JPH04231319A - 高純度シリカゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度シリカゾルの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカゾルは何十年も前から知られてい
る。この用途は、製紙において滑り防止剤、耐火物を製
造するための塩基性化合物、塗被、触媒、インベストメ
ントの鋳造の用途、そしてエレクトロニクスを含む各種
工業における磨き剤特にウェーハーの研磨を包含する。

【０００３】これらの各用途において、より厳密に言え
ば、精密インベストメント鋳造、高温・高強度耐火物、
特殊な触媒の担体の形成において、塗被及びエレクトロ
ニクス分野において、痕跡量の遷移金属、アルカリ及び
アルカリ土類金属、アルミニウム等の不純物を含むシリ
カゾルを用いるといろいろな障害が生じた。不純なシリ
カゾルを用いるとき、これらの金属が痕跡量存在すると
、しばしば性能を害する。

【０００４】これらの不純物金属は、Ｎａ，　Ｋ　のア
ルカリ金属、Ｃａ，　Ｍｇ等のアルカリ土類金属及びＦ
ｅ，　Ｃｕ，　Ｍｎ，　Ｎｉ，　Ｚｎ等の遷移金属を含
んでいると特にやっかいである。一般に、元素周期率表
の第ＩＢ，　ＩＩＢ，　ＩＩＩＢ，　ＩＶＢ，　ＶＢ，
　ＶＩＢ，　ＶＩＩＢ　属及び第ＶＩＩＩ属の遷移金属
はどれでも、充分な濃度であれば、これら不純物を含む
シリカゾルを用いて作った最終製品に障害を起こす。

【０００５】障害を起こす他の金属は、特に触媒の製造
においては、アルミニウムである。もしアルミニウムが
存在すると、そして特に、Ｆｅ，　Ｎｉ，Ｃｕ，　Ｍｎ
又はＣｒが併存すると、触媒であれ、耐火物であれ、イ
ンベストメント鋳造であれ、電子ウェーハーに用いられ
る電子研磨剤であれ、最終製品の必要条件を、このシリ
カゾルは満たさないことが多い。

【０００６】金属不純物含量の少ないゾルを得るための
努力がこれ迄になされてきた。その内２つの日本特許公
開公報が重要である。第一に、触媒化成工業（株）の「
高純度シリカゾルの製造方法」という名称の特開昭６１
−１５８８１０号公報がある。この出願においては、け
い酸塩液をイオン交換し、無機の強酸を加え、その後限
外濾過してＮＨ３　又はアミンを後添加し、加熱して加
熱ゾルと言われているものを作り、次いで、残っている
けい酸溶液をゆっくりと滴々加えて粒子サイズを大きく
し、成長させることにより、言うところの高純度シリカ
ゾルを調製する。この日本特許公開には、Ｆｅ，　Ｎｉ
，　Ｃｕ等の遷移金属、アルミニウム及び上述のような
他の金属の除去を助けるために特別な錯形成剤を用いる
ことは、全く述べられていない。

【０００７】第二に日産化学工業（株）の「高純度大粒
子径シリカゾルの製造方法」という名称の特開昭６３−
２８５１１２号公報がある。この公報は、次のステップ
で高純度、大粒径のシリカゾルを作る方法を述べている
。即ち、アルカリ金属けい酸塩水溶液を強酸性陽イオン
交換樹脂で処理し、活性けい酸のコロイド溶液を得、こ
のけい酸のｐＨを０〜２に調節して熟成し、この溶液を
強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、強塩基性陰イオン交
換樹脂で処理し、更に、強酸性陽イオン交換樹脂で処理
する。 得られたけい酸コロイド溶液に高純度のアルカリ金属水
酸化物溶液を加えてｐＨ７〜８でこのシリカのコロイド
溶液を安定化させる。次にこの混合物を加熱し、強塩基
性陰イオン交換樹脂で処理し、更に強酸性陽イオン交換
樹脂で処理する。得られたけい酸コロイド溶液に高純度
アルカリ金属溶液を加え、ｐＨ７〜８でシリカのコロイ
ド溶液を安定化する。この混合物を加熱し、ＳｉＯ２／
Ｍ２Ｏ　モル比が４．５以下の所定のモル比の高純度ア
ルカリ金属シリケート水溶液を加えて、該混合物のＳｉ
Ｏ２／Ｍ２Ｏ　モル比が２０：６０となるようにする。 更に加熱し、反応させて粒子を成長させる。最後に、前
記アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属シリケートに
由来するアルカリの当量の４０〜９０％の当量の酸を加
え、次いで、微孔性フィルムを通して濃縮する。ここで
もやはり、特に遷移金属の除去を助ける錯形成剤に関し
ては何も述べられていないし、安定化のためのアルカリ
金属シリケート又はアルカリ金属水酸化物の溶液を使用
することを開示しているから、最後に得られるゾルはア
ルカリ金属特にナトリウムの含量が非常に高い筈である
。

【０００８】最後に、ファルベンファブリケン　　バイ
ヤー，　レーベルクーセンが所有し、Ｄｒ．　ヴイクト
ル　　ヘルムントによって発明された旧ドイツ特許第８
１５，６４３　号明細書は、「シリカゾルからの重金属
、特に鉄の除去方法」という名称の方法を述べている。 このドイツ特許の方法では、シリカゾル懸濁液中に存在
する鉄はもはやけい酸に結合されていない錯体の形に変
換され、イオン交換樹脂で処理することによりシリカゾ
ルから除かれる。 しゅう酸は鉄との好ましい錯体を作る。鉄と陰イオン錯
体を作り、この錯体は陰イオン交換樹脂の助けによって
除かれる。しかし、ドイツ特許の方法は、シリカゾルを
形成して後に鉄の除去のためにシリカゾルを処理するか
ら、限られたものである。この方法では、シリカゾル粒
子中にとり込まれた不純物の鉄や他の遷移金属を除くこ
とができない。この方法では、シリカゾル粒子分散体を
とりかこむ均一な水相中に溶解して存在する鉄を、又は
シリカゾル粒子の表面に存在する鉄を除くことができる
に過ぎない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
Ａｌ，　Ｆｅ，　Ｋ，Ｎａ　及び上述の他の遷移金属の
値が非常に低いシリカゾルの製造方法を提供することで
ある。本発明の他の目的は、通常のＮａ，　Ｋ　又は他
の金属の陽イオンによる安定化とは対照的に、ＮＨ４Ｏ
Ｈ　又は可能な低分子量アミンで安定化されたナトリウ
ム含量の非常に少ないシリカゾルを提供することである
。

【００１０】本発明の更に他の目的は、４〜約　１３０
＋１メートル粒子サイズを持ち、金属含量の少ない、ア
ンモニウムで安定化されたシリカゾルを提供することで
ある。上記ゾルは、ばらばらに分離された球状粒子を持
っていて、高品質のインベストメント鋳造、ハイテクノ
ロジー耐火物、触媒用途、エレクトロニクス用研摩剤に
、そしてハイテクノロジー塗被用途に用いることができ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のステップ
を含む低金属含量のアンモニウムで安定化されたシリカ
ゾルの製造方法である： （ａ）　　商業グレードのけい酸ナトリウムを水で希釈
してＳｉＯ２として５．０〜約８．０重量％のけい酸ナ
トリウムを含む希薄けい酸ナトリウム溶液を得；次いで
（ｂ）　前記希薄けい酸ナトリウム溶液を、充分な量で
、該希薄けい酸ナトリウム溶液に含まれる本質的にすべ
てのナトリウム値及び陽イオン値を除くに充分な容量の
酸型にした強酸性陽イオン交換樹脂にさらして、ＳｉＯ
２にして５．０〜約８．０重量％の希薄けい酸溶液を形
成し；次いで（ｃ）　この希薄けい酸溶液に、ＳｉＯ２
基準で少なくとも０．１０重量％のしゅう酸の結晶及び
全けい酸水溶液基準で少なくとも０．２５重量％の、Ｈ
２ＳＯ４，　ＨＣｌ，　ＨＮＯ３及び王水から選ばれた
無材強酸を加えることにより、約０．５〜約２．５の範
囲のｐＨを持つしゅう酸含有低ｐＨけい酸溶液を形成し
；次いで （ｄ）　冷却し又は冷却せず、前記しゅう酸含有低ｐＨ
けい酸溶液を約０．５〜約２４時間混合し、ＳｉＯ２と
して約５．０〜約８．０重量％のけい酸を含む上記けい
酸溶液を回収し；次いで （ｅ）　上記けい酸溶液を、充分な量で、該けい酸溶液
に含まれる本質的にすべての負に荷電した種を水酸化物
イオンで置換するに充分な容量の水酸化物型にした強塩
基性陰イオン交換樹脂にさらすことにより、約２．５〜
４．０の範囲のｐＨの水酸化物で中和したけい酸溶液を
形成し；次いで （ｆ）　この水酸化物で中和したけい酸溶液を、充分な
量で、該けい酸溶液に含まれるすべての正に荷電した種
を水和したプロトンで置換するに充分な容量の酸型にし
た強酸性陽イオン交換樹脂にさらすことにより、低金属
含量けい酸溶液を形成し；次いで （ｇ）　前記低金属含量けい酸溶液を約４．４℃〜１０
℃に冷却し、攪拌し又は攪拌せずに１分〜約５０時間貯
蔵することにより、冷却低金属含量けい酸溶液を形成し
；次いで（ｈ）　濃水酸化アンモニウムを脱イオン水又
は軟水に加えて、予め調製した水酸化アンモニウム溶液
とし、この際前記水酸化アンモニウムは、該予め調製し
た水酸化アンモニウム溶液のｐＨが約８．０〜約１１．
２の範囲となるに充分な量とし、こうして約８．０〜約
１１．２の範囲のｐＨのアンモニウム中和けい酸ヒール
（ｈｅｅｌ）溶液を形成し；次いで（ｉ）　沸騰を妨げ
るに充分な圧力の下に、前記ヒール溶液を約７５℃〜約
　１５０℃の範囲の温度に加熱し、次いでこの温度を保
ち、約０．５時間〜約２４時間保ち、この間に連続的に
又は漸増的に、攪拌しながら前記低金属含量けい酸溶液
の残りをゆっくり加えることにより、これをすでに形成
された又は形成されつつあるシリカゾル粒子と反応させ
、この間に同時に連続的に又は漸増的に、ｐＨが約８．
０〜約１１．２の範囲に維持されるように、充分な量の
水酸化アンモニウム溶液を加えて、最後に希薄アンモニ
ウム安定化低金属含量シリカゾル混合物を形成し；次い
で（ｊ）　この最終混合物を、７５℃〜約　１５０℃の
温度で、沸騰を妨げるに充分な圧力下に、更に０．５〜
約８．０時間反応させることにより、ＳｉＯ２として約
２．０〜約６．０重量％のシリカを含む希薄低金属含量
シリカゾル溶液を形成し；次いで （ｋ）　前記希薄低金属含量シリカゾル溶液を濃縮して
、次の特性を持つ濃縮された低金属含量のアンモニア安
定化シリカゾルとする： 　　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　：
１５．０〜５５．０重量％（ＳｉＯ２基準）　　ｐＨ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：８．５〜１
１．２　　粒子径　　　　　　　　　　　　　　　　：
４．０〜１００ｎｍ　　　Ａｌ含量　　　　　　　　　
　　　　　　　：＜１００　ｐｐｍ（ＳｉＯ２基準）　
　　Ｆｅ含量　　　　　　　　　　　　　　　　：＜５
０　　ｐｐｍ（ＳｉＯ２基準）　　　Ｎａ含量　　　　
　　　　　　　　　　　　：＜５００　ｐｐｍ（ＳｉＯ
２基準）　。

【００１２】本発明の低金属含量アンモニア安定化シリ
カゾルの好ましい製造方法においては、けい酸ナトリウ
ム含量約２５〜３０重量％の商業グレードけい酸ナトリ
ウム溶液を水で希釈し、けい酸ナトリウム濃度を約６〜
約７．０とすることにより、比重約１．０４〜約１．０
８の希薄けい酸ナトリウム溶液を形成する。この希薄け
い酸ナトリウム溶液を強酸性陽イオン交換樹脂、例えば
Ｄｏｗｅｘ−ＨＧＲ−Ｗ２（商標）（これは酸型にして
使う）　又はＤｏｗｅｘ−６５０Ｃ（商標）（これも又
酸型にして使う）と反応させる。この希薄けい酸ナトリ
ウム溶液を約１〜２ガロン／分／集められたイオン交換
樹脂立方フィートの速度でイオン交換樹脂のカラムに通
すのが好ましい。絶対に必要な条件ではないが、このイ
オン交換ステップを、約４．４〜１６℃、好ましくは約
４．４〜１０℃の冷却された温度で行なうのが好ましい
。強酸性イオン交換樹脂と接触させた後に集められた物
質は、ＳｉＯ２にして、約５〜８重量％、好ましくは約
６〜７重量％のけい酸を含む希薄けい酸溶液である。次
いでこのいわゆる酸性ゾルを攪拌し、必要に応じて上記
温度、即ち約４．４〜約６０℃に冷却して、これにしゅ
う酸の結晶を加え、溶解する。その後に、又は同時に無
材の強酸を加え、この酸ゾルのｐＨを２．０未満、好ま
しくは、約０．５〜約２．０に維持する。この強酸は、
好ましくは、Ｈ２ＳＯ４　である。もっともこの強酸は
、Ｈ２ＳＯ４，　ＨＣｌ，　Ｈ３ＰＯ４，ＨＮＯ３　、
王水又はこれらの混合物から選んでもよい。

【００１３】前記しゅう酸の結晶は、ＳｉＯ２を基準と
して、しゅう酸濃度が少なくとも０．０１重量％、好ま
しくは０．２５重量％、最も好ましくは約０．５重量％
以上となるように加える。前記強酸は、ＳｉＯ２を基準
として、少なくとも０．２５重量％、好ましくは少なく
とも０．５０重量％、最も好ましくは１．０重量％の割
合で加える。最も好ましくは、本発明の好ましい態様に
おいて用いられる前記Ｈ２ＳＯ４　は、酸性にされる出
発酸ゾル溶液の全重量を基準にして１％を占めるように
加える。この時点での酸ゾルのｐＨは典型的には約１．
０〜約１．８であるが、約０．５〜２．０であってもよ
い。硫酸と金属キレート化有機酸（しゅう酸）の添加は
、逆にしてもよく、そうしても全く害がない。

【００１４】しゅう酸を加えると希薄けい酸溶液である
酸ゾルは黄緑に変わる。更に、Ｈ２ＳＯ４　又は他の強
酸を加えると緑色が濃くなる。この緑色は、金属のしゅ
う酸錯体がもたらしていると考えられる。この錯体は負
に荷電しているようである。好ましくは、このしゅう酸
で処理した酸ゾルは、温度が４．４〜１６℃好ましくは
４．４〜１０℃の範囲の温度に保たれるように冷却しな
がら、熟成する。この熟成過程は約０．５〜約２４時間
行なってよいが、好ましくは１〜約５時間、最も好まし
くは約１〜３時間である。このしゅう酸含有けい酸溶液
は、熟成後、好ましくは、充分な量で、このしゅう酸で
安定化したけい酸溶液中に存在する本質的に全ての負に
荷電した種を除きかつ水酸化物イオンと置換するに充分
な容量の、水酸化物型にした非常に強い塩基性の陰イオ
ン交換樹脂と接触させる。こうして水酸化物中和けい酸
溶液を形成する。 弱酸性陰イオン交換樹脂も使用できる。

【００１５】好ましくは、陰イオン交換樹脂はＤｏｗｅ
ｘ　ＳＡＲ（商標）　樹脂、水酸化物型にしたＤｏｗｅ
ｘ−ＳＢＲ（商標）　樹脂又は水酸化物型にしたＤｏｗ
ｅｘ　５５０Ａ　（商標）　樹脂である。 前記しゅう酸含有けい酸溶液は、１〜２ガロン／分／樹
脂立方フィートに匹敵する速度でこの陰イオン交換樹脂
に通す。陰イオン交換樹脂と接触させた後に集められた
けい酸溶液は、本質的に、しゅう酸塩陰イオン金属錯体
が無く、通常４５〜６０℃の温度で集められ、ｐＨが約
２．５〜約４．０である。陰イオン交換樹脂から出て来
たこの物質は、本発明の低金属含量シリカゾルを形成す
るのに直接用いてもよい。しかし、好ましくは、この物
質はすぐに陽イオン交換樹脂に通す。この溶液を脱陰イ
オンの後陽イオン交換樹脂による脱陽イオンにさらす迄
の残余時間は、好ましくは１５分以下、より好ましくは
１０分未満である。この陽イオン交換樹脂は、水素型に
したＤｏｗｅｘ　ＨＧＲ−Ｗ２（商標）　、又はＤｏｗ
ｅｘ　６５０Ｃ（商標）樹脂でありうる。

【００１６】前記溶液は、陰イオン交換樹脂床及び陽イ
オン交換樹脂床の両方を、約１〜２ガロン／分／樹脂立
方フィートの速度で通す。前記しゅう酸塩／けい酸溶液
の脱アニオンは脱カチオンの前に行なうのが好ましいが
、これらのプロセスの順序は逆にすることができ、それ
によっても非常に金属含量の低い最終シリカゾル製品と
することができる。

【００１７】最後の脱イオン樹脂カラムからの流出液は
、好ましくは、約４．４〜１０℃に冷却し、この冷却温
度で０分〜４８時間貯蔵できるが、好ましくは５分〜２
４時間、最も好ましくは約５分から約８〜１０時間まで
の間貯蔵する。上述の連結された脱アニオン及び脱カチ
オンのステップを経て得られた、冷却された低金属含量
けい酸溶液は、金属含量が非量に低く、反応ヒール（ｈ
ｅｅｌ）を形成するのに用いられ、更にシリカゾル粒子
成長ステップに用いられる。そして本発明の最終の低金
属含量アンモニウム安定化シリカゾルを得る。

【００１８】ヒールは次のようにして作る。即ち、濃水
酸化アンモニウムを充分な量の脱イオン水に加えてｐＨ
が約８．０〜約１１．２となるようにして作った予め調
製した水酸化アンモニウム溶液に、０〜５０容量％、好
ましくは約１〜約２０容量％の冷却された低金属含量け
い酸溶液加えて作る。ヒールを作るために用いる予め調
製した水酸化アンモニウム溶液のｐＨは、好ましくは、
約９．０〜約１１．２であり、最も好ましくは約１０．
０〜約１１．２である。具体的な態様において、ｐＨ約
１０．８±０．５の水酸化アンモニウム溶液から始める
のが特に好ましい。このアンモニウム溶液は、蒸留水又
は脱イオン水に約１．６〜１．８重量％の水酸化アンモ
ニウムを含む。この水酸化アンモニウム溶液に、室温以
上で、好ましくは４０°Ｆ〜５０°Ｆ（約４℃〜１０℃
）で貯蔵された０〜約５０容量％の冷却された低金属含
量けい酸溶液を加え、かくして「ヒール」を作る。次い
でこのヒールを７５℃〜約　１５０℃に加熱し、沸騰し
ないようにその圧力を保つ。好ましくは、このヒールを
沸騰を妨げるに充分な圧力下に約９０℃〜　１１０℃に
加熱する。 最も好ましくは、常圧前後で、但し好ましくは沸騰させ
ないようにして約９７℃±２℃に加熱する。これらの温
度を約０．５〜約２４時間、好ましくは約１〜１０時間
、攪拌しながら保ち、アンモニウムで安定化され、成長
したシリカゾルを形成し、これに漸増的に又は連続的に
、残りの、上記脱アニオン、脱カチオン工程を経て集め
られ、貯蔵された低金属含量けい酸溶液を加える。低金
属含量けい酸溶液をアンモニウムで安定化されたシリカ
ゾルヒールに添加するのに要する時間は約１〜約４８時
間であってよいが、通常は、約４〜約２４時間である。 低金属含量けい酸ゾルの添加の間、温度は、好ましくは
、９５℃〜９９℃に保たれる。ｐＨは水酸化アンモニウ
ム溶液の添加によって約８．０〜１１．２、好ましくは
約９．０〜１１．２に保たれる。ヒールに酸ゾルを加え
るに従ってｐＨが下がるから、追加のアンモニア又は水
酸化アンモニウムを加えてｐＨを８．０〜１１．２、好
ましくは約９．０〜１１．２、最も好ましくは９．５〜
１１．０に保つのである。全ての酸ゾルを加えた後、反
応混合物を、更に０．５〜約８．０時間、沸騰を妨げる
圧力下に約７５℃〜約　１５０℃に、好ましくは９５℃
〜９９℃に加熱し、かくして最後の粒子サイズの成長及
びシリカゾル粒子の形成を行なう。この工程で、後述の
ように全金属含量の極めて低い、分離した主としてアモ
ルファスな球状シリカゾルが生ずる。

【００１９】ヒールを作るのに始めに用いられた酸性ゾ
ルの量、残りの酸ゾルの添加速度、各ｐＨ、各ｐＨを維
持するために用いられたアンモニアの量、等を含むがこ
れらに限定されない多数の変数いかんによって、生成す
るアンモニウムで安定化された低金属含量ゾルは、その
粒子サイズが、約４〜約　１３０ｎｍ、好ましくは約５
〜約５０ｎｍにわたりうる。しかし、前記ゾルは、上記
変数いかんによって約３０〜約１００ｎｍ　にわたりう
る。所望の粒子サイズいかんによって約２〜約２４時間
の添加時間を要しうる、予め調製されたヒールへの低金
属含量けい酸溶液の添加が終ったら、最終混合物は、再
び、攪拌しながら好ましくは９５℃〜９９℃に、約０．
５〜約８．０時間保つ。この最終反応時間は所望の最終
粒子サイズ及び粒子サイズ分布を得るために、どれくら
い必要であるかが決まる。好ましくは、この時間は約１
〜約６時間であり、約５〜約３０ｎｍにわたる粒子サイ
ズが望まれるならば、特にそうである。

【００２０】前記希薄低金属含量のアンモニウムで安定
化されたシリカゾルは、好ましくは、既知の方法で濃縮
してＳｉＯ２として１５〜５５重量％、好ましくは約２
０〜４０重量％とする。前記濃縮方法は、蒸発、限外濾
過及び他の濃縮工程を含みうる。好ましい方法は、前記
希薄低金属含量のアンモニウムで安定化されたシリカゾ
ルを、約３０，０００〜約１，０００，０００　、好ま
しくは約１００，０００　〜約５００，０００　、最も
好ましくは約１８０，０００　〜約３００，０００　に
わたる分子量しゃ断（ｃｕｔ−ｏｆｆ）　を持つ半透膜
に通すことである。

【００２１】この工程で形成された分離した球状粒子は
、非常に低金属含量のシリカゾルを得ようとする他の方
法で形成される鎖状粒子とは異なっている。水酸化アン
モニウムを用いて安定化することにより、そして本発明
のしゅう酸塩キレート化剤を用いることにより、好まし
くは限外濾過による、濃縮後に、次の特性を有するシリ
カゾルが形成される： シリカ（ＳｉＯ２　として）　　　　　　　　　：１５
〜５０重量％ｐＨ（アンモニアで調整して）　　：８．
５〜１１．３粒子径　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　：４．０〜１３０ｎｍ　これらの特性は、
これらのシリカゾルがＳｉＯ２に基づいて１００　ｐｐ
ｍ　未満のＡｌ、５０ｐｐｍ　未満のＦｅ、５００ｐｐ
ｍ未満のＮａを含むことによって、更にそして根本的に
高められる。好ましくは、そして比較的低い粒子サイズ
を形成する条件下では、ＳｉＯ２濃度約３０±５重量％
、ｐＨ約９．０±０．５、粒径約５〜約３０ｎｍ、及び
ＳｉＯ２を基準として下記の金属含量のシリカゾル得る
ことが可能であり、我々は実際に得た： アルミニウム（Ａｌとして）　　　　　　　　　＜５０
ｐｐｍ　鉄（Ｆｅとして）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　＜２５ｐｐｍ　ナトリウム（Ｎａとして）
　　　　　　　　　　　＜５００ｐｐｍ。

【００２２】本発明方法により、次の特性を持ち、低金
属含量のアンモニウムで安定化されたシリカゾルを作る
ことができる： 　　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５〜３５重量％　　ｐＨ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８．５〜９．５　　粒径　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０〜
１００ｎｍ　　　アルミニウム（Ａｌとして）　　　　
　　　　　　　＜９０ｐｐｍ（ＳｉＯ２基準）　　　鉄
（Ｆｅとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＜５０ｐｐｍ（ＳｉＯ２基準）　　　カリウム（
Ｋとして）　　　　　　　　　　　　　　＜２５ｐｐｍ
（ＳｉＯ２基準）　　　ナトリウム（Ｎａとして）　　
　　　　　　　　　　　＜９００ｐｐｍ　（ＳｉＯ２基
準）　。

【００２３】好ましくは、本発明は、次の特性を持った
シリカゾルを作ることができる： 　　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０±２．５重量％　　ｐＨ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９．０±０．２５　　粒径　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５〜
３０　ｎｍ　　　アルミニウム（Ａｌとして）　　　　
　　　　　　　＜３０ｐｐｍ（ＳｉＯ２基準）　　　鉄
（Ｆｅとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＜１５ｐｐｍ（ＳｉＯ２基準）　　　カリウム（
Ｋとして）　　　　　　　　　　　　　　＜１０ｐｐｍ
（ＳｉＯ２基準）　　　ナトリウム（Ｎａとして）　　
　　　　　　　　　　　＜１００ｐｐｍ　（ＳｉＯ２基
準）　。

【００２４】最も好ましくは、次の特性を持ったシリカ
ゾルを作ることができる： 　　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０±２．５重量％　　ｐＨ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９．０±０．２５　　粒径　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
〜１００ｎｍ　　　アルミニウム（Ａｌとして）　　　
　　　　　　　　＜３０ｐｐｍ（ＳｉＯ２基準）　　　
鉄（Ｆｅとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　＜１５ｐｐｍ（ＳｉＯ２基準）　　　カリウム
（Ｋとして）　　　　　　　　　　　　　　＜１０ｐｐ
ｍ（ＳｉＯ２基準）　　　ナトリウム（Ｎａとして）　
　　　　　　　　　　　　＜１００ｐｐｍ　（ＳｉＯ２
基準）　。

【００２５】次の特性をもった大粒子サイズのシリカゾ
ルも作ることができる： 　　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０±５重量％　　ｐＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９．０±０．５　　粒径　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〜１３
０ｎｍ　　　アルミニウム（Ａｌとして）　　　　　　
　　　　　＜５０ｐｐｍ（ＳｉＯ２基準）　　　鉄（Ｆ
ｅとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　＜２５ｐｐｍ（ＳｉＯ２基準）　　　カリウム（Ｋと
して）　　　　　　　　　　　　　　＜１５ｐｐｍ（Ｓ
ｉＯ２基準）　　　ナトリウム（Ｎａとして）　　　　
　　　　　　　　　＜１００ｐｐｍ　（ＳｉＯ２基準）
　。

【００２６】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下の
実験例を示す。 （１）　軟水を使って希薄けい酸ナトリウム溶液を作っ
た。 この溶液はＳｉＯ２として６〜７％のけい酸ナトリウム
を含み、１．０７〜１．０８の比重を持っていた。この
溶液を４．４〜７．２℃の温度に冷却し、Ｄｏｗｅｘ　
６５０Ｃ（商標）水素型強酸性陽イオン交換樹脂に、１
〜２ガロン／分／樹脂立方メートルの速度で通した。こ
のイオン交換ステップによって得られたけい酸溶液を集
め、この溶液を４．４〜７．２℃の温度に冷却できるタ
ンクに貯蔵した。得られた酸性ゾルは高い鉄及びアルミ
ニウム値で示される不純物を含み、１．０３６　〜１．
０４２　の比重を持ち、ＳｉＯ２としてけい酸６〜７％
を含んでいた。この比重は、次の処理の前に、脱イオン
水の添加により約１．０３０（ＳｉＯ２にして約５％）
に下げた。

【００２７】この溶液にしゅう酸結晶を加えて混合した
。このしゅう酸は酸性ゾル溶液中に存在するシリカを基
準にして０．５重量％となるようにこの溶液に加えた。 この混合物は黄緑色に変わり、この混合物に濃Ｈ２ＳＯ
４　を加えるとこの色は更に濃くなった。このＨ２ＳＯ
４　は、これが加えられるべき出発酸性ゾルの全重量を
基準にして１重量％となるように加えた。

【００２８】上記実験において、５ガロンの金属含有酸
ゾルを１６．８ｇのしゅう酸及び１９５　ｇの濃Ｈ２Ｓ
Ｏ４　でそれぞれ処理した。最終的なｐＨは、標準ｐＨ
メーターで定期的にチェックしたところ、１．５〜約１
．８であった。このしゅう酸で処理した酸性ゾルは、約
７．２℃の温度に冷却しながら約２時間熟成させた。こ
の混合物を、冷却及び熟成の後、水酸化物型にしたＤｏ
ｗｅｘ　５５０Ａ（商標）陰イオン交換樹脂カラムに通
し、次いで直ちにＤｏｗｅｘ　６５０Ｃ（商標）水素型
陽イオン交換樹脂カラムに注ぎ、１〜２ガロン／分／樹
脂立方フィートの速度で通した。この脱アニオン及び脱
カチオンは溶解されキレート化したすべての金属及び始
めから存在した又は樹脂との接触を通じて混入してきた
すべてのナトリウムを除去した。決定的であるとまでは
思えないが、金属の最も効果的な除去は、しゅう酸塩含
有けい酸溶液を、始めに陰イオン交換樹脂に、次いで陽
イオン交換樹脂に通すことによって達せられると考えら
れる。しかしながら、これらのステップを逆にしても優
れた結果が得られる。従って本発明は、しゅう酸塩含有
けい酸溶液を始めに陽イオン交換樹脂に、次いで陰イオ
ン交換樹脂に通すことを予想する。実際陰イオン交換樹
脂だけでも良好な結果が得られる。

【００２９】前記酸性ゾルを陰イオン交換樹脂に通すと
ｐＨに影響が現われ、陰イオン交換樹脂を出た溶液のｐ
Ｈは約３〜約５．０である。この溶液は、好ましくは約
４．４〜約１６℃の冷却された温度で、直ちに陽イオン
交換樹脂に加えるべきであると考えられる。そうするこ
とによって、上記第２の陽イオン交換ステップで起こり
うるゲル化の問題を避けることができる。この時点での
比較的高い温度又は高いシリカ濃度はゲル化問題を引き
起こしうるので、このゲル化を避けるように諸ステップ
を踏まなければならない。

【００３０】前に述べたタイプの陰イオン及び陽イオン
交換樹脂の両方を含む１つの層を１つの操作と共に用い
るように、混合陰イオン／陽イオン交換樹脂層を形成す
るのは全く実施可能なことである。この方法によれば上
述の別々のステップを踏む方法と異なりゲル化の問題を
避けることができる。しかしこの方法は、混合層の樹脂
の再生の時の後の複雑さを引き起こす。

【００３１】しゅう酸塩含有酸ゾルを陰イオン及び陽イ
オン交換樹脂カラムの両方を再度通した後、その温度を
約４．４〜７．２℃に冷却してこの溶液を後の使用のた
めに貯蔵した。水酸化アンモニウムを脱イオン水に加え
て反応ヒールを作った。水酸化アンモニウム溶液の全容
量は、加えられるべき低金属含量けい酸溶液の約１〜約
２０容量％の範囲とすることができる。水酸化アンモニ
ウム溶液を作るのに用いられた脱イオン水のｐＨを測定
したところ、典型的に、５．８〜約６．０であった。こ
の水に充分な濃水酸化アンモニウムを加えて１０．８±
０．５の範囲のｐＨを持つ水酸化アンモニウム溶液を作
った。陰イオン及び陽イオン交換樹脂の両方を通して形
成した低金属含量けい酸溶液を前記アンモニウム溶液に
加える前に比重が１．０３となるように調整した。約　
７２０ｇの３０％水酸化アンモニウムを２４００ｇの脱
イオン水に加えて、アンモニアで安定化された成長ゾル
ヒールを調製した。この希薄水酸化アンモニウム溶液に
、９４，７２２ｇの金属のない比重１，０３０　のけい
酸を攪拌しながら加えた。前記ヒールに加えられたシリ
カの計算量はＳｉＯ２として　５１２ｇであった。アン
モニアの計算量は、ＮＨ３　として０．１９４　重量％
であった。次いでこの出発ヒールを約４５分かけて９６
℃〜９９℃に加熱した。コンデンサーを備えた反応器中
でヒールの温度を約９７℃〜９８℃に保ち、排気システ
ムへガス抜きした。そのような設備を持ったこの反応器
中の物質に残り酸ゾルをゆっくり加えた。加えられたシ
リカの量はＳｉＯ２として４，６９８　ｇであり、この
シリカは前に述べた脱カチオン及び脱アニオンのステッ
プを経て形成された５重量％の酸性ゾルに由来する。こ
のシリカは　４８６分（８．１時間）　かけて加えられ
、ＳｉＯ２の添加速度は９．６７ｇＳｉＯ２／分である
。加えられた酸性ゾルの比重は約１，０２６　と約１，
０３２　の間で変化した。

【００３２】希薄水酸化アンモニウムとしてのアンモニ
アはｐＨを約８．０〜約１０．０に保つに必要なだけ添
加し、温度は９６℃〜９９℃に保った。この添加／反応
開始後４時間経ったところで、生成物をサンプリングし
て粒径とｐＨを測定した。その後１時間毎にサンプルを
採った。観察した反応期間にわたって粒径は約８ｎｍか
ら約１２．５ｎｍに変わった。全ての酸性ゾルを添加し
た後、成長しているゾル粒子上への酸性ゾルの全ての析
出を保証するため反応混合物を約１時間加熱した。２４
時間迄のより長い反応時間であってもよく、それによっ
て困難は生じない。

【００３３】次いで、この生成物を、約３００，０００
　の分子量しゃ断を持つ限外濾過膜を用いて、ＳｉＯ２
にして３０重量％のシリカに濃縮した。限外濾過膜を通
しての濃縮の間ｐＨは約１０．０から９．０へ落ちた。 ｐＨを望みの範囲に保つために追加の水酸化アンモニウ
ムを加えてもよい。上記過程を用いて実験室で得られた
最終製品は、比重１．２１２、シリカ含量３１．３％（
ＳｉＯ２として）、ｐＨ９．１５、導電率２３５０μモ
ー、粘度３１ｃｐｓ　及び平均粒径１２．５ｎｍ（滴定
により測定）であった。この製品は、又ＳｉＯ２を基準
として鉄を４．３ｐｐｍ　、ナトリウムを２５ｐｐｍ　
、塩素は検出されず、硫酸塩を２１ｐｐｍ　及びアルミ
ニウムを１３４ｐｐｍ含んでいた。後で、限外濾過段階
で用いられたある器具からの汚染のためにアルミニウム
含量が劇的に増加したことが確認された。早めの分析に
よれば、限外濾過前のアルミニウム含量は約１５ｐｐｍ
（ＳｉＯ２基準）　であった。

【００３４】本発明を更に説明するために以下の実施例
を示す：次の表１に載せた全ての実験は、機械的攪拌機
、コンデンサー及び酸性ゾル供給口（ラップポンプ経由
）を備えた５ｌ三つ口丸底フラスコ中で行われた。全て
の調製品は約９８．４±０．３℃に加熱した。出発ヒー
ルは、重量により又は予め調製されたｐＨとなるように
水酸化アンモニウムを加えることにより、水酸化アンモ
ニウムを加えた７５０ｍｌ　の水であった。このアンモ
ニア化水ヒールに、酸性ゾルを、室温又は約９８±１℃
までの温度で加えた。

【００３５】低金属含量実験１〜１９ 前述のようにして全ての金属を除く処理をした酸性ゾル
を、与えられた温度で調整された速度で、反応混合物が
ＳｉＯ２合計量１５７．９　ｇを含むように加えた。全
ての酸性ゾルを加えた後、容器内容物を反応温度（９８
±１℃）に、少なくとも４時間加熱した。実験１〜１９
の結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】一般に、 （１）　出発ヒールが高い程、粒径が大きい。 （２）　ヒールシリカの量が大きい程、最終粒子サイズ
が小さい。 （３）　軟水と脱イオン水は、粒子サイズに影響を与え
ることなく相互に取り換えて使用できる。 （４）　ヒールシリカを室温で加えても、反応温度で加
えても本質的に粒子サイズに何ら影響がない。 （５）　酸ゾルの添加速度を０．２９ｇＳｉＯ２／分〜
　０．１４６ｇＳｉＯ２／分の範囲で変えても最終粒子
サイズに何ら影響がない（反応時間９〜１８時間）　。 （６）　２段階成長プロセスは、より大きな粒子サイズ
をもたらす（実験Ｎｏ．１７　参照）　。

【００３８】低金属含量大規模実験２０〜２５攪拌機と
、スチーム加熱チューブ及びシェル型熱交換器を備えた
再循環ループとを備えた、エポキシで内張りした４０ガ
ロンの反応器中にパイロットスケールの６バッチを用意
した。酸ゾルを、計量ポンプを経由させて反応器の頂上
から反応器へ加えた。

【００３９】全てのケースにおいて、ヒールはｐＨ約１
０．９０　〜１０．９５（典型的には０．５ｋｇの２８
％ＮＨ３　を水に溶したもの）　に調整された脱イオン
水から構成されていた。アンモニア化水を室温で反応器
中で循環させつつ、これに予め調整された量の酸ゾルを
加えて出発ヒールを作った。 次いで、出発ヒールを９７．０〜９９．２℃に加熱し、
合計約１時間この温度に保った。

【００４０】反応器中のこの加熱されたヒールに本発明
に出発処理された酸性ゾルを、全てのＳｉＯ２酸性ゾル
の添加が終了する迄　９．８７３ｇＳｉＯ２／分の速度
で供給した。この反応混合物を追加の６時間反応温度に
保った。その結果得られた希薄製品はＳｉＯ２にして約
２５〜３５ｗｔ％に濃縮できる。その結果を表２に示す
。

【００４１】

【表２】

【００４２】これらのスケールアップした実験から次の
所見を得た： （１）　出発ヒールのＳｉＯ２含量を増し、他の全ての
変数を一定にすれば、最終平均粒子サイズが小さくなる
。 （２）　本体供給シリカ（ヒール形成後に反応温度で供
給される酸ゾルに由来する）の量を増し、他の全ての変
数を一定にすれば、最終平均粒子サイズが大きくなる。

【００４３】（３）　バッチ２０〜２３及び２６のため
の酸ゾルは、０．５％しゅう酸（ｗ／ｗ）及び０．５％
Ｈ２ＳＯ４（ｗ／ｗ）をプラントで調製した酸性ゾルに
加えることにより調製した。最少限１時間経過した後、
処理された酸ゾルは陰イオン交換カラム、次いで陽イオ
ン交換カラムに通してイオン交換した。 （４）　実験例２４及び２５の酸性ゾルの調製は、処理
された酸性ゾルを始めに陽イオン交換カラムに、次いで
陰イオン交換カラムに通した他は、上述の方法と同じ過
程に従って行なった。

【００４４】先行技術との比較 ドイツ特許第　８１５，６４３号 特許の工程： １．　　　Ｎａ−安定化シリカゾルを水素型の陽イオン
交換樹脂に通す。 ２．　　しゅう酸及び／又は鉱酸を加えてｐＨを１〜２
にする。２〜３時間放置する。 ３．　　再び水素型陽イオン交換樹脂に通す。 ４．　　水酸化物型陰イオン交換樹脂に通す。 ５．　　アンモニアをＮＨ３　として０．１％加えて安
定化させる。 実際の試験 １．　　４０％の　Ｎａ−安定化シリカゾルを水素型及
び水酸化物型のイオン交換樹脂に通す。 ２．　　生成物基準で０．５％のしゅう酸及び１％のＨ
２ＳＯ４　を加える。ｐＨ：１．５。 ３．　　室温で２〜３時間待つ。 ４．　　水素型及び水酸化物型のイオン交換樹脂に通す
。 ５．　　粘度（製品基準）調整のための炭酸アンモニウ
ムと濃水酸化アンモニウムを ０．１％加えて再度アルカリ性にし、ｐＨ＝９．２とす
る。 ６．　　金属含量を決定する。

【００４５】金属含量を表３に示す。この結果は、本発
明の実例の結果よりも相当に劣っている。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表　　３ドイツ特許８１５，６４３
　の方法で調製したＮＨ３−安定化シリカゾルの金属分
析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　試験１　　
　　　　　　　　　　　　　　試験２　　金属　　　　
　　　　　　　　　　シリカ基準の　　　　　　　　　
　シリカ基準の　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐ
ｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐｐｍ　
　　　　　　　Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ａｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｆｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６　特開
昭６３−２８５１１２号 特開昭６３−２８５１１２号の工程： １．　　２〜６％のけい酸ナトリウム溶液を調製する。 ２．　　陽イオン交換樹脂に通す。 ３．　　鉱酸を加えてｐＨ０〜２．０にする。 ４．　　熟成 ５．　　陽イオン交換樹脂に、次に陰イオン交換樹脂、
次に陽イオン交換樹脂に通す。 ６．　　上記処理された酸ゾルを試薬用苛性アルカリに
加え、ｐＨ７〜８でＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比　１００〜　
３００／１（モル比）の亜鉛で安定化された酸ゾルにす
る。 ７．　　上記処理された酸ゾルを試薬用苛性アルカリに
加えてＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比２０〜６０／１（モル比）
で８％（ｗｔ）　未満のシリカを含む金属シリケートと
し、ヒールを調製する。 ８．　　９０〜　１５０℃の温度で、ステップ６の物質
をステップ７の物質に加えてゾルを作る。 ９．　　このゾルをｐＨ２〜５で熟成する。 １０．　得られたゾルをＵＦ（限外濾過）を用いて濃縮
する。

【００４６】試験過程： １．　　５％けい酸ナトリウム溶液を調製する。 ２．　　Ｄｏｗｅｘ　ＨＧＲ−Ｗ２（商標）　、　Ｈ＋
に通す。 ３．　　試薬用Ｈ２ＳＯ４　を加えてｐＨ１．５にする
。 ４．　　１時間熟成する。 ５．　　次のものに通す：ＨＧＲ−Ｗ２（商標）、　Ｈ
＋、次いでＳＢＲ−ＯＨ（商標）　、次いでＨＧＲ−Ｗ
２（商標）、　Ｈ＋。ここに、ＨＧＲ−Ｗ２は陽イオン
交換樹脂、ＳＢＲ−ＯＨは陰イオン交換樹脂である。 ６．　　上記の処理された酸ゾルに試薬用ＮａＯＨを加
えてｐＨ７〜８にする。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比　１
００〜３００　／１。 ７．　　上記処理された酸ゾルを試薬級ＮａＯＨに加え
てＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を２０〜６０／１としてヒ
ールを調製する。 ８．　　９５〜９７℃の温度でステップ６の物質をステ
ップ７の物質に加えてゾルを作る。 ９．　　試薬用Ｈ２ＳＯ４　を熱ゾルに加えてｐＨ＝２
とする。１時間熟成し次いで５０℃に冷却する。 １０．　ＭＷＣＯ（分子量しゃ断）３００，０００　Ｕ
Ｆ膜を通す。 １１．　金属含量を測定する。 結果： 結果を表４に示す。低金属含量が得られているが、この
方法は複雑であり、時間がかかり、コスト高であり、各
ステップで用いる材料の純度への依存性が高い。加えて
ナトリウムの水準が極めて高く（ＳｉＯ２を基準にして
８００ｐｐｍを越える）　、何らの応用もきかない結果
である。

【００４７】