JP3362792B2 - シリカゾルの製造方法 - Google Patents
シリカゾルの製造方法Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
- C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
- C01B33/1435—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates using ion exchangers
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリカゾルの製造方法に
関し、詳しくはＮａの少ないシリカゾルおよびそのシリ
カゾルを珪酸ソーダ水溶液を原料として製造する方法に
関する。そのシリカゾルはセラミックスや触媒の分野の
用途に有用である。
関し、詳しくはＮａの少ないシリカゾルおよびそのシリ
カゾルを珪酸ソーダ水溶液を原料として製造する方法に
関する。そのシリカゾルはセラミックスや触媒の分野の
用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、珪酸ソーダ水溶液はシリカゾルの
原料としては最も安価なシリカ源であって、通常のシリ
カゾルはほとんど全て珪酸ソーダ水溶液を原料として製
造されおり、Ｎａ+ がその性質上不可避的に存在してい
る。しかしながら、多くの場合、特にセラミックや触媒
の分野では、シリカゾル中のＮａ成分は物性の劣化をも
たらすことから、好ましくない。
原料としては最も安価なシリカ源であって、通常のシリ
カゾルはほとんど全て珪酸ソーダ水溶液を原料として製
造されおり、Ｎａ+ がその性質上不可避的に存在してい
る。しかしながら、多くの場合、特にセラミックや触媒
の分野では、シリカゾル中のＮａ成分は物性の劣化をも
たらすことから、好ましくない。
【０００３】シリカゾルを乾燥すると多孔質のシリカに
なり、この多孔質シリカはゾル中のシリカ粒子の粒径か
ら換算した比表面積とほとんど同じ比表面積を有してい
る。この多孔質シリカはＮａが存在すると、５００℃以
上の温度で結晶化、ガラス化し比表面積は１０００℃近
くでは激減してゼロに近づく。多孔質シリカはＮａの含
有量が多いほど低温で比表面積の低下が起こり、セラミ
ックスや触媒の分野に用いた場合、セラミックの収縮や
歪み、クラックの発生、触媒能の低下等が生じる。
なり、この多孔質シリカはゾル中のシリカ粒子の粒径か
ら換算した比表面積とほとんど同じ比表面積を有してい
る。この多孔質シリカはＮａが存在すると、５００℃以
上の温度で結晶化、ガラス化し比表面積は１０００℃近
くでは激減してゼロに近づく。多孔質シリカはＮａの含
有量が多いほど低温で比表面積の低下が起こり、セラミ
ックスや触媒の分野に用いた場合、セラミックの収縮や
歪み、クラックの発生、触媒能の低下等が生じる。
【０００４】一方、アルカリで安定化したシリカゾル
は、ＳｉＯ2 重量に対してＮａ2 Ｏを１ｗｔ％含有して
おり、アルカリを除去した酸性のシリカゾルやアンモニ
アに置換したシリカゾルではＮａ2 Ｏを０．１ｗｔ％含
有している。例えば、平均粒子径１３Ｎｍのシリカゾル
を乾燥した多孔質シリカは約２００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比
表面積を有するが、１ｗｔ％のＮａ2 Ｏが存在すると８
００℃のＢＥＴ比表面積は１ｍ2 ／ｇになり、０．１ｗ
ｔ％のＮａ2 Ｏが存在すると１０００℃のＢＥＴ比表面
積は１ｍ2 ／ｇになる。
は、ＳｉＯ2 重量に対してＮａ2 Ｏを１ｗｔ％含有して
おり、アルカリを除去した酸性のシリカゾルやアンモニ
アに置換したシリカゾルではＮａ2 Ｏを０．１ｗｔ％含
有している。例えば、平均粒子径１３Ｎｍのシリカゾル
を乾燥した多孔質シリカは約２００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比
表面積を有するが、１ｗｔ％のＮａ2 Ｏが存在すると８
００℃のＢＥＴ比表面積は１ｍ2 ／ｇになり、０．１ｗ
ｔ％のＮａ2 Ｏが存在すると１０００℃のＢＥＴ比表面
積は１ｍ2 ／ｇになる。
【０００５】したがって、セラミックスや触媒の分野で
は、Ｎａの少ないシリカゾルを製造する試みが従来より
数多く行われてきた。基本的な方法としては、特公昭５
５−１０５３５号公報に記載されているように、Ｎａで
安定化したシリカゾルからイオン交換によりＮａを除去
する方法がある。
は、Ｎａの少ないシリカゾルを製造する試みが従来より
数多く行われてきた。基本的な方法としては、特公昭５
５−１０５３５号公報に記載されているように、Ｎａで
安定化したシリカゾルからイオン交換によりＮａを除去
する方法がある。
【０００６】また、特開昭６１−１５８８１０号公報の
様に、粒子の成長にアルカリイオンとしてアンモニウム
イオンや第４級アンモニウムイオンを使用する方法が挙
げられる。
様に、粒子の成長にアルカリイオンとしてアンモニウム
イオンや第４級アンモニウムイオンを使用する方法が挙
げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
様なＮａの少ないシリカゾルを製造する方法として、特
公昭５５−１０５３５号公報に記載されているように、
Ｎａで安定化したシリカゾルからイオン交換によりＮａ
を除去する方法では、製造されたシリカゾルはＳｉＯ2
重量に対してＮａ2 Ｏを０．１ｗｔ％以上含有してお
り、このようなシリカゾルは加熱焼成すると比表面積の
低下が著しく実用的ではない。
様なＮａの少ないシリカゾルを製造する方法として、特
公昭５５−１０５３５号公報に記載されているように、
Ｎａで安定化したシリカゾルからイオン交換によりＮａ
を除去する方法では、製造されたシリカゾルはＳｉＯ2
重量に対してＮａ2 Ｏを０．１ｗｔ％以上含有してお
り、このようなシリカゾルは加熱焼成すると比表面積の
低下が著しく実用的ではない。
【０００８】シリカゾルのシリカ粒子径は一般に１０〜
２０Ｎｍであって、粒子の成長のためにはアルカリイオ
ンを必要とし、通常はＮａＯＨが使用され、最終製品に
もコロイドの安定化剤としてＮａＯＨが残存している。
粒子の成長工程でＮａイオンの一部はシリカ粒子内部に
取り込まれる。取り込まれたＮａはイオン交換などの処
理では除くことが不可能である。
２０Ｎｍであって、粒子の成長のためにはアルカリイオ
ンを必要とし、通常はＮａＯＨが使用され、最終製品に
もコロイドの安定化剤としてＮａＯＨが残存している。
粒子の成長工程でＮａイオンの一部はシリカ粒子内部に
取り込まれる。取り込まれたＮａはイオン交換などの処
理では除くことが不可能である。
【０００９】また、特開昭６１−１５８８１０号公報の
ように、シリカの粒子の成長にアルカリイオンとしてア
ンモニウムイオンを使用すればＮａの含有量を少なくす
ることが出来るが、この場合には粒子径は５Ｎｍ以下ま
でしか成長しない。そして、粒子径が５Ｎｍのシリカゾ
ルはＳｉＯ2 濃度１０ｗｔ％までしか濃縮できず、市販
品のような２０ｗｔ％以上のシリカゾルが得られない。
また、第４級アンモニウム水酸化物を使用することはで
きるが、高価なことと高温でアミン類の有害ガスが発生
することが実用上の障害となり、多用されていない。
ように、シリカの粒子の成長にアルカリイオンとしてア
ンモニウムイオンを使用すればＮａの含有量を少なくす
ることが出来るが、この場合には粒子径は５Ｎｍ以下ま
でしか成長しない。そして、粒子径が５Ｎｍのシリカゾ
ルはＳｉＯ2 濃度１０ｗｔ％までしか濃縮できず、市販
品のような２０ｗｔ％以上のシリカゾルが得られない。
また、第４級アンモニウム水酸化物を使用することはで
きるが、高価なことと高温でアミン類の有害ガスが発生
することが実用上の障害となり、多用されていない。
【００１０】このように、珪酸ソーダを原料としてＮａ
の少ないシリカゾルを製造することは非常に難しいこと
から、特開昭６０−１２７２１６号公報のように珪酸ソ
ーダ以外の原料に頼らなくてはならないのが現状であ
る。
の少ないシリカゾルを製造することは非常に難しいこと
から、特開昭６０−１２７２１６号公報のように珪酸ソ
ーダ以外の原料に頼らなくてはならないのが現状であ
る。
【００１１】本発明は、この様な従来技術の欠点を改善
するためになされたものであり、Ｎａの少ないシリカゾ
ルを容易に製造する方法を提供することを目的とするも
のである。
するためになされたものであり、Ｎａの少ないシリカゾ
ルを容易に製造する方法を提供することを目的とするも
のである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明が提供しよ
うとするものは、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換により
脱Ｎａ + して活性な珪酸溶液を得る第１工程、該珪酸溶
液に水酸化リチウムを添加した後、加熱熟成して活性珪
酸をシリカ粒子の粒子径が１０〜２０Ｎｍのコロイド状
に形成する第２工程、次いで該コロイド液を再びイオン
交換により脱カチオン処理を施してＮａおよびＬｉ成分
の含有量がＳｉＯ 2 に対しＮａ 2 Ｏとして０．０１ｗｔ％
以下、Ｌｉ 2 Ｏとして０．０３ｗｔ％以下とする第３工
程よりなることを特徴とするシリカゾルの製造方法に係
わる。なお、本発明において、Ｎｍはｎｍ（ナノメート
ル）を表す。
うとするものは、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換により
脱Ｎａ + して活性な珪酸溶液を得る第１工程、該珪酸溶
液に水酸化リチウムを添加した後、加熱熟成して活性珪
酸をシリカ粒子の粒子径が１０〜２０Ｎｍのコロイド状
に形成する第２工程、次いで該コロイド液を再びイオン
交換により脱カチオン処理を施してＮａおよびＬｉ成分
の含有量がＳｉＯ 2 に対しＮａ 2 Ｏとして０．０１ｗｔ％
以下、Ｌｉ 2 Ｏとして０．０３ｗｔ％以下とする第３工
程よりなることを特徴とするシリカゾルの製造方法に係
わる。なお、本発明において、Ｎｍはｎｍ（ナノメート
ル）を表す。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。シリカゾ
ルのシリカ粒子径は一般に１０〜２０Ｎｍであって、粒
子の成長のためにはアルカリイオンを必要とし、通常は
ＮａＯＨが使用されるが、ＬｉやＫのようなアルカリ金
属でも良いが、ＬｉやＫを使用することは通常は行われ
ていない。しかしながら、本発明者らは粒子の成長工程
でＮａイオンの一部はシリカ粒子内部に取り込まれる
が、ＮａＯＨの代わりにＬｉＯＨを使用すると、Ｌｉイ
オンはシリカ粒子内部に取り込まれにくいことを見出し
た。これはＬｉの水和イオン径が大きいためと推定され
る。従って、ＬｉＯＨで粒子成長させたシリカゾルはイ
オン交換処理で大半のＬｉを除去することができ、Ｎａ
2 ＯとＬｉ2 Ｏのアルカリ成分が含有量が極めて少な
い、実質的に含有しないシリカゾルとすることができ
る。
ルのシリカ粒子径は一般に１０〜２０Ｎｍであって、粒
子の成長のためにはアルカリイオンを必要とし、通常は
ＮａＯＨが使用されるが、ＬｉやＫのようなアルカリ金
属でも良いが、ＬｉやＫを使用することは通常は行われ
ていない。しかしながら、本発明者らは粒子の成長工程
でＮａイオンの一部はシリカ粒子内部に取り込まれる
が、ＮａＯＨの代わりにＬｉＯＨを使用すると、Ｌｉイ
オンはシリカ粒子内部に取り込まれにくいことを見出し
た。これはＬｉの水和イオン径が大きいためと推定され
る。従って、ＬｉＯＨで粒子成長させたシリカゾルはイ
オン交換処理で大半のＬｉを除去することができ、Ｎａ
2 ＯとＬｉ2 Ｏのアルカリ成分が含有量が極めて少な
い、実質的に含有しないシリカゾルとすることができ
る。
【００１７】本発明のシリカゾルは、シリカゾル中のア
ルカリ成分がＳｉＯ2に対しＮａ2Ｏとして０．０１ｗｔ
％以下であり、Ｌｉ2Ｏとして０．０３ｗｔ％以下、好
ましくは０．０２ｗｔ％以下であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ
の合計量が０．０５ｗｔ％以下であり、アルカリ成分を
実質的に含有しないシリカゾルである。
ルカリ成分がＳｉＯ2に対しＮａ2Ｏとして０．０１ｗｔ
％以下であり、Ｌｉ2Ｏとして０．０３ｗｔ％以下、好
ましくは０．０２ｗｔ％以下であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ
の合計量が０．０５ｗｔ％以下であり、アルカリ成分を
実質的に含有しないシリカゾルである。
【００１８】また、本発明のシリカゾルを粉末化したと
き、次式（１）
き、次式（１）
【００１９】
【数３】
【００２０】（式中、Ｓ1 は１５０℃、３時間処理した
乾燥粉末及びＳ2 はその粉末を１０００℃、３時間処理
した焼成粉末のそれぞれのＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
を表わす。但し、粉末は粒子径１００〜５００μｍの範
囲のものである。）で示される比表面積変化率（Ｒ）が
５０％以下、好ましくは４０％以下であることが望まし
い。
乾燥粉末及びＳ2 はその粉末を１０００℃、３時間処理
した焼成粉末のそれぞれのＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
を表わす。但し、粉末は粒子径１００〜５００μｍの範
囲のものである。）で示される比表面積変化率（Ｒ）が
５０％以下、好ましくは４０％以下であることが望まし
い。
【００２１】本発明のシリカゾルの濃度は、通常２０〜
５０ｗｔ％、好ましくは３０〜４０ｗｔ％である。
５０ｗｔ％、好ましくは３０〜４０ｗｔ％である。
【００２２】また、本発明のアルカリ成分が実質的に含
有しないシリカゾルは、耐熱性を付与するために、アル
ミナ成分がＳｉＯ2 に対しＡｌ2 Ｏ3 として多くとも２
ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１．０ｗｔ％含有するも
のが好ましい。
有しないシリカゾルは、耐熱性を付与するために、アル
ミナ成分がＳｉＯ2 に対しＡｌ2 Ｏ3 として多くとも２
ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１．０ｗｔ％含有するも
のが好ましい。
【００２３】次に、本発明のシリカゾルの製造方法につ
いて説明する。本発明のシリカゾルを製造する始めの工
程は、希釈した珪酸ソーダ水溶液をイオン交換してＮａ
を除いた活性な珪酸溶液を得る工程であるが、工業的な
製造スケールでは、この工程ではＮａは完全には抜けき
らず、ＳｉＯ2 に対してＮａ2Ｏが０．０４ｗｔ％程度
残存する。ＬｉＯＨで粒子成長させたシリカゾルはイオ
ン交換処理でこのＮａの含有量を１／３程度まで除去す
ることが出来る。
いて説明する。本発明のシリカゾルを製造する始めの工
程は、希釈した珪酸ソーダ水溶液をイオン交換してＮａ
を除いた活性な珪酸溶液を得る工程であるが、工業的な
製造スケールでは、この工程ではＮａは完全には抜けき
らず、ＳｉＯ2 に対してＮａ2Ｏが０．０４ｗｔ％程度
残存する。ＬｉＯＨで粒子成長させたシリカゾルはイオ
ン交換処理でこのＮａの含有量を１／３程度まで除去す
ることが出来る。
【００２４】即ち、本発明は、シリカゾル製造工程に於
ける粒子成長工程でＬｉＯＨを使用し、粒子成長後のシ
リカゾルからイオン交換によってＬｉを除去する方法で
あり、ＮａやＬｉのアルカリ成分の少ないシリカゾルを
製造する方法である。
ける粒子成長工程でＬｉＯＨを使用し、粒子成長後のシ
リカゾルからイオン交換によってＬｉを除去する方法で
あり、ＮａやＬｉのアルカリ成分の少ないシリカゾルを
製造する方法である。
【００２５】本発明のシリカゾルの製造方法は、
珪酸ソーダ水溶液をイオン交換により脱Ｎａ+ して大
部分のＮａを除いた活性な珪酸溶液を得る第１工程、 第１工程で得た珪酸溶液に水酸化リチウムを添加しア
ルカリ性とした後、加熱熟成して活性珪酸をコロイド状
に形成する第２工程、 次いで該コロイド液を再びイオン交換により脱カチオ
ン処理を施し、必要に応じて限外瀘過により固形分の濃
縮を行い、あるいはＮＨ3 成分を添加する第３工程 の各工程よりなる。
部分のＮａを除いた活性な珪酸溶液を得る第１工程、 第１工程で得た珪酸溶液に水酸化リチウムを添加しア
ルカリ性とした後、加熱熟成して活性珪酸をコロイド状
に形成する第２工程、 次いで該コロイド液を再びイオン交換により脱カチオ
ン処理を施し、必要に応じて限外瀘過により固形分の濃
縮を行い、あるいはＮＨ3 成分を添加する第３工程 の各工程よりなる。
【００２６】この方法によって製造されたシリカゾル
は、ＳｉＯ2に対してＮａ2Ｏが０．０１ｗｔ％以下であ
り、Ｌｉ2Ｏは０．０３ｗｔ％以下の含有量に低減する
ことができる。
は、ＳｉＯ2に対してＮａ2Ｏが０．０１ｗｔ％以下であ
り、Ｌｉ2Ｏは０．０３ｗｔ％以下の含有量に低減する
ことができる。
【００２７】第１工程で得られた活性珪酸にＡｌ塩を添
加して第２工程及び第３工程を行うと、得られるシリカ
の耐熱性を向上させることができる。また、第２工程で
得られたコロイド状の活性珪酸にＡｌ塩を添加して第３
工程を行うことによってもシリカの耐熱性を向上させる
ことができる。Ａｌ塩にアルミン酸ソーダを使用すると
これに基因したＮａが入るため、Ａｌを添加する方法に
よって製造したシリカゾルではＳｉＯ2 に対してＮａ2
Ｏが０．０５ｗｔ％以下である。即ち、Ａｌ塩を添加す
る方法によって製造したシリカゾルは、ＳｉＯ2 に対し
てＮａ2 Ｏが０．０５ｗｔ％以下で、Ｌｉ2 Ｏが０．０
３ｗｔ％以下含有し、かつＡｌ2 Ｏ3 が０．２ｗｔ％以
上で多くとも２ｗｔ％含有する。以上の方法によって製
造したシリカゾルの乾燥粉末は、１５０℃、３時間乾燥
したものは１００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有し、かつ
１０００℃での比表面積変化率（Ｒ）が５０％以下であ
ることが特徴である。
加して第２工程及び第３工程を行うと、得られるシリカ
の耐熱性を向上させることができる。また、第２工程で
得られたコロイド状の活性珪酸にＡｌ塩を添加して第３
工程を行うことによってもシリカの耐熱性を向上させる
ことができる。Ａｌ塩にアルミン酸ソーダを使用すると
これに基因したＮａが入るため、Ａｌを添加する方法に
よって製造したシリカゾルではＳｉＯ2 に対してＮａ2
Ｏが０．０５ｗｔ％以下である。即ち、Ａｌ塩を添加す
る方法によって製造したシリカゾルは、ＳｉＯ2 に対し
てＮａ2 Ｏが０．０５ｗｔ％以下で、Ｌｉ2 Ｏが０．０
３ｗｔ％以下含有し、かつＡｌ2 Ｏ3 が０．２ｗｔ％以
上で多くとも２ｗｔ％含有する。以上の方法によって製
造したシリカゾルの乾燥粉末は、１５０℃、３時間乾燥
したものは１００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有し、かつ
１０００℃での比表面積変化率（Ｒ）が５０％以下であ
ることが特徴である。
【００２８】原料の珪酸ソーダには、特に限定はなく市
販品のいずれでもよいが、通常は３号珪酸ソーダを用い
ることができる。第１工程では、珪酸ソーダ水溶液をイ
オン交換により脱Ｎａ+ して大部分のＮａを除去する
が、イオン交換は、通常、Ｈ+ 型にしたカチオン交換樹
脂を充填したカラム中に希釈した珪酸ソーダ水溶液を通
過させることにより行なう。
販品のいずれでもよいが、通常は３号珪酸ソーダを用い
ることができる。第１工程では、珪酸ソーダ水溶液をイ
オン交換により脱Ｎａ+ して大部分のＮａを除去する
が、イオン交換は、通常、Ｈ+ 型にしたカチオン交換樹
脂を充填したカラム中に希釈した珪酸ソーダ水溶液を通
過させることにより行なう。
【００２９】第２工程では、第１工程で得た珪酸溶液に
水酸化リチウムを添加しアルカリ性とした後、加熱熟成
して活性珪酸をコロイド状に形成する。水酸化リチウム
にはＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ粉末をそのまま使用しても、１０
ｗｔ％程度の水溶液で使用してもよい。
水酸化リチウムを添加しアルカリ性とした後、加熱熟成
して活性珪酸をコロイド状に形成する。水酸化リチウム
にはＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ粉末をそのまま使用しても、１０
ｗｔ％程度の水溶液で使用してもよい。
【００３０】第１工程，第２工程の後に添加するＡｌ塩
としてはアルミン酸ソーダ溶液、塩化アルミニウムなど
が工業薬品グレードで使用できるが、周知のようにシリ
カのゲルの発生を防止するために希薄水溶液の形で添加
する方がよい。塩化アルミニウムを添加する時期は第１
工程の後がよく、アルミン酸ソーダ溶液の添加時期は第
１工程または第２工程の後がよい。Ａｌ塩の添加量はＳ
ｉＯ2 に対してＡｌ2Ｏ3 が０．２ｗｔ％以上がよく、
０．２ｗｔ％未満では顕著な耐熱性の向上がみられな
い。
としてはアルミン酸ソーダ溶液、塩化アルミニウムなど
が工業薬品グレードで使用できるが、周知のようにシリ
カのゲルの発生を防止するために希薄水溶液の形で添加
する方がよい。塩化アルミニウムを添加する時期は第１
工程の後がよく、アルミン酸ソーダ溶液の添加時期は第
１工程または第２工程の後がよい。Ａｌ塩の添加量はＳ
ｉＯ2 に対してＡｌ2Ｏ3 が０．２ｗｔ％以上がよく、
０．２ｗｔ％未満では顕著な耐熱性の向上がみられな
い。
【００３１】第３工程ではＬｉとＮａの除去のためカチ
オン交換を行う。カチオン交換は如何なる方法でも良い
が、Ｈ+ 型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中
にシリカゾルを通過させる方法が一般的である。カチオ
ン交換樹脂はポリスチレン−ＤＶＢ共重合体のスルホン
基型強酸性樹脂が一般的に用いられるが、特にこれらに
限定するものではない。不純物のアニオンを除去するた
めに、ＯＨ- 型にしたアニオン交換樹脂によってアニオ
ン交換を行っても良く、アニオン交換後に再度カチオン
交換を行ってもよい。
オン交換を行う。カチオン交換は如何なる方法でも良い
が、Ｈ+ 型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中
にシリカゾルを通過させる方法が一般的である。カチオ
ン交換樹脂はポリスチレン−ＤＶＢ共重合体のスルホン
基型強酸性樹脂が一般的に用いられるが、特にこれらに
限定するものではない。不純物のアニオンを除去するた
めに、ＯＨ- 型にしたアニオン交換樹脂によってアニオ
ン交換を行っても良く、アニオン交換後に再度カチオン
交換を行ってもよい。
【００３２】カチオンを除去したシリカゾルは限外ロ過
法などの常法によって目的濃度まで濃縮する。得られる
シリカゾルはＰＨ２〜５の酸性であって、用途目的によ
ってはこのままでもよく、アルカリ性が好ましい場合に
はアンモニア、アミン、４級アンモニウムなどの揮発性
のアルカリ剤を添加すればよい。
法などの常法によって目的濃度まで濃縮する。得られる
シリカゾルはＰＨ２〜５の酸性であって、用途目的によ
ってはこのままでもよく、アルカリ性が好ましい場合に
はアンモニア、アミン、４級アンモニウムなどの揮発性
のアルカリ剤を添加すればよい。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
【００３４】実施例１および比較例１
市販の３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ＝２９．０ｗｔ％、Ｎ
ａ2 Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2 ＝４．
０ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫
酸でＨ+ 型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中
に希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2 ＝３．３ｗｔ％の
活性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶ
Ｂ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。この
活性珪酸液１．１２ｋｇに、撹拌下ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ粉
末を１．２９５ｇ添加し溶解してＰＨ８．０とし、１０
０℃に加熱して１５分間保持した。液温を１００℃に保
持したまま活性珪酸液を２２ｇ／分で６．５ｋｇ添加し
た。途中ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ粉末を２．３０ｇ添加して液
のＰＨを８〜１０に保った。放冷後このシリカゾルは限
外ロ過によりＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に濃縮し、分析と比
表面積の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表
面積を表１に比較例１として示す。
ａ2 Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2 ＝４．
０ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫
酸でＨ+ 型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中
に希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2 ＝３．３ｗｔ％の
活性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶ
Ｂ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。この
活性珪酸液１．１２ｋｇに、撹拌下ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ粉
末を１．２９５ｇ添加し溶解してＰＨ８．０とし、１０
０℃に加熱して１５分間保持した。液温を１００℃に保
持したまま活性珪酸液を２２ｇ／分で６．５ｋｇ添加し
た。途中ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ粉末を２．３０ｇ添加して液
のＰＨを８〜１０に保った。放冷後このシリカゾルは限
外ロ過によりＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に濃縮し、分析と比
表面積の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表
面積を表１に比較例１として示す。
【００３５】上記と同じ操作でＬｉで安定化したシリカ
ゾルを作成し、Ｈ+ 型のカチオン交換樹脂（ポリスチレ
ン−ＤＶＢ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂）を充填
したカラム中にシリカゾルを通してカチオンを除去し、
限外ロ過によりＳｉＯ2 ＝３１ｗｔ％に濃縮後、２８ｗ
ｔ％アンモニア水を添加してＰＨを９．４とした。これ
を正確にＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に調整し、分析と比表面
積の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積
を表１に実施例１として示す。
ゾルを作成し、Ｈ+ 型のカチオン交換樹脂（ポリスチレ
ン−ＤＶＢ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂）を充填
したカラム中にシリカゾルを通してカチオンを除去し、
限外ロ過によりＳｉＯ2 ＝３１ｗｔ％に濃縮後、２８ｗ
ｔ％アンモニア水を添加してＰＨを９．４とした。これ
を正確にＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に調整し、分析と比表面
積の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積
を表１に実施例１として示す。
【００３６】比較例２
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの代わりに１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液
を使用した以外は実施例１と同様にして、Ｎａで安定化
したＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％のシリカゾルを作成した。シ
リカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を表１に比較例２とし
て示す。
を使用した以外は実施例１と同様にして、Ｎａで安定化
したＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％のシリカゾルを作成した。シ
リカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を表１に比較例２とし
て示す。
【００３７】比較例３
比較例２と同じ操作でＮａで安定化したシリカゾルを作
成し、Ｈ+ 型のカチオン交換樹脂を充填したカラム中に
シリカゾルを通してカチオンを除去し、限外ロ過により
ＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に濃縮後、分析とＢＥＴ比表面積
の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を
表１に比較例３として示す。
成し、Ｈ+ 型のカチオン交換樹脂を充填したカラム中に
シリカゾルを通してカチオンを除去し、限外ロ過により
ＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に濃縮後、分析とＢＥＴ比表面積
の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を
表１に比較例３として示す。
【００３８】参考例１および比較例４
市販の３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2＝２９．０ｗｔ％、Ｎ
ａ2Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2＝４．０
ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫酸
でＨ+型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中に
希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2＝３．３ｗｔ％の活
性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶＢ
共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。この活
性珪酸液１．１２ｋｇに撹拌下ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を
１．２９５ｇ添加し、溶解してＰＨ８．０とし、１００
℃に加熱して１５分間保持した。液温を１００℃に保持
したまま活性珪酸液を２２ｇ／分で６．５ｋｇ添加し
た。途中ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を２．３０ｇ添加して液
のＰＨを８〜１０に保った。活性珪酸液の添加後、アル
ミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ2Ｏ3＝２０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ
＝１９ｗｔ％）９．５ｇを水１６０ｇで希釈して添加し
た。放冷後、このシリカゾルは限外ロ過によりＳｉＯ2
＝３０ｗｔ％に濃縮し、分析とＢＥＴ比表面積の測定を
行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を表１に比
較例４として示す。
ａ2Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2＝４．０
ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫酸
でＨ+型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中に
希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2＝３．３ｗｔ％の活
性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶＢ
共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。この活
性珪酸液１．１２ｋｇに撹拌下ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を
１．２９５ｇ添加し、溶解してＰＨ８．０とし、１００
℃に加熱して１５分間保持した。液温を１００℃に保持
したまま活性珪酸液を２２ｇ／分で６．５ｋｇ添加し
た。途中ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を２．３０ｇ添加して液
のＰＨを８〜１０に保った。活性珪酸液の添加後、アル
ミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ2Ｏ3＝２０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ
＝１９ｗｔ％）９．５ｇを水１６０ｇで希釈して添加し
た。放冷後、このシリカゾルは限外ロ過によりＳｉＯ2
＝３０ｗｔ％に濃縮し、分析とＢＥＴ比表面積の測定を
行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を表１に比
較例４として示す。
【００３９】上記と同じ操作でＡｌを添加したＬｉ安定
化シリカゾルを作成し、Ｈ+型のカチオン交換樹脂（ポ
リスチレン−ＤＶＢ共重合体のスルホン基型強酸性樹
脂）を充填したカラム中にシリカゾルを通してカチオン
を除去し、限外ロ過によりＳｉＯ2＝３０ｗｔ％濃縮
後、分析とＢＥＴ比表面積の測定を行った。シリカゾル
の組成、ＢＥＴ比表面積を表１に参考例１として示す。
化シリカゾルを作成し、Ｈ+型のカチオン交換樹脂（ポ
リスチレン−ＤＶＢ共重合体のスルホン基型強酸性樹
脂）を充填したカラム中にシリカゾルを通してカチオン
を除去し、限外ロ過によりＳｉＯ2＝３０ｗｔ％濃縮
後、分析とＢＥＴ比表面積の測定を行った。シリカゾル
の組成、ＢＥＴ比表面積を表１に参考例１として示す。
【００４０】実施例２
市販の３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2＝２９．０ｗｔ％、Ｎ
ａ2 Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2＝４．
０ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫
酸でＨ+型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中
に希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2＝３．３ｗｔ％の
活性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶ
Ｂ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。１．
０ｇのＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏを水１００ｇに溶解し、活性
珪酸液７．６２ｋｇに撹拌下添加した。このＡｌを添加
した活性珪酸液１．１２ｋｇに撹拌下ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
粉末を１．５ｇ添加し溶解してＰＨ８．５とし、１００
℃に加熱して１５分間保持した。液温を１００℃に保持
したままＡｌを添加した活性珪酸液を２２ｇ／分で６．
５ｋｇ添加した。途中ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を２．１ｇ
添加して液のＰＨを８〜１０に保った。放冷後Ｈ+型の
カチオン交換樹脂（ポリスチレン−ＤＶＢ共重合体のス
ルホン基型強酸性樹脂）を充填したカラム中にシリカゾ
ルを通してカチオンを除去し、限外ロ過によりＳｉＯ2
＝３０ｗｔ％に濃縮後、このシリカゾルの分析とＢＥＴ
比表面積の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比
表面積を表１に実施例２として示す。
ａ2 Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2＝４．
０ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫
酸でＨ+型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中
に希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2＝３．３ｗｔ％の
活性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶ
Ｂ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。１．
０ｇのＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏを水１００ｇに溶解し、活性
珪酸液７．６２ｋｇに撹拌下添加した。このＡｌを添加
した活性珪酸液１．１２ｋｇに撹拌下ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
粉末を１．５ｇ添加し溶解してＰＨ８．５とし、１００
℃に加熱して１５分間保持した。液温を１００℃に保持
したままＡｌを添加した活性珪酸液を２２ｇ／分で６．
５ｋｇ添加した。途中ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を２．１ｇ
添加して液のＰＨを８〜１０に保った。放冷後Ｈ+型の
カチオン交換樹脂（ポリスチレン−ＤＶＢ共重合体のス
ルホン基型強酸性樹脂）を充填したカラム中にシリカゾ
ルを通してカチオンを除去し、限外ロ過によりＳｉＯ2
＝３０ｗｔ％に濃縮後、このシリカゾルの分析とＢＥＴ
比表面積の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比
表面積を表１に実施例２として示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】(注)
（１）ＢＥＴ比表面積の測定は、シリカゾルを１５０℃
で乾燥し乳鉢で粉砕したもの、及び電気炉中で所定温度
で３時間加熱した後、同じく粉砕したもの（いずれも粒
子径１００〜５００μｍの範囲にあるもの）につき、フ
ローソープ２３００型（島津製作所社製）を用いて測定
した。測定前の脱気条件は１５０℃、３時間である。 （２）％はｗｔ％を示す。
で乾燥し乳鉢で粉砕したもの、及び電気炉中で所定温度
で３時間加熱した後、同じく粉砕したもの（いずれも粒
子径１００〜５００μｍの範囲にあるもの）につき、フ
ローソープ２３００型（島津製作所社製）を用いて測定
した。測定前の脱気条件は１５０℃、３時間である。 （２）％はｗｔ％を示す。
【００４３】表１において、比較例１のＮａ2 Ｏ成分の
含有量０．０３６ｗｔ％は初めのイオン交換で珪酸ソー
ダから抜けきらなかったＮａ2 Ｏである。実施例１のよ
うにＬｉを使用して粒子成長工程を行ったものは、２回
目のイオン交換時にもＮａが除去され、Ｎａ2 Ｏ成分の
含有量は０．００９３ｗｔ％になる。
含有量０．０３６ｗｔ％は初めのイオン交換で珪酸ソー
ダから抜けきらなかったＮａ2 Ｏである。実施例１のよ
うにＬｉを使用して粒子成長工程を行ったものは、２回
目のイオン交換時にもＮａが除去され、Ｎａ2 Ｏ成分の
含有量は０．００９３ｗｔ％になる。
【００４４】比較例３のようにＮａを使用して粒子成長
工程を行ったものは、Ｎａを大量に使用しているので、
当然２回目のイオン交換後にもＮａ2 Ｏ成分の含有量は
０．０９２ｗｔ％になる。比較例２を２回目のイオン交
換したものが比較例３に相当するがＮａの残存率は８
％、比較例１を２回目のイオン交換したものが実施例１
に相当するがＬｉの残存率は５％であり、Ｌｉはシリカ
ゾル粒子内部に侵入しにくいため除去し安いと考えられ
る。この様にＬｉを使用して粒子成長工程を行ったもの
は、２回目のイオン交換時にもＮａが除去され、Ｌｉの
残存率も低いため耐熱性に優れたシリカゾルが得られ
た。
工程を行ったものは、Ｎａを大量に使用しているので、
当然２回目のイオン交換後にもＮａ2 Ｏ成分の含有量は
０．０９２ｗｔ％になる。比較例２を２回目のイオン交
換したものが比較例３に相当するがＮａの残存率は８
％、比較例１を２回目のイオン交換したものが実施例１
に相当するがＬｉの残存率は５％であり、Ｌｉはシリカ
ゾル粒子内部に侵入しにくいため除去し安いと考えられ
る。この様にＬｉを使用して粒子成長工程を行ったもの
は、２回目のイオン交換時にもＮａが除去され、Ｌｉの
残存率も低いため耐熱性に優れたシリカゾルが得られ
た。
【００４５】参考例１と実施例２にはＡｌ成分の導入に
よる耐熱性の向上が示されている。参考例１と実施例２
はＬｉ成分が殆ど同量であるにもかかわらず、Ａｌ導入
原料の違いでアルミン酸ソーダを使用した参考例１は原
料からのＮａ成分の混入で耐熱性は低い。
よる耐熱性の向上が示されている。参考例１と実施例２
はＬｉ成分が殆ど同量であるにもかかわらず、Ａｌ導入
原料の違いでアルミン酸ソーダを使用した参考例１は原
料からのＮａ成分の混入で耐熱性は低い。
【００４６】
【００４７】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明のシリカゾル
の製造方法によれば、シリカゾルの粒子成長工程でのア
ルカリ剤にＬｉＯＨを使用するという極めて簡単な方法
で、珪酸ソーダからアルカリ成分がＳｉＯ２に対しＮａ
２Ｏとして０．０１ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏとして０．０
３ｗｔ％以下の実質的に含有しないシリカゾルを容易に
製造することができる。
の製造方法によれば、シリカゾルの粒子成長工程でのア
ルカリ剤にＬｉＯＨを使用するという極めて簡単な方法
で、珪酸ソーダからアルカリ成分がＳｉＯ２に対しＮａ
２Ｏとして０．０１ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏとして０．０
３ｗｔ％以下の実質的に含有しないシリカゾルを容易に
製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−123807（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−231319（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−137012（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−58098（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−74707（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−2606（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−158810（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−285112（ＪＰ，Ａ)
特公 昭30−3527（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭49−7800（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭55−10535（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/00 - 39/54
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (2)
- 【請求項１】 珪酸ソーダ水溶液をイオン交換により脱
Ｎａ+して活性な珪酸溶液を得る第１工程、該珪酸溶液
に水酸化リチウムを添加した後、加熱熟成して活性珪酸
をシリカ粒子の粒子径が１０〜２０Ｎｍのコロイド状に
形成する第２工程、次いで該コロイド液を再びイオン交
換により脱カチオン処理を施してＮａおよびＬｉ成分の
含有量がＳｉＯ2に対しＮａ2Ｏとして０．０１ｗｔ％以
下、Ｌｉ2Ｏとして０．０３ｗｔ％以下とする第３工程
よりなることを特徴とするシリカゾルの製造方法。 - 【請求項２】 第１工程又は第２工程で得られる活性な
珪酸溶液又はコロイド状珪酸に塩化アルミニウムを添加
する請求項１記載のシリカゾルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11961592A JP3362792B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | シリカゾルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11961592A JP3362792B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | シリカゾルの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002232465A Division JP3478394B2 (ja) | 2002-08-09 | 2002-08-09 | シリカゾル及びシリカ粉末 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294611A JPH05294611A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3362792B2 true JP3362792B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=14765811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11961592A Expired - Lifetime JP3362792B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | シリカゾルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3362792B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114477190A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-05-13 | 山东金亿达新材料有限公司 | 一种化学抛光用硅溶胶的制备方法和应用 |
-
1992
- 1992-04-14 JP JP11961592A patent/JP3362792B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05294611A (ja) | 1993-11-09 |
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