CN104556061B

CN104556061B - 一种改性二氧化硅胶体的制备方法

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Publication number: CN104556061B
Application number: CN201410852430.6A
Authority: CN
Inventors: 梁晨亮; 刘卫丽; 宋志棠
Original assignee: Shanghai Xin'anna Electronic Technology Co ltd; Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Xin'anna Electronic Technology Co ltd; Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN104556061A

Abstract

一种改性二氧化硅胶体的制备方法，依次包括以下步骤：1）调节铝改性硅溶胶溶液的pH至8.5~10.5，再加热至100~120℃并保温；2）搅拌过程中加入颗粒半径为10~15nm的二氧化硅胶体溶液；3）搅拌过程中加入活性硅酸和稳定剂，并控制溶液pH为8.5~10.5；4）冷却至室温；搅拌陈化；5）超滤浓缩至固含量为20~40wt%的浓缩液。本发明中公开了一种改性二氧化硅胶体的制备方法，采用本发明中制备方法制备的二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒为花瓣形的二氧化硅颗粒，非球形，这种颗粒的颗粒大，在应用于化学机械抛光时能够更有效的达到机械研磨的目的，提高研磨的效率，同时研磨材料的表面性能良好。

Description

一种改性二氧化硅胶体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机纳米颗粒胶体领域的制备方法，具体涉及一种改性二氧化硅纳米胶体颗粒的制备方法。

背景技术

自从1947年第一只晶体管在美国贝尔实验室问世，到1959年第一块集成电路(IC)诞生，再到今天的超大规模集成电路(ULSI)广泛地运用于国防、民生等各个领域，IT技术不仅以燎原之势席卷了20世纪后50年，而且在进入21世纪的十几年中，其发展势头仍然未见减缓。1970年末，英特尔公司创始人G.Moore提出著名的“摩尔定律”。定律指出：电子芯片的集成度(单位面积上的元件数)每过18个月便会翻一番。从上世纪70年代至今，芯片特征尺寸和集成度一直沿着摩尔定律飞速发展。并且有预测称，未来20年摩尔定律仍然难以被打破。随着工艺向着更高的电流密度、更高的时钟频率和更多的互联层转移，器件尺寸的缩小以及光学光刻设备的减小，要求晶片表面可接受的分辨率平整度达到纳米级。为解决这一问题，能够实现全局平坦化的化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)技术，一举成为半导体制造重要关键工艺之一。CMP技术在实行过程中，抛光垫和晶片圆作相对转动，抛光液在两者之间流动，以此达到全局平坦化的目的。

美国的IBM公司在上世纪80年代最早引入超精密平坦化加工技术，并于1991年由Kaufman等人总结为CMP技术。由于是现如今唯一的一种全局平坦化技术，CMP在半导体制造过程中的地位愈发重要和牢固。据2010年市场咨询公司Linx调查显示，二氧化硅节点材料抛光约占据了20％的市场份额。因二氧化硅质地坚硬、化学活性不高(仅与HF和强碱反应)、在抛光中主要以机械去除为主，半导体厂中通常采用20wt％甚至更高浓度的二氧化硅胶体抛光液，在4～6psi的高抛光压力下对二氧化硅薄膜进行抛光，然而也仅能达到约100nm/min的去除速率。因此，如何优化抛光液以降低抛光浓度、机械压力，从而达到提高二氧化硅去除速率的同时降低抛光液成本和能耗，一直受到半导体界的广泛关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性二氧化硅胶体，用于克服现有技术中抛光速率低，不能兼顾抛光效果的问题。

为实现上述目的，本发明是采取以下的具体技术方案实现的：

一种改性二氧化硅胶体的制备方法，依次包括以下步骤：

1)调节铝改性硅溶胶溶液的pH至8.5～10.5，再加热至100～120℃并保温；

2)搅拌过程中加入颗粒半径为10～15nm的二氧化硅胶体溶液；

3)搅拌过程中加入活性硅酸和稳定剂，并控制溶液pH为8.5～10.5；

4)冷却至室温；搅拌陈化；

5)超滤浓缩至固含量为20～40wt％的浓缩液。

具体地，本发明中所述铝改性硅溶胶的制备方法为采用公开号为CN103896290A的方法制备的额硅溶胶。

更具体地，所述铝改性硅溶胶包括以下步骤：

A.将待改性的碱性硅溶胶与阴离子交换树脂混合进行交换反应，获得除去阴离子的硅溶胶；

B.常压下对除去阴离子的硅溶胶进行加热使其沸腾，沸腾条件下一边搅拌一边向除去阴离子的硅溶胶中滴加金属盐溶液，获得待反应液；

C.将前一步骤的待反应液于反应釜中反应0.5～24h，反应温度为100～150℃，得到反应产物；

D.将反应产物与阳离子交换树脂混合进行交换反应，除去反应产物中的金属离子，获得铝改性硅溶胶。

优选地，步骤1)中所述铝改性硅溶胶溶液的固含量为5～15wt％，pH为4～6。

优选地，步骤1)中铝改性硅溶胶中二氧化硅颗粒半径为10～50nm。

优选地，步骤1)中采用pH调节剂调节pH，所述pH调节剂选自无机碱或有机碱。

优选地，所述pH调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、羟乙基乙二胺、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种。

优选地，步骤2)中所述二氧化硅胶体溶液的pH值为9.0～10.0；所述二氧化硅胶体溶液的加入量为所述铝改性硅溶胶溶液体积的0.1～0.25倍。

本发明中所述活性硅酸是指水玻璃溶液经阳离子交换后得到的硅酸。

优选地，步骤3)中的活性硅酸的固含量为2～6wt％，活性硅酸的pH为2.0～3.5。

优选地，步骤3)中所述稳定剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、羟乙基乙二胺、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种。

优选地，步骤4)中冷却速率为20～45℃/h，陈化时间不低于15h。

更优选地，步骤4)中的陈化时间为24h～72h。

本发明还公开了一种改性二氧化硅胶体，由包括上述所述的制备方法获得。

本发明还公开了一种化学机械抛光液，包括由上述所述改性二氧化硅胶体，以化学机械抛光液的总质量计，所述二氧化硅胶体中二氧化硅含量为5～50wt％。

由于所选母液为经过铝改性的硅溶胶，其二氧化硅胶体颗粒表面部分带上正电，易于吸引小粒径、带负电的二氧化硅颗粒，从而实现在表面择优生长，形成以母液颗粒为中心，新生长的二氧化硅颗粒在周围的花瓣状颗粒。

硅溶胶即上述花瓣状胶体二氧化硅颗粒在水中形成的稳定分散体系，制备抛光液时，按所需浓度稀释，并加入合适配方即可使用；由上述工艺制得的花瓣形二氧化硅颗粒作为磨料，其与被抛物的接触面积比单一球形要大，从而达到提高抛光效果的目的。

本发明中公开了一种改性二氧化硅胶体的制备方法，采用本发明中制备方法制备的二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒为花瓣形的二氧化硅颗粒，非球形，这种颗粒的颗粒大，在应用于化学机械抛光时能够更有效的达到机械研磨的目的，提高研磨的效率，同时研磨材料的表面性能良好。

综上，本发明中公开的改性二氧化硅胶体的制备方法具有创造性。

具体实施方式

本发明将通过下列实施例进一步加以详细描述，下列实施例仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值都是指绝对压力。

本发明中各实施例均采用TEOS 800nm氧化硅片进行抛光测试，其具体方法如下：

仪器：CMP tester(CETR CP-4)

条件：压力(Down Force)：3psi

抛光垫转速(Pad Speed):100rpm

抛光头转速(Carrier Speed):100rpm

温度：室温

抛光液流速(Feed Rate)：125ml/min

抛光时间：3min

抛光液：取实施例所得的硅溶胶，配置成抛光液进行测试。

采用美国CETR公司的CP-4抛光机对氧化硅片进行抛光，抛光前后使用膜厚仪(Filmetric F20interferometer)测量氧化硅薄膜厚度，氧化硅去除速率取自氧化硅片13点测试的平均值。

以下实施例中，除特殊声明，所有的二氧化硅颗粒均采用前述的花瓣状二氧化硅胶体颗粒。

实施例1

本实施例中公开的一种改性二氧化硅胶体的制备方法，依次包括以下步骤：

1)调节铝改性硅溶胶溶液的pH至8.5，再加热至100℃并保温；

2)搅拌过程中加入颗粒半径为10～15nm的二氧化硅胶体溶液；

3)搅拌过程中加入活性硅酸和稳定剂，并控制溶液pH为9.5；

4)冷却至室温；搅拌陈化；

5)超滤浓缩至固含量为20wt％的浓缩液。

具体地，步骤1)中所述铝改性硅溶胶溶液的固含量为15wt％，pH为4。

具体地，步骤1)中铝改性硅溶胶中二氧化硅颗粒半径为10～50nm。

具体地，步骤1)中采用pH调节剂调节pH，所述pH调节剂选自氢氧化钾。

具体地，步骤2)中所述二氧化硅胶体溶液的pH值为9.0；所述二氧化硅胶体溶液的加入量为所述铝改性硅溶胶溶液体积的0.1倍。

具体地，步骤3)中的活性硅酸的固含量为6wt％，活性硅酸的pH为2.0。

具体地，步骤3)中所述稳定剂选自氢氧化钾。

具体地，步骤4)中冷却速率为20℃/h，陈化时间为24h。

实施例2

1)调节铝改性硅溶胶溶液的pH至9.5，再加热至100℃并保温；

2)搅拌过程中加入颗粒半径为10～15nm的二氧化硅胶体溶液；

3)搅拌过程中加入活性硅酸和稳定剂，并控制溶液pH为9.5；

4)冷却至室温；搅拌陈化；

5)超滤浓缩至固含量为30wt％的浓缩液。

具体地，步骤1)中所述铝改性硅溶胶溶液的固含量为10wt％，pH为5。

具体地，步骤1)中采用pH调节剂调节pH，所述pH调节剂选自氨水。

具体地，步骤2)中所述二氧化硅胶体溶液的pH值为10.0；所述二氧化硅胶体溶液的加入量为所述铝改性硅溶胶溶液体积的0.2倍。

具体地，步骤3)中的活性硅酸的固含量为2wt％，活性硅酸的pH为2.5。

具体地，步骤3)中所述稳定剂选自氨水。

具体地，步骤4)中冷却速率为25℃/h，陈化时间为24h。

实施例3

1)调节铝改性硅溶胶溶液的pH至10.5，再加热至110℃并保温；

2)搅拌过程中加入颗粒半径为10～15nm的二氧化硅胶体溶液；

3)搅拌过程中加入活性硅酸和稳定剂，并控制溶液pH为10.5；

4)冷却至室温；搅拌陈化；

5)超滤浓缩至固含量为40wt％的浓缩液。

具体地，步骤1)中所述铝改性硅溶胶溶液的固含量为8wt％，pH为6。

具体地，步骤1)中采用pH调节剂调节pH，所述pH调节剂选自氢氧化钠。

具体地，步骤2)中所述二氧化硅胶体溶液的pH值为9.5；所述二氧化硅胶体溶液的加入量为所述铝改性硅溶胶溶液体积的0.25倍。

具体地，步骤3)中的活性硅酸的固含量为6wt％，活性硅酸的pH为3.5。

具体地，步骤3)中所述稳定剂选自氨水。

具体地，步骤4)中冷却速率为35℃/h，陈化时间为25h。

实施例4

1)调节铝改性硅溶胶溶液的pH至10.0，再加热至120℃并保温；

2)搅拌过程中加入颗粒半径为10～15nm的二氧化硅胶体溶液；

3)搅拌过程中加入活性硅酸和稳定剂，并控制溶液pH为9.0；

4)冷却至室温；搅拌陈化；

5)超滤浓缩至固含量为35wt％的浓缩液。

具体地，步骤1)中所述铝改性硅溶胶溶液的固含量为7wt％，pH为4.6。

具体地，步骤1)中采用pH调节剂调节pH，所述pH调节剂选自四甲基氢氧化铵。

具体地，步骤2)中所述二氧化硅胶体溶液的pH值为9.6；所述二氧化硅胶体溶液的加入量为所述铝改性硅溶胶溶液体积的0.25倍。

具体地，步骤3)中的活性硅酸的固含量为3wt％，活性硅酸的pH为2.0。

具体地，步骤3)中所述稳定剂选自羟乙基乙二胺。

具体地，步骤4)中冷却速率为27℃/h，陈化时间为30h。

实施例5

1)调节铝改性硅溶胶溶液的pH至8.9，再加热至100℃并保温；

2)搅拌过程中加入颗粒半径为10～15nm的二氧化硅胶体溶液；

3)搅拌过程中加入活性硅酸和稳定剂，并控制溶液pH为9.5；

4)冷却至室温；搅拌陈化；

5)超滤浓缩至固含量为34wt％的浓缩液。

具体地，步骤1)中所述铝改性硅溶胶溶液的固含量为12wt％，pH为6。

具体地，步骤1)中采用pH调节剂调节pH，所述pH调节剂选自羟乙基乙二胺。

具体地，步骤2)中所述二氧化硅胶体溶液的pH值为9.0；所述二氧化硅胶体溶液的加入量为所述铝改性硅溶胶溶液体积的0.15倍。

具体地，步骤3)中的活性硅酸的固含量为5wt％，活性硅酸的pH为2.5。

具体地，步骤3)中所述稳定剂选自羟乙基乙二胺。

具体地，步骤4)中冷却速率为36℃/h，陈化时间为40h。

实施例6

1)调节铝改性硅溶胶溶液的pH至9.5，再加热至120℃并保温；

2)搅拌过程中加入颗粒半径为10～15nm的二氧化硅胶体溶液；

3)搅拌过程中加入活性硅酸和稳定剂，并控制溶液pH为8.5；

4)冷却至室温；搅拌陈化；

5)超滤浓缩至固含量为37wt％的浓缩液。

具体地，步骤1)中所述铝改性硅溶胶溶液的固含量为8wt％，pH为5.2。

具体地，步骤2)中所述二氧化硅胶体溶液的pH值为9.6；所述二氧化硅胶体溶液的加入量为所述铝改性硅溶胶溶液体积的0.15倍。

具体地，步骤3)中的活性硅酸的固含量为3.9wt％，活性硅酸的pH为2.8。

具体地，步骤3)中所述稳定剂选自氨水。

具体地，步骤4)中冷却速率为43℃/h，陈化时间至少为35h。

表1

通过表1可以看出，花瓣状二氧化硅胶体颗粒在相同的条件下(压力、转速、温度、流速、抛光时间、pH、固含量)，其对被抛物的抛光效率要远远大于球形二氧化硅胶体颗粒。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种改性二氧化硅胶体的制备方法，依次包括以下步骤：

2)搅拌过程中加入颗粒半径为10～15nm的二氧化硅胶体溶液；

4)冷却至室温；搅拌陈化；

5)超滤浓缩至固含量为20～40wt％的浓缩液；

其中，步骤1)中所述铝改性硅溶胶溶液的固含量为5～15wt％，pH为4～6；步骤1)中铝改性硅溶胶中二氧化硅颗粒半径为10～50nm。

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)中采用pH调节剂调节pH，所述pH调节剂选自无机碱或有机碱；所述pH调节剂的溶液浓度为1～4wt％。

3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2)中所述二氧化硅胶体溶液的pH值为9.0～10.0；所述二氧化硅胶体溶液的加入量为所述铝改性硅溶胶溶液体积的0.1～0.25倍。

4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤3)中的活性硅酸的固含量为2～6wt％，活性硅酸的pH为2.0～3.5。

5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤3)中所述稳定剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、羟乙基乙二胺、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种。

6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤4)中冷却速率为20～45℃/h，陈化时间不低于15h。

7.一种改性二氧化硅胶体，由权利要求1～6任一项所述的制备方法获得。

8.一种化学机械抛光液，包括权利要求7所述的改性二氧化硅胶体，以化学机械抛光液的总质量计，所述改性二氧化硅胶体中二氧化硅含量为5～50wt％。