CN103316614A - 一种γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法及纳米复合材料颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法及纳米复合材料颗粒，包括：加热十八烯酸和辛基醚的混合液，再加入Fe(CO)5辛基醚溶液，加热反应，得到γ-Fe2O3纳米粒子，并将其分散在环己烷中；十八烯酸与辛基醚的体积比为1:6-15；Fe(CO)5和十八烯酸的摩尔比为：0.03-0.3：1；将分散在环己烷中的γ-Fe2O3纳米粒子与十二烷基硫酸钠水溶液、环己烷混合，超声波处理，组装成γ-Fe2O3团簇，然后将其分散到水相中；将分散到水相中的γ-Fe2O3团簇分散到去离子水、氨水以及无水乙醇的混合液中，并加入正硅酸乙酯，得到γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料，正硅酸乙酯与Fe(CO)5的摩尔比为3-10:1。本发明制得的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料颗粒的形貌为猕猴桃型，具有强磁响应和迅捷的固液分离效果，能够为水处理、催化氧化等领域提供磁性分离材料。
Description
技术领域
本发明属于金属氧化物复合材料领域，具体涉及一种γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法及纳米复合材料颗粒。
背景技术
过去几十年来，具有纳米尺寸的微纳米结构如纳米管、纳米纤维、纳米棒、枝状结构、空心球结构、核-壳结构、花型结构、桥型结构、塔型结构等以其特殊的结构效应和纳米尺寸效应产生的特殊物理化学性能得到了国内外研究者的广泛关注，也是目前无机微纳米材料制备领域的热点和重点。国内外的相关报道指出，目前已成功制备了ZnO、MgO、TiO2、CuO、Fe2O3和Fe3O4等一些重要的、常见的金属氧化物微纳米结构，并对其相应的理化性能进行表征，同时对其相关的一些性能进行了测定，得到了较为理想的结果。
其中γ-Fe2O3纳米粒子因其在磁性、催化、气敏、生物医学等领域的广泛应用而备受青睐。但是，纳米γ-Fe2O3由于尺寸细小，在应用过程中存在磁响应低、固液分离难等问题，因此将纳米颗粒组装成尺寸更大的微米结构或器件，更有利于纳米材料在实际工程中的应用。2007年，《德国应用化学》第46卷6650-6653报道了将CdS、PbS、Fe3O4、ZrO2、NaYF4纳米粒子组装成不同直径大小的微球。如公开号为CN1228392的中国专利公开了一种纳米二氧化硅/四氧化三铁复合颗粒材料及其制备方法，其采用化学沉淀法在反应过程中将生成的四氧化三铁纳米晶复合组装在球形的纳米二氧化硅颗粒表面上，形成一种球/壳形状的复合颗粒材料。
如公开号为CN102500336的中国专利公开了一种Fe3O4SiO2复合材料吸附剂制备方法及应用，首先用化学共沉淀法合成四氧化三铁磁性微球，然后利用溶胶-凝胶法在四氧化三铁磁性微球表面包裹二氧化硅，将黄原胶分子功能化固定在磁性微球表面，制备得到吸附剂。该吸附剂具有纳米尺度下比表面积大，磁性分离能力强，包覆二氧化硅壳层稳定性良好，黄原胶分子功能化引入丰富的活性吸附位点，Pb吸附效率90％以上。该吸附剂富集分离含Pb人工模拟海水，后续结合石墨炉原子吸收分光光度法测定总铅浓度，可有效避免海水样品背景中盐度离子干扰，标准曲线满意；相应测试实际海水中铅浓度，回收率达85.71％。
但是，目前尚无制备球壳结构的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的报道。
发明内容
本发明提供了一种γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法及纳米复合材料颗粒，制备的纳米复合材料为球壳结构，其具有强磁响应和迅捷的固液分离效果为水处理、催化氧化、生物医药等领域提供磁性分离材料。
一种γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）加热十八烯酸和辛基醚的混合液，再加入Fe(CO)5辛基醚溶液，在260-310℃下加热反应30min-120min，得到γ-Fe2O3纳米粒子，并将其分散在环己烷中；其中，十八烯酸与辛基醚的体积比为1:6-15；Fe(CO)5和十八烯酸的摩尔比为：0.03-0.3：1；
（2）将分散在环己烷中的γ-Fe2O3纳米粒子与十二烷基硫酸钠水溶液、环己烷混合，超声波处理3-15min，组装成γ-Fe2O3团簇，然后将其分散到水相中；
（3）将分散到水相中的γ-Fe2O3团簇分散到去离子水、氨水以及无水乙醇的混合液中，并加入正硅酸乙酯，反应，离心并清洗，干燥得到所述γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料，其中，正硅酸乙酯与Fe(CO)5的摩尔比为3-10:1。
步骤（1）中，十八烯酸和辛基醚的混合液是在氩气保护下，于90-110℃下加热20-40min。
步骤（1）中，反应温度和反应时间对形成的γ-Fe2O3纳米粒子有非常大的影响，加热温度和反应时间的不同直接导致最终形成的纳米复合材料的形貌有差异，所述加热反应温度为290-300℃，反应时间为50-70min。
步骤（1）中，所述加热反应后，将温度降至200-220℃，然后通入空气降温到室温，接着利用乙醇和环己烷进行清洗，得到纯净的γ-Fe2O3纳米粒子。
步骤（1）中，十八烯酸与辛基醚的体积比为1:6-10。在这个范围下，Fe(CO)5可很好的形成γ-Fe2O3纳米粒子。
步骤（1）中，Fe(CO)5和十八烯酸的摩尔比为0.04-0.06：1；Fe(CO)5辛基醚溶液中Fe(CO)5的浓度为0.1-0.5g/ml。
步骤（1）中，合成γ-Fe2O3纳米粒子后将其分散到环己烷油相中是为了防止γ-Fe2O3纳米粒子在空气中被氧化，防止变质。
步骤（2）是将分散在环己烷油相中的γ-Fe2O3纳米粒子转移到水相中，并利用超声波处理的方法将γ-Fe2O3纳米粒子合成直径较为均匀的γ-Fe2O3团簇。
步骤（2）中，所述十二烷基硫酸钠水溶液的体积浓度为：3-8g/L。
步骤（2）中，超声波处理时间为5-10min，并在60-80℃条件下恒温3-5h，这样可以组装成尺寸较大的γ-Fe2O3团簇球状体。由于超声波处理时间对形成的γ-Fe2O3团簇大小有很大的影响，在上述条件下，可控制γ-Fe2O3团簇大小为170-200nm，利用步骤（2）将γ-Fe2O3纳米粒子团聚成这样尺寸的球状体结构，使其具有更强的磁反应效果。
步骤（2）中，组装成γ-Fe2O3团簇后，对其进行离心清洗，清洗溶剂为去离子水，清洗3遍后，将其分散在去离子水中。
步骤（3）的目的是使所得γ-Fe2O3团簇更加稳定，因此利用了stober法在其外面包覆一层二氧化硅。其原理为：正硅酸乙酯在碱（氨水）的催化下，与水反应，通过水解聚合成二氧化硅。
nSi(OC2H5)4+4nH2O→nSi(OH)4+4nC2H5OH；
nSi(OH)4→nSiO2+2nH2O。
步骤（3）中，将分散到水相中的γ-Fe2O3团簇分散到去离子水、氨水以及无水乙醇的混合液中后，进行超声波处理，超声波处理时间为10-60s，以使氨水和γ-Fe2O3团簇能够充分接触，以加快后期正硅酸乙酯的水解，从而在γ-Fe2O3团簇外形成一层包覆层。
步骤（3）中，去离子水、氨水与无水乙醇的体积比为3:1:25，氨水的质量百分浓度为25-28%；氨水是用来催化正硅酸乙酯的水解、缩合，其用量会影响水解反应的速率。
步骤（3）中，所述反应时间为10-60min，通过氨水的催化可以在γ-Fe2O3团簇外形成一层二氧化硅包覆层。
步骤（3）中，正硅酸乙酯是用于在γ-Fe2O3团簇外面包覆二氧化硅，其用量可根据所需的二氧化硅包覆层的厚度进行选择。为保持在γ-Fe2O3团簇外包覆的二氧化硅层厚度为15-20nm，加入的正硅酸乙酯与Fe(CO)5的摩尔比为3-8:1。
步骤（3）中，离心后的清洗溶剂为乙醇。
一种γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料颗粒，其由上述方法制得，其为球壳结构，所述壳体为二氧化硅包覆层，所述球体为γ-Fe2O3团簇，其中，二氧化硅包覆层厚度为10-20nm，γ-Fe2O3团簇的尺寸为160-200nm。
本发明的有益效果是：
本发明制得的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的形貌为猕猴桃型，其结构上为球壳结构，以γ-Fe2O3纳米粒子形成的团簇为球体，以二氧化硅包覆层为壳体。本发明将γ-Fe2O3纳米粒子团聚成体积更大的球状结构，使其具有更强的磁反应效果，同时通过二氧化硅包覆层的保护作用，使得γ-Fe2O3能在酸性、碱性、高温等苛刻条件下应用，为水处理、催化氧化、生物医药等领域提供磁性分离材料。
附图说明
图1是实施例1中的γ-Fe2O3纳米粒子的透射电镜照片。
图2是实施例1中的γ-Fe2O3团簇的透射电镜照片。
图3是实施例1中的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法具体包括以下三步。
第一步，通过高温液相法合成γ-Fe2O3纳米粒子；
将1.44mL十八烯酸（纯溶液）和10mL辛基醚（纯溶液）的混合液在氩气保护下，100℃加热30min；接着将0.2mL Fe(CO)5辛基醚溶液（其中Fe(CO)5浓度为0.34g/ml）迅速加入到上述混合液中，295℃下反应60min；最后降温至200℃，往体系内通空气2h，降温至室温，分别用乙醇和环己烷清洗三遍，然后将合成的γ-Fe2O3纳米粒子分散到5mL的环己烷中，待用。利用透射电镜显微镜拍的γ-Fe2O3纳米粒子的照片如图1所示。
第二步，通过微乳液加超声的方法将γ-Fe2O3纳米粒子从油相转移到水相，同时使γ-Fe2O3纳米粒子组装成直径较为均匀的团簇；
将56mg十二烷基硫酸钠，10mL去离子水，340μL分散有γ-Fe2O3纳米粒子的环己烷，660μL环己烷混合，超声波辅助处理8min，然后在70℃条件下恒温4h，最后通过离心清洗，清洗溶剂为去离子水，清洗3遍后，得到γ-Fe2O3团簇，并将其分散在1mL的去离子水中，待用。利用透射电镜显微镜拍的γ-Fe2O3团簇的照片如图2所示。
第三步，为了使制备的γ-Fe2O3团簇更加稳定，通过Stober法在其外面再包裹上一层SiO2；
取第二步中1mL分散有γ-Fe2O3团簇的去离子水，并将其分散到3mL去离子水，1mL氨水（质量百分浓度28%），以及25mL无水乙醇的混合液中，同时超声波辅助处理30s；接着加入25μL的正硅酸乙酯（纯溶液），反应20min，离心分离，用乙醇清洗3遍，干燥后即得到γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料。
通过本方法制得的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料颗粒利用透射电镜显微镜拍的照片如图3所示，颗粒形貌为猕猴桃型，其为球壳结构，壳体厚度为15-20nm，球体尺寸为185-190nm。
实施例2
将1mL十八烯酸（纯溶液）和10mL辛基醚（纯溶液）的混合液，在氩气保护下，100℃加热30min；接着将0.5mL Fe(CO)5辛基醚溶液（其中Fe(CO)5浓度为0.34g/ml）迅速加入到上述混合液中，290℃下反应70min；最后降温至200℃，往体系内通空气2h，降温至室温，分别用乙醇和环己烷清洗三遍，然后将合成的γ-Fe2O3纳米粒子分散到5mL的环己烷中，待用。
将78mg十二烷基硫酸钠，10mL去离子水，280μL分散有γ-Fe2O3纳米粒子的环己烷，620μL环己烷混合，超声波辅助处理8min，然后在70℃条件下恒温4h，最后通过离心清洗，清洗溶剂为去离子水，清洗3遍后，得到γ-Fe2O3团簇，并将其分散在1mL的去离子水中，待用。
取上述1mL分散有γ-Fe2O3团簇的去离子水，并将其分散到3mL去离子水，1.5mL氨水（质量百分浓度为28%），以及25mL无水乙醇的混合液中，同时超声波辅助处理30s；接着加入30μL的正硅酸乙酯（纯溶液），反应20min，离心分离，用乙醇清洗3遍，干燥后即得到γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料，该纳米复合材料颗粒为球壳结构。
实施例3
将1mL十八烯酸（纯溶液）和12mL辛基醚（纯溶液）的混合液，在氩气保护下，100℃加热30min；接着将0.1mL Fe(CO)5辛基醚溶液（其中Fe(CO)5浓度为0.34g/ml）迅速加入到上述混合液中，295℃下反应60min；最后降温至200℃，往体系内通空气2h，降温至室温，分别用乙醇和环己烷清洗三遍，然后将合成的γ-Fe2O3纳米粒子分散到5mL的环己烷中，待用。
将50mg十二烷基硫酸钠，10mL去离子水，350μL分散有γ-Fe2O3纳米粒子的环己烷，600μL环己烷混合，超声波辅助处理8min，然后在70℃条件下恒温4h，最后通过离心清洗，清洗溶剂为去离子水，清洗3遍后，得到γ-Fe2O3团簇，并将其分散在1mL的去离子水中，待用。
取上述1mL分散有γ-Fe2O3团簇的去离子水，并将其分散到3mL去离子水，2mL氨水（质量百分浓度28%），以及25mL无水乙醇的混合液中，同时超声波辅助处理30s；接着加入35μL的正硅酸乙酯（纯溶液），反应20min，离心分离，用乙醇清洗3遍，干燥后即得到γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料，该纳米复合材料颗粒为球壳结构。
实施例4
将1mL十八烯酸（纯溶液）和15mL辛基醚（纯溶液）的混合液，在氩气保护下，100℃加热30min；接着将0.4mL Fe(CO)5辛基醚溶液（其中Fe(CO)5浓度为0.34g/ml）迅速加入到上述混合液中，295℃下反应60min；最后降温至200℃，往体系内通空气2h，降温至室温，分别用乙醇和环己烷清洗三遍，然后将合成的γ-Fe2O3纳米粒子分散到5mL的环己烷中，待用。
将50mg十二烷基硫酸钠，10mL去离子水，300μL分散有γ-Fe2O3纳米粒子的环己烷，600μL环己烷混合，超声波辅助处理8min，然后在70℃条件下恒温4h，最后通过离心清洗，清洗溶剂为去离子水，清洗3遍后，得到γ-Fe2O3团簇，并将其分散在1mL的去离子水中，待用。
取上述1mL分散有γ-Fe2O3团簇的去离子水，并将其分散到3mL去离子水，1.2mL氨水（质量百分浓度28%），以及25mL无水乙醇的混合液中，同时超声波辅助处理30s；接着加入20μL的正硅酸乙酯（纯溶液），反应20min，离心分离，用乙醇清洗3遍，干燥后即得到γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料，该纳米复合材料颗粒为球壳结构。
Claims (10)
1.一种γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）加热十八烯酸和辛基醚的混合液，再加入Fe(CO)5辛基醚溶液，在260-310℃下加热反应30min-120min，得到γ-Fe2O3纳米粒子，并将其分散在环己烷中；其中，十八烯酸与辛基醚的体积比为1:6-15；Fe(CO)5和十八烯酸的摩尔比为：0.03-0.3：1；
（2）将分散在环己烷中的γ-Fe2O3纳米粒子与十二烷基硫酸钠水溶液、环己烷混合，超声波处理3-15min，组装成γ-Fe2O3团簇，然后将其分散到水相中；
（3）将分散到水相中的γ-Fe2O3团簇分散到去离子水、氨水以及无水乙醇的混合液中，并加入正硅酸乙酯，反应，离心并清洗，干燥得到所述γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料，其中，正硅酸乙酯与Fe(CO)5的摩尔比为3-10:1。
2.根据权利要求1所述的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热反应温度为290-300℃，反应时间为50-70min。
3.根据权利要求1所述的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热反应后，将温度降至200-220℃，然后通入空气降温到室温，接着利用乙醇和环己烷进行清洗。
4.根据权利要求1所述的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，十八烯酸与辛基醚的体积比为1:6-10。
5.根据权利要求1所述的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，Fe(CO)5和十八烯酸的摩尔比为0.04-0.06：1。
6.根据权利要求1所述的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述十二烷基硫酸钠水溶液的体积浓度为：3-8g/L。
7.根据权利要求1所述的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，超声波处理时间为5-10min，并在60-80℃条件下恒温3-5h。
8.根据权利要求1所述的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，去离子水、氨水与无水乙醇的体积比为3:1:25，氨水的质量百分浓度为25～28%。
9.根据权利要求1所述的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中正硅酸乙酯与步骤（1）中所述的Fe(CO)5的摩尔比为3-8:1。
10.一种γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料颗粒，其特征在于，其由权利要求1-9中任一所述的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法制得，所述颗粒为球壳结构，壳体为二氧化硅包覆层，球体为γ-Fe2O3团簇，其中，二氧化硅包覆层厚度为10-20nm，γ-Fe2O3团簇的尺寸为160-200nm。
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