CN108772065A - 一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，具体按以下步骤实施：步骤1，烯丙基丙二酸酯的合成：步骤2，氢化硅烷化反应：步骤3，加氢还原反应：步骤4，二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的合成。本制备方法与现有合成路线相比，是一种实用、简便、生产周期短、成本低，可以同时控制氧化铁形貌结构及二氧化硅载体孔径的制备方法。该制备方法是采用含有POSS‑羧基基团与铁的羰基前驱体进行配位反应实现的。通过控制反应中不同基团的摩尔比值、煅烧温度、煅烧时间等，能够确定相关合成参数对所制备的二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的形貌结构影响。
Description
技术领域
本发明属于化学及纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法。
背景技术
氧化铁是一种非常重要的无机非金属材料，它无毒、无污染，可用作磁性材料、抛光剂和颜料。而纳米级氧化铁通常具有显著的表面效应、体积效应和小尺寸效应，同时其对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应，可广泛地应用于塑料、皮革、涂料、油墨、电子、吸波材料及催化应用等领域。目前，合成具有不同形貌的纳米结构氧化铁的制备方法有很多，主要方法有模板法、水热法、固相化学法和化学气相沉积法等。其中，水热法由于设备要求低、步骤简单、操作方便和产物结构可控性好等优点，得到广泛应用。采用不同方法制备的氧化铁纳米晶的晶型、磁性及催化性能等均具有较大差异。
多孔二氧化硅材料具有独特的孔道结构，孔容大、孔径可调及比表面积大等优点，在催化和石油化工等领域引起人们的广泛关注。然而，传统的多孔二氧化硅孔道结构单一，底物分子在其孔道内的通过具有一定的选择性，尺寸大于孔径的分子不能高效地接触催化活性中心，而小分子由于扩散限制使得分子在单一的孔道内停留时间过长，增加了副反应发生几率，从而限制了多孔二氧化硅材料的实际应用。因此有必要寻求一种可以同时控制氧化铁形貌结构及二氧化硅载体孔径的制备方法。将氧化铁纳米颗粒包覆在预先制备的二氧化硅纳米孔道中，限制氧化铁颗粒的尺寸长大，制备出粒径均匀且形貌可控的氧化铁纳米颗粒，颗粒大小和形貌结构与其催化性能密切相关。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，解决了热处理过程中氧化铁晶粒烧结长大而形貌尺寸不可控的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，烯丙基丙二酸酯的合成：
将烯丙基丙二酸、苯甲醇依次加入到无水甲苯溶剂中，搅拌过程中滴加入浓度为98wt％的浓硫酸进行催化缩水反应，在120℃-140℃条件下回流反应7h-9h，然后采用迪安-斯塔克装置除去生成的水，所收集产物依次通过饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和蒸馏水清洗，最后通过柱子层析法对产物进行提纯；
步骤2，氢化硅烷化反应：
将步骤1中得到的产物加入无水四氢呋喃中，随后加入二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷混合搅拌，加热到50℃-70℃后加入催化剂进行催化反应8h-10h，反应后产物通过柱子层析法进行提纯；
步骤3，加氢还原反应：
将步骤2中得到的无色产物溶于一定比例的甲醇/四氢呋喃混合溶剂中，然后加入30wt％的碳负载钯，在常温下通入氢气进行加氢反应10h-14h，待反应结束后过滤掉固体催化剂，真空抽干溶剂后得到无色透明液体；
步骤4，二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的合成：
将步骤3中得到的产物溶解于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护作用下常温搅拌反应16h-24h，过滤收集固体沉淀物，然后在空气中进行煅烧处理，即得到核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂。
本发明的特征还在于，
步骤1中，烯丙基丙二酸与无水甲苯溶剂的质量比为0.16-0.17:1；苯甲醇与无水甲苯溶剂的质量比为0.2-0.4:1；烯丙基丙二酸与98wt％的浓硫酸的质量比为100-120:1。
步骤1中，所述柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为9:1。
步骤2中，步骤1中得到的产物与二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷质量比为2.8-3.0:1；步骤1中得到的产物与无水四氢呋喃的质量比为0.05-0.08:1。
步骤2中，所述催化剂为1,3二乙烯基1,1,3,3四甲基二硅氧烷合铂，其添加量与步骤1所得产物的质量比为0.07-0.1:1。
步骤2中，所述柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为4:1。
步骤3中，甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的甲醇与四氢呋喃的体积比为1:9；步骤2中得到的无色产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.05-0.08:1。
步骤3中，30wt％的碳负载钯所含钯的质量与步骤2中得到的无色产物质量比为0.001-0.002:1。
步骤4中，步骤3中得到的产物与二壬羰基铁的质量比为2.25-3:1；步骤3中得到的产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.02-0.03:1。
步骤4中，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为6h-10h。
本发明的有益效果是：与现有合成路线相比，本发明是一种实用、简便、生产周期短、成本低，可以同时控制氧化铁形貌结构及二氧化硅载体孔径的制备方法。该制备方法是采用含有POSS-羧基基团与铁的羰基前驱体进行配位反应实现的。通过控制反应中不同基团的摩尔比值、煅烧温度、煅烧时间等，能够确定相关合成参数对所制备的二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的形貌结构影响。同时本发明方法具有普适性，同样适用于如Co、Pd、Ni等具有羰基前驱体的金属氧化物纳米催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的TEM图；
图2是本发明实施例2中制备得到的多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的TEM图；
图3是本发明实施例3中制备得到的多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，烯丙基丙二酸酯的合成：
将烯丙基丙二酸、苯甲醇依次加入到无水甲苯溶剂中，搅拌过程中滴加浓度为98wt％的浓硫酸进行催化缩水反应，在120℃-140℃条件下回流反应7h-9h，然后采用迪安-斯塔克装置除去生成的水，所收集产物依次通过饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和蒸馏水清洗，最后通过柱子层析法对产物进行提纯；
其中，烯丙基丙二酸与无水甲苯溶剂的质量比为0.16-0.17:1；苯甲醇与无水甲苯溶剂的质量比为0.2-0.4:1；烯丙基丙二酸与98wt％的浓硫酸的质量比为100-120:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为9:1；
步骤2，氢化硅烷化反应：
将步骤1中得到的产物加入无水四氢呋喃中，随后加入二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷混合搅拌，加热到50℃-70℃后加入催化剂进行催化反应8h-10h，反应后产物通过柱子层析法进行提纯；
其中，步骤1中得到的产物与二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷质量比为2.8-3.0:1；步骤1中得到的产物与无水四氢呋喃的质量比为0.05-0.08:1；催化剂为1,3二乙烯基1,1,3,3四甲基二硅氧烷合铂，其添加量与步骤1所得产物的质量比为0.07-0.1:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为4:1；
步骤3，加氢还原反应：
将步骤2中得到的无色产物溶于一定比例的甲醇/四氢呋喃混合溶剂中，然后加入30wt％的碳负载钯，在常温下通入氢气进行加氢反应10h-14h，待反应结束后过滤掉固体催化剂，真空抽干溶剂后得到无色透明液体；
其中，甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的甲醇与四氢呋喃的体积比为1:9；步骤2中得到的无色产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.05-0.08:1；30wt％的碳负载钯所含钯的质量与步骤2中得到的无色产物质量比为0.001-0.002:1；
步骤4，二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的合成：
将步骤3中得到的产物溶解于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护作用下常温搅拌反应16h-24h，过滤收集固体沉淀物，然后在空气中进行煅烧处理，即得到核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂。
其中，步骤3中得到的产物与二壬羰基铁的质量比为2.25-3:1；步骤3中得到的产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.02-0.03:1；煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为6h-10h。
本发明采用含有POSS-羧基基团与铁的羰基前驱体进行配位反应，可以实现同时控制氧化铁颗粒形貌结构及二氧化硅载体孔径的制备方法。本发明是一种实用、简便、成本低、生产周期短且可大批量生产的方法。通过控制反应中不同基团的摩尔比值、煅烧温度、煅烧时间等，能够确定相关合成参数对所制备的二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的形貌结构影响。同时本发明方法具有普适性，同样适用于如Co、Pd、Ni等具有羰基前驱体的金属氧化物纳米催化剂。
实施例1
一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，烯丙基丙二酸酯的合成：
将烯丙基丙二酸、苯甲醇依次加入到无水甲苯溶剂中，搅拌过程中滴加入浓度为98wt％的浓硫酸进行催化缩水反应，在120℃条件下回流反应8h，然后采用迪安-斯塔克装置除去生成的水，所收集产物依次通过饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和蒸馏水清洗，最后通过柱子层析法对产物进行提纯；
其中，烯丙基丙二酸与无水甲苯溶剂的质量比为0.166:1；苯甲醇与无水甲苯溶剂的质量比为0.26:1；烯丙基丙二酸与98wt％的浓硫酸的质量比为120:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为9:1。
步骤2，氢化硅烷化反应：
将步骤1中得到的产物加入无水四氢呋喃中，随后加入二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷混合搅拌，加热到50℃后加入催化剂进行催化反应8h，反应后产物通过柱子层析法进行提纯；
其中，步骤1中得到的产物与二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷质量比为2.91:1；步骤1中得到的产物与无水四氢呋喃的质量比为0.07:1；催化剂为1,3二乙烯基1,1,3,3四甲基二硅氧烷合铂，其添加量与步骤1所得产物的质量比为0.08:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为4:1；
步骤3，加氢还原反应：
将步骤2中得到的无色产物溶于一定比例的甲醇/四氢呋喃混合混合溶剂中，然后加入30wt％的碳负载钯，在常温下通入氢气进行加氢反应10h，待反应结束后过滤掉固体催化剂，真空抽干溶剂后得到无色透明液体；
其中，甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的甲醇与四氢呋喃的体积比为1:9；步骤2中得到的无色产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.06:1；30wt％的碳负载钯所含钯的质量与步骤2中得到的无色产物质量比为0.001:1；
步骤4，二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的合成：
将步骤3中得到的产物溶解于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护作用下常温搅拌反应24h，过滤收集固体沉淀物，然后在空气中进行煅烧处理，即得到核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂。
其中，步骤3中得到的产物与二壬羰基铁的质量比为2.25:1；步骤3中得到的产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.02:1；煅烧温度为500℃，煅烧时间为10h。所制备的核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的TEM照片如图1所示，可以看出形貌为核壳结构，载体二氧化硅孔径约为10-20nm，氧化铁纳米颗粒粒径分布不均匀，粒径约为70-140nm。
实施例2
一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，烯丙基丙二酸酯的合成：
将烯丙基丙二酸、苯甲醇依次加入到无水甲苯溶剂中，搅拌过程中滴加入浓度为98wt％的浓硫酸进行催化缩水反应，在122℃条件下回流反应7h，然后采用迪安-斯塔克装置除去生成的水，所收集产物依次通过饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和蒸馏水清洗，最后通过柱子层析法对产物进行提纯；
其中，烯丙基丙二酸与无水甲苯溶剂的质量比为0.168:1；苯甲醇与无水甲苯溶剂的质量比为0.323:1；烯丙基丙二酸与98wt％的浓硫酸的质量比为118:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为9:1；
步骤2，氢化硅烷化反应：
将步骤1中得到的产物加入无水四氢呋喃
中，随后加入二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷混合搅拌，加热到55℃后加入催化剂进行催化反应8.5h，反应后产物通过柱子层析法进行提纯；
其中，步骤1中得到的产物与二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷质量比为2.93:1；步骤1中得到的产物与无水四氢呋喃的质量比为0.075:1；催化剂为1,3二乙烯基1,1,3,3四甲基二硅氧烷合铂，其添加量与步骤1所得产物的质量比为0.085:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为4:1；
步骤3，加氢还原反应：
将步骤2中得到的无色产物溶于一定比例的甲醇/四氢呋喃混合溶剂中，然后加入30wt％的碳负载钯，在常温下通入氢气进行加氢反应11h，待反应结束后过滤掉固体催化剂，真空抽干溶剂后得到无色透明液体；
其中，甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的甲醇与四氢呋喃的体积比为1:9；甲醇/四氢呋喃混合溶剂的质量比为0.065:1；30wt％的碳负载钯所含钯的质量与步骤2中得到的无色产物质量比为0.0011:1；
步骤4，二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的合成：
将步骤3中得到的产物溶解于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护作用下常温搅拌反应23h，过滤收集固体沉淀物，然后在空气中进行煅烧处理，即得到核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂。
其中，步骤3中得到的产物与二壬羰基铁的质量比为2.5:1；步骤3中得到的产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.022:1；煅烧温度为600℃，煅烧时间为8h。所制备的核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的TEM照片如图2所示，可以看出形貌为核壳结构，载体二氧化硅孔径约为20nm，氧化铁纳米颗粒粒径分布均匀，粒径约为80nm。
实施例3
一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，烯丙基丙二酸酯的合成：
将烯丙基丙二酸、苯甲醇依次加入到无水甲苯溶剂中，搅拌过程中滴加入浓度为98wt％的浓硫酸进行催化缩水反应，在130℃条件下回流反应9h，然后采用迪安-斯塔克装置除去生成的水，所收集产物依次通过饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和蒸馏水清洗，最后通过柱子层析法对产物进行提纯；
其中，烯丙基丙二酸与无水甲苯溶剂的质量比为0.16:1；苯甲醇与无水甲苯溶剂的质量比为0.35:1；烯丙基丙二酸与98wt％的浓硫酸的质量比为119:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为9:1；
步骤2，氢化硅烷化反应：
将步骤1中得到的产物加入无水四氢呋喃中，随后加入二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷混合搅拌，加热到58℃后加入催化剂进行催化反应9h，反应后产物通过柱子层析法进行提纯；
其中，步骤1中得到的产物与二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷质量比为2.89:1；步骤1中得到的产物与无水四氢呋喃的质量比为0.065:1；催化剂为1,3二乙烯基1,1,3,3四甲基二硅氧烷合铂，其添加量与步骤1所得产物的质量比为0.09:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为4:1；
步骤3，加氢还原反应：
将步骤2中得到的无色产物溶于一定比例的甲醇/四氢呋喃混合溶剂中，然后加入30wt％的碳负载钯，在常温下通入氢气进行加氢反应12h，待反应结束后过滤掉固体催化剂，真空抽干溶剂后得到无色透明液体；
其中，甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的甲醇与四氢呋喃的体积比为1:9；步骤2中得到的无色产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.075:1；30wt％的碳负载钯所含钯的质量与步骤2中得到的无色产物质量比为0.0013:1；
步骤4，二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的合成：
将步骤3中得到的产物溶解于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护作用下常温搅拌反应22h，过滤收集固体沉淀物，然后在空气中进行煅烧处理，即得到核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂。
其中，步骤3中得到的产物与二壬羰基铁的质量比为3:1；步骤3中得到的产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.025:1；煅烧温度为550℃，煅烧时间为6.5h。所制备的核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的TEM照片如图3所示，可以看出形貌为核壳结构，载体二氧化硅孔径约为15-30nm，氧化铁纳米颗粒粒径分布不均匀，粒径约为25-80nm。
实施例4
一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，烯丙基丙二酸酯的合成：
将烯丙基丙二酸、苯甲醇依次加入到无水甲苯溶剂中，搅拌过程中滴加入浓度为98wt％的浓硫酸进行催化缩水反应，在140℃条件下回流反应7.5h，然后采用迪安-斯塔克装置除去生成的水，所收集产物依次通过饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和蒸馏水清洗，最后通过柱子层析法对产物进行提纯；
其中，烯丙基丙二酸与无水甲苯溶剂的质量比为0.165:1；苯甲醇与无水甲苯溶剂的质量比为0.2:1；烯丙基丙二酸与98wt％的浓硫酸的质量比为100:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为9:1；
步骤2，氢化硅烷化反应：
将步骤1中得到的产物加入无水四氢呋喃中，随后加入二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷混合搅拌，加热到52℃后加入催化剂进行催化反应9.5h，反应后产物通过柱子层析法进行提纯；
其中，步骤1中得到的产物与二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷质量比为2.8:1；步骤1中得到的产物与无水四氢呋喃的质量比为0.05:1；催化剂为1,3二乙烯基1,1,3,3四甲基二硅氧烷合铂，其添加量与步骤1所得产物的质量比为0.07:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为4:1；
步骤3，加氢还原反应：
将步骤2中得到的无色产物溶于一定比例的甲醇/四氢呋喃混合溶剂中，然后加入30wt％的碳负载钯，在常温下通入氢气进行加氢反应13h，待反应结束后过滤掉固体催化剂，真空抽干溶剂后得到无色透明液体；
其中，甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的甲醇与四氢呋喃的体积比为1:9；步骤2中得到的无色产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.05:1；30wt％的碳负载钯所含钯的质量与步骤2中得到的无色产物质量比为0.0015:1；
步骤4，二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的合成：
将步骤3中得到的产物溶解于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护作用下常温搅拌反应16h，过滤收集固体沉淀物，然后在空气中进行煅烧处理，即得到核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂。
其中，步骤3中得到的产物与二壬羰基铁的质量比为2.30:1；步骤3中得到的产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.021:1；煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h。
实施例5
一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，烯丙基丙二酸酯的合成：
将烯丙基丙二酸、苯甲醇依次加入到无水甲苯溶剂中，搅拌过程中滴加入浓度为98wt％的浓硫酸进行催化缩水反应，在125℃条件下回流反应8.5h，然后采用迪安-斯塔克装置除去生成的水，所收集产物依次通过饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和蒸馏水清洗，最后通过柱子层析法对产物进行提纯；
其中，烯丙基丙二酸与无水甲苯溶剂的质量比为0.17:1；苯甲醇与无水甲苯溶剂的质量比为0.4:1；烯丙基丙二酸与98wt％的浓硫酸的质量比为110:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为9:1；
步骤2，氢化硅烷化反应：
将步骤1中得到的产物加入无水四氢呋喃中，随后加入二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷混合搅拌，加热到60℃后加入催化剂进行催化反应10h，反应后产物通过柱子层析法进行提纯；
其中，步骤1中得到的产物与二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷质量比为2.9:1；步骤1中得到的产物与无水四氢呋喃的质量比为0.055:1；催化剂为1,3二乙烯基1,1,3,3四甲基二硅氧烷合铂，其添加量与步骤1所得产物的质量比为0.075:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为4:1；
步骤3，加氢还原反应：
将步骤2中得到的无色产物溶于一定比例的甲醇/四氢呋喃混合溶剂中，然后加入30wt％的碳负载钯，在常温下通入氢气进行加氢反应14h，待反应结束后过滤掉固体催化剂，真空抽干溶剂后得到无色透明液体；
其中，甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的甲醇与四氢呋喃的体积比为1:9；步骤2中得到的无色产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.055:1；30wt％的碳负载钯所含钯的质量与步骤2中得到的无色产物质量比为0.0017:1；
步骤4，二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的合成：
将步骤3中得到的产物溶解于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护作用下常温搅拌反应20h，过滤收集固体沉淀物，然后在空气中进行煅烧处理，即得到核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂。
其中，步骤3中得到的产物与二壬羰基铁的质量比为2.625:1；步骤3中得到的产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.026:1；煅烧温度为700℃，煅烧时间为7h。
实施例6
一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，烯丙基丙二酸酯的合成：
将烯丙基丙二酸、苯甲醇依次加入到无水甲苯溶剂中，搅拌过程中滴加入浓度为98wt％的浓硫酸进行催化缩水反应，在135℃条件下回流反应8.3h，然后采用迪安-斯塔克装置除去生成的水，所收集产物依次通过饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和蒸馏水清洗，最后通过柱子层析法对产物进行提纯；
其中，烯丙基丙二酸与无水甲苯溶剂的质量比为0.163:1；苯甲醇与无水甲苯溶剂的质量比为0.3:1；烯丙基丙二酸与98wt％的浓硫酸的质量比为108:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为9:1；
步骤2，氢化硅烷化反应：
将步骤1中得到的产物加入无水四氢呋喃中，随后加入二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷混合搅拌，加热到70℃后加入催化剂进行催化反应9.3h，反应后产物通过柱子层析法进行提纯；
其中，步骤1中得到的产物与二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷质量比为3.0:1；步骤1中得到的产物与无水四氢呋喃的质量比为0.08:1；催化剂为1,3二乙烯基1,1,3,3四甲基二硅氧烷合铂，其添加量与步骤1所得产物的质量比为0.1:1；柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为4:1；
步骤3，加氢还原反应：
将步骤2中得到的无色产物溶于一定比例的甲醇/四氢呋喃混合溶剂中，然后加入30wt％的碳负载钯，在常温下通入氢气进行加氢反应12.5h，待反应结束后过滤掉固体催化剂，真空抽干溶剂后得到无色透明液体；
其中，甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的甲醇与四氢呋喃的体积比为1:9；步骤2中得到的无色产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.08:1；30wt％的碳负载钯所含钯的质量与步骤2中得到的无色产物质量比为0.002:1；
步骤4，二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的合成：
将步骤3中得到的产物溶解于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护作用下常温搅拌反应18h，过滤收集固体沉淀物，然后在空气中进行煅烧处理，即得到核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂。
其中，步骤3中得到的产物与二壬羰基铁的质量比为2.71:1；步骤3中得到的产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.03:1；煅烧温度为680℃，煅烧时间为9h。
对比实施例1-3不同基团的摩尔比值、煅烧温度、煅烧时间条件下制备得到的多孔二氧化硅/氧化铁，采用高分辨率透射电镜的高角度暗场成像探头分别对其进行形貌分析，结果如下：
图1为实施例1所得二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的TEM图，可以看出形貌为核壳结构，载体二氧化硅孔径约为10-20nm，氧化铁纳米颗粒粒径分布不均匀，粒径约为70-140nm；
图2为实施例2所得二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的TEM图，可以看出形貌为核壳结构，载体二氧化硅孔径约为20nm，氧化铁纳米颗粒粒径分布均匀，粒径约为80nm；
图3为实施例3所得二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的TEM图，可以看出形貌为核壳结构，载体二氧化硅孔径约为15-30nm，氧化铁纳米颗粒粒径分布不均匀，粒径约为25-80nm。
可见，采用含有POSS-羧基基团与铁的羰基前驱体进行配位反应，可以实现同时控制氧化铁颗粒形貌结构及二氧化硅载体孔径的制备方法。通过控制反应中不同基团的摩尔比值、煅烧温度、煅烧时间等，能够确定相关合成参数对所制备的二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的形貌结构影响。结果表明当反应物中羧基与铁前驱体摩尔比为6：1，煅烧温度为600℃，煅烧时间为8h时，可制备出形貌为核壳结构，载体二氧化硅孔径均匀，氧化铁纳米颗粒粒径分布均匀的核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂。
Claims (10)
1.一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，烯丙基丙二酸酯的合成：
将烯丙基丙二酸、苯甲醇依次加入到无水甲苯溶剂中，搅拌过程中滴加入浓度为98wt％的浓硫酸进行催化缩水反应，在120℃-140℃条件下回流反应7h-9h，然后采用迪安-斯塔克装置除去生成的水，所收集产物依次通过饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和蒸馏水清洗，最后通过柱子层析法对产物进行提纯；
步骤2，氢化硅烷化反应：
将步骤1中得到的产物加入无水四氢呋喃中，随后加入二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷混合搅拌，加热到50℃-70℃后加入催化剂进行催化反应8h-10h，反应后产物通过柱子层析法进行提纯；
步骤3，加氢还原反应：
将步骤2中得到的无色产物溶于一定比例的甲醇/四氢呋喃混合溶剂中，然后加入30wt％的碳负载钯，在常温下通入氢气进行加氢反应10h-14h，待反应结束后过滤掉固体催化剂，真空抽干溶剂后得到无色透明液体；
步骤4，二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的合成：
将步骤3中得到的产物溶解于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护作用下常温搅拌反应16h-24h，过滤收集固体沉淀物，然后在空气中进行煅烧处理，即得到核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，烯丙基丙二酸与无水甲苯溶剂的质量比为0.16-0.17:1；苯甲醇与无水甲苯溶剂的质量比为0.2-0.4:1；烯丙基丙二酸与98wt％的浓硫酸的质量比为100-120:1。
3.根据权利要求1所述的一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为9:1。
4.根据权利要求1所述的一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，步骤1中得到的产物与二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷质量比为2.8-3.0:1；步骤1中得到的产物与无水四氢呋喃的质量比为0.05-0.08:1。
5.根据权利要求1所述的一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述催化剂为1,3二乙烯基1,1,3,3四甲基二硅氧烷合铂，其添加量与步骤1所得产物的质量比为0.07-0.1:1。
6.根据权利要求1所述的一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述柱子层析法中使用的洗脱液为正己烷与乙酸乙酯混合溶液，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为4:1。
7.根据权利要求1所述的一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的甲醇与四氢呋喃的体积比为1:9；步骤2中得到的无色产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.05-0.08:1。
8.根据权利要求1所述的一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，30wt％的碳负载钯所含钯的质量与步骤2中得到的无色产物质量比为0.001-0.002:1。
9.根据权利要求1所述的一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，步骤3中得到的产物与二壬羰基铁的质量比为2.25-3:1；步骤3中得到的产物与四氢呋喃溶剂的质量比为0.02-0.03:1。
10.根据权利要求1所述的一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为6h-10h。
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| CN115084482B (zh) * | 2022-07-21 | 2023-09-01 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种碳包覆纳米硅负极材料的制备方法和锂离子电池 |
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