽へ投入し、さらに水を
１．５ｋｇ、３５重量％の塩酸水溶液を０．３ｋｇ、３
５重量％の過酸化水素水溶液を９ｇ添加し、実施例１と
同様の方法で酸洗浄処理、固液分離、水洗浄、乾燥し
た。不純物量は、Ｆｅ：１、Ｎａ：２、Ｔｉ：６８、Ｚ
ｒ：５０（単位はいずれもｐｐｍ）であった。

【００４０】比較例３実施例１と同様の方法で得られた水洗浄したシリカゲル
の沈殿１．１ｋｇをバッチ反応槽へ投入し、さらに水を
１．５ｋｇ、３５重量％の塩酸水溶液を０．３ｋｇを投
入し、実施例１と同様の方法で酸洗浄処理、固液分離、
水洗浄、乾燥した。得られたシリカの不純物量を表１に
示す。

【００４１】比較例４実施例１と同様の方法で得られた水洗浄したシリカゲル
の沈殿１．１ｋｇをバッチ反応槽へ投入し、さらに水を
１．５ｋｇ、３５重量％の塩酸水溶液を０．３ｋｇ、エ
チレンジアミン四酢酸を１２ｇ、３５重量％過酸化水素
水溶液を２７ｇ投入し、実施例１と同様の方法で酸洗浄
処理、固液分離、水洗浄、乾燥した。得られたシリカの
不純物量を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応に
よりシリカゲルの沈殿を生成させ、得られた沈殿を鉱酸
で処理して不純物を抽出除去して高純度シリカを製造す
る方法において、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反
応及び／又は不純物の抽出除去を、ジエチレントリアミ
ン五酢酸の存在下で行なうことを特徴とする高純度シリ
カの製造方法。
【請求項２】ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応及
び／又は不純物の抽出除去を、ジエチレントリアミン五
酢酸及び過酸化水素の存在下で行なうことを特徴とする
請求項１に記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項３】不純物を抽出除去した後に、熟成すること
を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高純度シリ
カの製造方法。