CN103896290B

CN103896290B - 一种稳定的改性硅溶胶及其制备方法

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Publication number: CN103896290B
Application number: CN201210587486.4A
Authority: CN
Inventors: 古双娜; 王良咏; 施鹰; 刘卫丽; 宋志棠
Original assignee: Shanghai Xin'anna Electronic Technology Co ltd; Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Xin'anna Electronic Technology Co ltd; Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103896290A

Abstract

本发明涉及化学工程领域，具体涉及一种较宽pH范围稳定的改性硅溶胶及其制备方法。本发明的稳定的改性硅溶胶制备方法如下：将待改性的碱性硅溶胶与阴离子交换树脂混合进行交换反应，获得除去阴离子的硅溶胶；加热使其沸腾，搅拌滴加金属盐溶液，获得待反应液；将待反应液于反应釜中反应0.5～24h，反应温度为100～150℃，得到反应产物；将反应产物与阳离子交换树脂混合进行交换反应，除去反应产物中的金属离子，获得改性的硅溶胶。本发明提供的改性硅溶胶，胶粒粒径10~60nm，二氧化硅含量为0.1~40%，pH值为3~11，常温放置一年以上，能够满足涂料、纺织、半导体等领域的应用需求。

Description

一种稳定的改性硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学工程领域，具体涉及一种较宽pH范围稳定的改性硅溶胶及其制备方法。

背景技术

硅溶胶是无定性二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液，作为一种重要的无机高分子材料，具有大的比表面积、分散性好、粘结性好、耐久性好、提高润湿性、绝缘性好等优良特性，所以被广泛应用于化工、涂料、纺织、造纸、粘结剂、催化剂、医药及电子工业等领域。硅溶胶大多以水为溶剂，浓度一般≤40%，粒径大小为5~100nm，无臭无毒，外观一般呈乳白色或透明的溶液状，多数仅在pH≥9的碱性条件下稳定，采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等作为稳定剂。

目前，工业上采用较多的制备硅溶胶的方法是离子交换法，根据其不同的工艺组合可合成不同性能的硅溶胶。该方法是以水玻璃为原料，通过离子交换形成5nm左右的晶种，然后在所述原料的水溶液中生长为8~10nm的颗粒，通过调节pH值、浓度，使其保持胶体状态。

硅溶胶中的SiO₂含有大量的水和羟基，所以SiO₂通常以胶团形态均匀分散在水中，硅溶胶粒子内部结构为硅氧烷键(Si-O-Si)，表面层由许多硅烃基(Si-0H)和烃基(-OH)覆盖，它们同胶体溶液中存在的碱金属离子一起形成扩散双电层。在运动过程中，由胶核和吸附层组成的胶粒作为一个整体运动，这样扩散层与周围的电解质通过粒子间的静电排斥作用，可以形成一种动态平衡来维持硅溶胶的稳定。如图1所示，硅溶胶在pH9-12范围内有很高的稳定性，在pH2～4范围有一个较宽的亚稳定区，而在酸中性区域硅溶胶稳定性差稳定期短，容易凝胶。因此，稳定性是硅溶胶的一个非常重要的指标，对其在科学研究、生产和生活中的应用都有重要意义。

硅溶胶中的二氧化硅颗粒越小，比表面积越大，粒子的活性越高，稳定性越差，为了提高不同粒径、不同浓度硅溶胶的稳定性，文献中也报导了很多对硅溶胶进行表面改性来提高其稳定性的方法，目前在液相中对硅溶胶进行表面改性的原理及方法主要有三类化学键合作用机理，静电相互作用机理以及吸附层媒介作用机理。例如，CN1544182A公开的“一种铝改性碱性硅溶胶”，该文介绍了一种可以稳定存在的铝改性碱性硅溶胶。US2892797公开的“一种硅溶胶及产品性能的改性方法”，该文介绍了一种金属离子改性硅溶胶，该酸性硅溶胶比普通硅溶胶稳定性有了明显提高。

因此，提高硅溶胶在高浓度、酸中性范围的稳定性并提供一种工艺简单、节省成本的制备方法，对于其工业生产及应用都非常重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种较宽pH值范围，尤其是酸中性范围内稳定的改性硅溶胶及其制备方法。

本发明首先公开了一种稳定的改性硅溶胶的制备方法，步骤如下：

1）将待改性的碱性硅溶胶与阴离子交换树脂混合进行交换反应，获得除去阴离子的硅溶胶；

2）常压下对除去阴离子的硅溶胶进行加热使其沸腾，沸腾条件下一边搅拌一边向除去阴离子的硅溶胶中滴加金属盐溶液，获得待反应液；

3）将前一步骤的待反应液于反应釜中反应0.5～24h，反应温度为100～150℃，得到反应产物；

4）将反应产物与阳离子交换树脂混合进行交换反应，除去反应产物中的金属离子，获得改性的硅溶胶。

较优的，步骤1）中所述待改性的碱性硅溶胶的pH值为9～11。

更优的，步骤1）中所述待改性的碱性硅溶胶的粒径为10~80nm，浓度为0.1~40wt%。

最优的，步骤1）中所述待改性的碱性硅溶胶浓度为30~40wt%。

步骤2）所述沸腾为常压下加热使其沸腾，因此沸腾温度为100℃，并且保持沸腾的条件向除去阴离子的硅溶胶中加入金属盐溶液。

较优的，步骤2）中滴加的所述金属盐溶液与去阴离子的硅溶胶的质量比为1:2～10。

较优的，步骤2）所述金属盐溶液选自MgSO₄、Mg(NO₃)₂、CaSO₄或Ca(NO₃)₂。

更优的，步骤2）所述金属盐溶液的浓度为0.1~10wt%。

较优的，步骤2）所述滴加速度为80~200ml/min。

更优的，步骤2）所述滴加速度为100~180ml/min。

较优的，步骤2）所述搅拌速率为80~100rpm。

较优的，步骤3）所述反应釜的反应时间为10～20h。

本发明所提供的稳定的改性硅溶胶的制备方法中所使用的溶剂为去离子水。

本发明第二方面公开了一种稳定的改性硅溶胶，由前述方法制备获得。

较优的，所述稳定的改性硅溶胶的粒径为10~80nm，浓度（即二氧化硅含量）为0.1~40wt%。

更优的，所述稳定的改性硅溶胶的浓度（即二氧化硅含量）为30~40wt%。

较优的，所述稳定的改性硅溶胶pH值为3~11。本发明稳定的改性硅溶胶可常温放置一年以上。

本发明最后还公开了前述稳定的改性硅溶胶在涂料、纺织、半导体等领域的应用。

本发明通过在胶体中引入二价金属离子，金属离子被胶粒表面硅醇基吸附，替换了部分Si原子后形成了Si-O-M结构，降低了与水分子形成氢键的硅醇基量，提高了硅溶胶双电层中的负电荷数目，从而降低了硅溶胶分子聚合几率，通过控制硅溶胶与盐组分的比例、加热温度、滴加速率，制备得到很宽pH范围内稳定性很好的硅溶胶。本发明提供的改性硅溶胶，胶粒粒径10~80nm，二氧化硅含量为0.1~40%，pH值为3~11，常温放置一年以上，能够满足涂料、纺织、半导体等领域的应用需求。

附图说明

图1：现有的硅溶胶稳定性与pH的关系

具体实施方式

本发明将通过下列实施例进一步加以详细描述，下列实施例仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制。

实施例1

1.实验仪器与试剂

1）仪器：

D-7401型-W电动搅拌器

BT300-1FLongerpump

HDM-5000型数字控温电热套

HH.BII-420-S-II电热恒温培养箱

NicompTM380/ZLSξ电位/粒径测定仪

2）条件：常压

3）反应原料：

硅溶胶：粒径10~20nm，浓度30wt%，pH9~10。

金属盐溶液：硫酸镁0.1wt%；

溶剂：去离子水；

2.实验方法及结果

将待改性的碱性硅溶胶（粒径10~20nm，浓度30wt%，pH9~10）与阴离子交换树脂混合进行交换反应，获得除去阴离子的硅溶胶；常压下对除去阴离子的硅溶胶进行加热使其沸腾，沸腾条件下一边搅拌一边向除去阴离子的硅溶胶中滴加0.1wt%的硫酸镁，0.1wt%的硫酸镁的加入量为除去阴离子的硅溶胶质量的1/2，硫酸镁的搅拌速率为100rpm，滴加速度为80ml/min获得待反应液；将前一步骤的待反应液于反应釜中反应15h，反应温度为100～110℃，得到反应产物；将反应产物与阳离子交换树脂混合进行交换反应，除去反应产物中的金属离子，获得改性的硅溶胶。

稳定性结果如表1所示。

实施例2

1.实验仪器与试剂

1）仪器：

D-7401型-W电动搅拌器

BT300-1FLongerpump

HDM-5000型数字控温电热套

HH.BII-420-S-II电热恒温培养箱

NicompTM380/ZLSξ电位/粒径测定仪

2）条件：常压

3）反应原料：

硅溶胶：粒径70~80nm，浓度40wt%，pH10~11。

金属盐溶液：硝酸镁5wt%；

溶剂：去离子水；

2.实验方法及结果

将待改性的碱性硅溶胶（粒径70~80nm，浓度40wt%，pH10~11）与阴离子交换树脂混合进行交换反应，获得除去阴离子的硅溶胶；常压下对除去阴离子的硅溶胶进行加热使其沸腾，沸腾条件下一边搅拌一边向除去阴离子的硅溶胶中滴加5wt%的硝酸镁，5wt%的硝酸镁的加入量为除去阴离子的硅溶胶质量的1/5，搅拌速率为80rpm，滴加速度为200ml/min获得待反应液；将前一步骤的待反应液于反应釜中反应20h，反应温度为130℃，得到反应产物；将反应产物与阳离子交换树脂混合进行交换反应，除去反应产物中的金属离子，获得改性的硅溶胶。

稳定性结果如表1所示。

实施例3

1.实验仪器与试剂

1）仪器：

D-7401型-W电动搅拌器

BT300-1FLongerpump

HDM-5000型数字控温电热套

HH.BII-420-S-II电热恒温培养箱

NicompTM380/ZLSξ电位/粒径测定仪

2）条件：常压

3）反应原料：

硅溶胶：粒径10~20nm，浓度30wt%，pH9~10。

金属盐溶液：硝酸钙10wt%；

溶剂：去离子水；

2.实验方法及结果

将待改性的碱性硅溶胶（粒径10~20nm，浓度30wt%，pH9~10）与阴离子交换树脂混合进行交换反应，获得除去阴离子的硅溶胶；常压下对除去阴离子的硅溶胶进行加热使其沸腾，沸腾条件下一边搅拌一边向除去阴离子的硅溶胶中滴加10wt%的硝酸钙，10wt%的硝酸钙的加入量为除去阴离子的硅溶胶质量的1/10，搅拌速率为100rpm，滴加速度为100ml/min获得待反应液；将前一步骤的待反应液于反应釜中反应10h，反应温度为140～150℃，得到反应产物；将反应产物与阳离子交换树脂混合进行交换反应，除去反应产物中的金属离子，获得改性的硅溶胶。

稳定性结果如表1所示。

实施例4

1.实验仪器与试剂

1）仪器：

D-7401型-W电动搅拌器

BT300-1FLongerpump

HDM-5000型数字控温电热套

HH.BII-420-S-II电热恒温培养箱

NicompTM380/ZLSξ电位/粒径测定仪

2）条件：常压

3）反应原料：

硅溶胶：粒径70~80nm，浓度40wt%，pH10~11。

金属盐溶液：硫酸钙5wt%；

溶剂：去离子水；

2.实验方法及结果

将待改性的碱性硅溶胶（70~80nm，浓度40wt%，pH9~10）与阴离子交换树脂混合进行交换反应，获得除去阴离子的硅溶胶；常压下对除去阴离子的硅溶胶进行加热使其沸腾，沸腾条件下一边搅拌一边向除去阴离子的硅溶胶中滴加5wt%的硫酸钙，5wt%的硫酸钙的加入量为除去阴离子的硅溶胶质量的1/8，搅拌速率为80rpm，滴加速度为180ml/min获得待反应液；将前一步骤的待反应液于反应釜中反应15h，反应温度为100～110℃，得到反应产物；将反应产物与阳离子交换树脂混合进行交换反应，除去反应产物中的金属离子，获得改性的硅溶胶。

稳定性结果如表1所示。

表1改性的硅溶胶稳定性结果

原始的硅溶胶（实施例1和2）的zeta电位分别为-13.99mv和-22.81mv，在50℃下放置时间分别为45天和70天。由表1可以看出，本发明提供的改性硅溶胶的制备方法，引入金属离子的同时不会引起体系凝胶，反而可以有效的提高硅溶胶的zeta电位，并使其高温稳定期得到大幅度提高。此制备方法简单可靠、成本低廉，非常适用于工业生产和应用。

Claims

1.一种稳定的改性硅溶胶的制备方法，步骤如下：

1)将待改性的碱性硅溶胶与阴离子交换树脂混合进行交换反应，获得除去阴离子的硅溶胶；

2)常压下对除去阴离子的硅溶胶进行加热使其沸腾，沸腾条件下一边搅拌一边向除去阴离子的硅溶胶中滴加金属盐溶液，获得待反应液；

3)将前一步骤的待反应液于反应釜中反应0.5～24h，反应温度为100～150℃，得到反应产物；

4)将反应产物与阳离子交换树脂混合进行交换反应，除去反应产物中的金属离子，获得改性的硅溶胶；

步骤2)所述金属盐溶液选自MgSO₄、Mg(NO₃)₂、CaSO₄或Ca(NO₃)₂；步骤2)所述金属盐溶液的浓度为0.1～10wt％；所述稳定的改性硅溶胶的粒径为10～80nm，二氧化硅含量为0.1～40wt％，pH值为3～11。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述待改性的碱性硅溶胶的pH值为9～11。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述滴加速度为80～200mL/min。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌速率为80～100rpm。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中滴加的所述金属盐溶液与去阴离子的硅溶胶的质量比为1:2～10。