CN114477190A - 一种化学抛光用硅溶胶的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种化学抛光用硅溶胶的制备方法和应用，属于半导体化学抛光材料技术领域。本发明采用传统硅酸水解法和硅粉水解法相结合的方法制备进行硅溶胶造粒，原材料容易获得，制备工艺流程可量产化，无需进行设备改造，大大节约成本及人工培训成本。在造粒过程中引入硅粉硅粉作为硅源，能使造粒用种子粒子平均密度更高，有利于增大表面活化能，有利于再次粒子增长。制得大粒径硅溶胶粒子硬度更高，在终端应用过程中表现出更高的表面能，抛光速率更高，粒子的耐受性更强。本发明得到的硅溶胶颗粒平均粒径在100纳米左右，稳定性好，无团聚，应用于化学抛光，抛光速率快，去除率高，可大幅提升抛光效率。
Description
技术领域
本发明属于半导体化学抛光材料技术领域，具体涉及一种化学抛光用硅溶胶的制备方法和应用。
背景技术
随着半导体行业的发展，因此对集成电路的集成度和精度要求不断提升，对衬底材料硅晶圆的表面加工精度要求也越来越高。硅晶圆加工不但要达到高的加工效率，更要达到高的表面质量，因此各种加工工艺尤其是化学机械平坦化工艺面临着极大的挑战。
化学机械抛光(CMP)是目前应用最广泛的半导体平坦化技术，其加工原理是工件表面与抛光液发生化学反应，同时通过与抛光布的机械摩擦不断将反应物去除的过程。当化学作用和机械作用达到完美平衡时，可获得理想的抛光效果，实现工件表面原子级平坦。在微电子器件制备流程中，前道的半导体衬底材料制备和后道的芯片制备都需要CMP，其中半导体衬底材料的抛光要求最高。半导体衬底材料CMP的主要目的是去除表面的亚损伤层，同时降低表面的微观粗糙度，提高表面的均匀性。硅溶胶抛光液是CMP的关键介质，通常由胶体磨粒、分散剂、稳定剂等成分构成。在CMP过程中，抛光液有三个作用，即化学腐蚀、机械摩擦和降温，对CMP的工艺效果有着至关重要的影响。
硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。制备硅溶胶最常用的方法有离子交换法、单质硅一步溶解法、硅烷水解法等。而目前的硅溶胶制备工艺，用于集成电路硅晶圆的CMP工艺时，由于硅溶胶硬度低，杂质含量高，且粒径不够大，易团聚等问题，导致抛光去除速率偏低，抛光效果不佳。因此，为实现高质量的抛光，需要解决目前硅溶胶抛光液所固有的问题，以促进半导体行业的快速高质量发展。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种大粒径，杂质少，稳定性强的硅溶胶制备方法，以实现半导体集成电路硅晶圆的高效抛光。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种化学抛光用硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硅粉置于容器中，加入硅粉3-5倍重量的水，加入硅粉质量0.5-1.5％重量的碱，升温至60-110℃℃浸泡反应100-120min，得预反应硅溶胶；
(2)将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，得到质量浓度为2-5％的活性硅酸溶液；
(3)将预反应硅溶胶加入到活性硅酸溶液中进行粒径增长，同时加入改性剂，持续搅拌，同时调节pH为9-11，反应时间不少于1小时，浓缩后得到终产品硅溶胶。
进一步的，步骤(1)中所述碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
进一步的，步骤(2)中阳、阴离子交换树脂柱进行离子交换，交换温度不低于25℃，交换时间不少于30min。
进一步的，水玻璃溶液中二氧化硅含量为2-6wt％。
进一步的，步骤(3)活性硅酸溶液、预反应硅溶胶和改性剂的质量比为10-20:1-5:0.1-0.3。
进一步的，步骤(3)改性剂的制备方法为：取三乙醇胺，使用稀盐酸调节pH为6-7左右，加入三乙醇胺质量0.1-0.5％的壳聚糖，升温至70-80℃后，在搅拌状态下持续缓慢滴加混合液质量0.05-0.15％的硅烷偶联剂，持续搅拌2-4小时后，得到改性剂。
更进一步的，所述硅烷偶联剂为KH550或者KH560。
更进一步的，所述稀盐酸的浓度为0.1-0.3mol/L。
进一步的，步骤(3)浓缩可采用超滤膜浓缩或者减压蒸馏浓缩。
所得硅溶胶主要应用于化学抛光使用。
本发明各原料均市售可得。
本发明以硅粉水解溶液为晶种，利用纯化的活性硅酸溶液制备大粒径硅溶胶，制备过程加入硅烷偶联剂改性的三乙醇胺，一方面三乙醇胺可以维持体系pH的稳定，以促进硅溶胶颗粒稳定的生长，其次，在壳聚糖的作用下，硅烷偶联剂均匀的接枝于二氧化硅粒子表面，减少颗粒间的团聚，同时改变粒子水化层厚度，使得小粒径的水化层变薄，大粒径的水化层变厚，促进颗粒的均匀增长，两者协同作用，得到大粒径、窄分布，表面光滑的硅溶胶颗粒，适合化学抛光用，提升抛光效率。
有益效果
(1)本发明通过离子交换法制备得到大颗粒硅溶胶，阴阳粒子树脂进行离子交换，大幅降低硅溶胶中金属离子含量，纯化硅溶胶；
(2)其次，在颗粒增长过程加入改性剂，三乙醇胺和硅烷偶联剂的协同作用，促进硅溶胶颗粒均匀稳定的生长，得到的硅溶胶颗粒平均粒径在100纳米以上，稳定性好，无团聚，应用于化学抛光，抛光速率快，去除率高，可大幅提升抛光效率。
(3)本发明采用传统硅酸水解法和硅粉水解法相结合的方法制备进行硅溶胶造粒，原材料容易获得，制备工艺流程可量产化，无需进行设备改造，大大节约成本及人工培训成本。在造粒过程中引入硅粉硅粉作为硅源，能使造粒用种子粒子平均密度更高，有利于增大表面活化能，有利于再次粒子增长。制得得大粒径硅溶胶粒子硬度更高，在终端应用过程中表现出更高的表面能，抛光速率更高，粒子的耐受性更强。
附图说明
图1为本发明实施例1-4和对比例1-3所得硅溶胶稳定性测试图；
图2为本发明实施例4硅溶胶粒径分布图；
图3为本发明实施例4硅溶胶透视电镜图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种化学抛光用硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硅粉置于容器中，加入硅粉3倍重量的水，加入硅粉质量0.5％重量的碱，升温至60℃℃浸泡反应100min，得预反应硅溶胶；
(2)将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，得到质量浓度为2-5％的活性硅酸溶液；
(3)将预反应硅溶胶加入到活性硅酸溶液中进行粒径增长，同时加入改性剂，持续搅拌，同时调节pH为9-11，反应时间1小时，浓缩后得到终产品硅溶胶。
步骤(1)中所述碱为氢氧化钠。
步骤(2)中阳、阴离子交换树脂柱进行离子交换，交换温度25℃，交换时间不30min。
步骤(3)活性硅酸溶液、预反应硅溶胶和改性剂的质量比为10:1:0.1。
步骤(3)改性剂的制备方法为：取三乙醇胺，使用稀盐酸调节pH为6-7，加入三乙醇胺质量0.1％的壳聚糖，升温至70-80℃后，在搅拌状态下持续缓慢滴加混合液质量0.05％的硅烷偶联剂，持续搅拌2小时后，得到改性剂。
所述硅烷偶联剂为KH550。
所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L。
步骤(3)浓缩可采用超滤膜浓缩。
实施例2
一种化学抛光用硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硅粉置于容器中，加入硅粉5倍重量的水，加入硅粉质量1.0％重量的碱，升温至90℃℃浸泡反应120min，得预反应硅溶胶；
(2)将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，得到质量浓度为2-5％％的活性硅酸溶液；
(3)将预反应硅溶胶加入到活性硅酸溶液中进行粒径增长，同时加入改性剂，持续搅拌，同时调节pH为9-11，反应时间2小时，浓缩后得到终产品硅溶胶。
步骤(1)中所述碱为氢氧化钾。
步骤(2)中阳、阴离子交换树脂柱进行离子交换，交换温度28℃，交换时间60min。
步骤(3)活性硅酸溶液、预反应硅溶胶和改性剂的质量比为15:3:0.2。
步骤(3)改性剂的制备方法为：取三乙醇胺，使用稀盐酸调节pH为6-7左右，加入三乙醇胺质量0.3％的壳聚糖，升温至70-80℃后，在搅拌状态下持续缓慢滴加混合液质量0.1％的硅烷偶联剂，持续搅拌4小时后，得到改性剂。
所述硅烷偶联剂为KH560。
所述稀盐酸的浓度为0.2mol/L。
步骤(3)浓缩可采用减压蒸馏浓缩。
实施例3
一种化学抛光用硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硅粉置于容器中，加入硅粉5倍重量的水，加入硅粉质量1.1％重量的碱，升温至110℃℃浸泡反应120min，得预反应硅溶胶；
(2)将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，得到质量浓度为2-5％％的活性硅酸溶液；
(3)将预反应硅溶胶加入到活性硅酸溶液中进行粒径增长，同时加入改性剂，持续搅拌，同时调节pH为9-11，反应时间3小时，浓缩后得到终产品硅溶胶。
步骤(1)中所述碱为氢氧化钠。
步骤(2)中阳、阴离子交换树脂柱进行离子交换，交换温度30℃，交换时间120min。
步骤(3)活性硅酸溶液、预反应硅溶胶和改性剂的质量比为20:5:0.3。
步骤(3)改性剂的制备方法为：取三乙醇胺，使用稀盐酸调节pH为6-7左右，加入三乙醇胺质量0.5％的壳聚糖，升温至70-80℃后，在搅拌状态下持续缓慢滴加混合液质量0.15％的硅烷偶联剂，持续搅拌4小时后，得到改性剂。
所述硅烷偶联剂为KH550。
所述稀盐酸的浓度为0.3mol/L。
步骤(3)浓缩可采用超滤膜浓缩。
实施例4
一种化学抛光用硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硅粉置于容器中，加入硅粉5倍重量的水，加入硅粉质量1.5％重量的碱，升温至110℃浸泡反应120min，得预反应硅溶胶；
(2)将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，得到质量浓度为2-5％％的活性硅酸溶液；
(3)将预反应硅溶胶加入到活性硅酸溶液中进行粒径增长，同时加入改性剂，持续搅拌，同时调节pH为9-11，反应时间4小时，浓缩后得到终产品硅溶胶。
步骤(1)中所述碱为氢氧化钠。
步骤(2)中阳、阴离子交换树脂柱进行离子交换，交换温度30℃，交换时间120min。
步骤(3)活性硅酸溶液、预反应硅溶胶和改性剂的质量比为20:5:0.3。
步骤(3)改性剂的制备方法为：取三乙醇胺，使用稀盐酸调节pH为6-7左右，加入三乙醇胺质量0.5％的壳聚糖，升温至70-80℃后，在搅拌状态下持续缓慢滴加混合液质量0.15％的硅烷偶联剂，持续搅拌4小时后，得到改性剂。
所述硅烷偶联剂为KH560。
所述稀盐酸的浓度为0.3mol/L。
步骤(3)浓缩可采用减压蒸馏浓缩。
对比例1
一种化学抛光用硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硅粉置于容器中，加入硅粉5倍重量的水，加入硅粉质量0.15％重量的碱，升温至70-80℃浸泡反应120min，得预反应硅溶胶；
(2)将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，得到质量浓度为2-5％％的活性硅酸溶液；
(3)将预反应硅溶胶加入到活性硅酸溶液中进行粒径增长，同时加入改性剂，持续搅拌，同时调节pH为9-11，反应时间4小时，浓缩后得到终产品硅溶胶。
步骤(1)中所述碱为氢氧化钠。
步骤(2)中阳、阴离子交换树脂柱进行离子交换，交换温度30℃，交换时间120min。
步骤(3)活性硅酸溶液、预反应硅溶胶和改性剂的质量比为20:5:0.3。
步骤(3)改性剂为三乙醇胺。
所述稀盐酸的浓度为0.3mol/L。
步骤(3)浓缩可采用减压蒸馏浓缩。
本对比例除改性剂只使用三乙醇胺外，其余均同实施例4。
对比例2
一种化学抛光用硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硅粉置于容器中，加入硅粉5倍重量的水，加入硅粉质量0.15％重量的碱，升温至70-80℃浸泡反应120min，得预反应硅溶胶；
(2)将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，得到质量浓度为2-5％％的活性硅酸溶液；
(3)将预反应硅溶胶加入到活性硅酸溶液中进行粒径增长，同时加入改性剂，持续搅拌，同时调节pH为9-11，反应时间4小时，浓缩后得到终产品硅溶胶。
步骤(1)中所述碱为氢氧化钠。
步骤(2)中阳、阴离子交换树脂柱进行离子交换，交换温度30℃，交换时间120min。
步骤(3)活性硅酸溶液、预反应硅溶胶和改性剂的质量比为20:5:0.3。
步骤(3)改性剂为硅烷偶联剂。
所述硅烷偶联剂为KH560。
所述稀盐酸的浓度为0.3mol/L。
步骤(3)浓缩可采用减压蒸馏浓缩。
本对比例除改性剂只使用硅烷偶联剂外，其余均同实施例4。
对比例3
一种化学抛光用硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硅粉置于容器中，加入硅粉5倍重量的水，加入硅粉质量0.15％重量的碱，升温至70-80℃浸泡反应120min，得预反应硅溶胶；
(2)将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，得到质量浓度为2-5％％的活性硅酸溶液；
(3)将预反应硅溶胶加入到活性硅酸溶液中进行粒径增长，持续搅拌，同时调节pH为9-11，反应时间4小时，浓缩后得到终产品硅溶胶。
步骤(1)中所述碱为氢氧化钠。
步骤(2)中阳、阴离子交换树脂柱进行离子交换，交换温度30℃，交换时间120min。
步骤(3)活性硅酸溶液、预反应硅溶胶的质量比为20:5。
步骤(3)浓缩可采用减压蒸馏浓缩。
本对比例除不添加改性剂外，其余均同实施例4。
性能测试
对本发明实施例以及对比例硅溶胶进行性能测试。
1、硅溶胶稳定性测试
用硅溶胶样品置于一定温度下不发生凝胶化的保存时间长短来表示产品的稳定性。取20mL硅溶胶样品置于50mL的玻璃管中，加塞密闭保存，置于120℃恒温箱中，每隔一段时间取出试管观察，当倾斜试管45度不流动作为凝胶终点，记录凝胶化时间。
2、硅溶胶金属离子杂质含量的测定
采用美国PE公司生产的ICP 8000型电感耦合等离子发射光谱仪对硅溶胶样品含有的痕量杂质离子进行测定表征。
本发明实施例1-4和对比例1-3稳定性测试结果和金属离子浓度含量如图1和表1所示，本发明实施例硅溶胶稳定性均在12min以上，稳定性良好，金属离子含量较低。而改变了改性剂成分的对比例，其稳定性有所下降。
表1性能测试数据
| 稳定性/d | 金属离子浓度10<sup>-6</sup>g/g | 外观 | 硅溶胶pH | |
| 实施例1 | 32 | 11.5 | 均一透明 | 9-10 |
| 实施例2 | 33 | 10.1 | 均一透明 | 10-11 |
| 实施例3 | 33 | 9.4 | 均一透明 | 9-10 |
| 实施例4 | 35 | 8.5 | 均一透明 | 9-10 |
| 对比例1 | 30 | 11.8 | 均一透明 | 10-11 |
| 对比例2 | 28 | 11.6 | 均一透明 | 9-10 |
| 对比例3 | 20 | 12 | 乳白透明 | 9-10 |
3、抛光性能测试
实验采用Nano Surface NSC-4036抛光机，suba600，NO.1型抛光垫对3英寸硅晶圆进行化学机械抛光，抛光压力P为0.20MP，转速50r/min，抛光时间t为15min，通过测定硅晶圆片抛光前后质量差，计算厚度抛光速度和去除率。
抛光液制备：本发明实施例硅溶胶和对比例硅溶胶，都按照1:15的比例用去离子水稀释，并用10％质量分数的KOH溶液作为pH值调节剂，将两组的pH值均调整到10.5，每组硅溶胶测试三次。
抛光试验结果如表2所示
表2抛光实验结果
从表2数据可以看出，本发明实施例硅溶胶所得抛光液，抛光速率均大于对比例，抛光效率较高，这是由于改变了改性手段的对比例，其硅溶胶的整体稳定性下降，杂质略高，导致抛光效率的下降。
4、粒度分布和形态分析
采用LA-960静态光散射粒度仪和透射扫描电子显微镜对综合性能较好的本发明实施例4所得硅溶胶进行粒径分布的测试和形貌观察。从粒径分布图来看，硅溶胶粒径分布在100-200nm之间，粒径分布窄，满足化学抛光等等领域的需求。从TEM图也可以看出，本发明硅溶胶均匀性好，球型结构饱满，边界清晰。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种化学抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取硅粉置于容器中，加入硅粉3-5倍重量的水，加入硅粉质量0.5-1.5％重量的碱，升温至60-110℃浸泡反应100-120min，得预反应硅溶胶；
(2)将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，配制得到质量浓度为2-5％的活性硅酸溶液；
(3)将预反应硅溶胶加入到活性硅酸溶液中进行粒径增长，同时加入改性剂，持续搅拌，同时调节pH为9-11，反应时间不少于1小时，浓缩后得到终产品硅溶胶。
2.根据权利要求1所述化学抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述化学抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中阳、阴离子交换树脂柱进行离子交换，交换温度不低于25℃，交换时间不少于30min。
4.根据权利要求1所述化学抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)活性硅酸溶液、预反应硅溶胶和改性剂的质量比为10-20:1-5:0.1-0.3。
5.根据权利要求1所述化学抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)改性剂的制备方法为：取三乙醇胺，使用稀盐酸调节pH为6-7左右，加入三乙醇胺质量0.1-0.5％的壳聚糖，升温至70-80℃后，在搅拌状态下持续缓慢滴加混合液质量0.05-0.15％的硅烷偶联剂，持续搅拌2-4小时后，得到改性剂。
6.根据权利要求4所述化学抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550或者KH560。
7.根据权利要求4所述化学抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸的浓度为0.1-0.3mol/L。
8.一种采用权利要求1-7任意一项所述制备方法得到的硅溶胶，应用于抛光液使用。
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