CN113171771B - 一种限域型复合催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属催化材料合成领域，尤其涉及一种限域型复合催化剂、制备方法及其应用。限域型复合催化剂包含多孔二氧化硅载体和限域在载体内的纳米颗粒活性组分，其制备方法包括（1）获得纳米颗粒活性组分；（2）将所得纳米颗粒活性组分分散在水和乙醇的混合溶液中，加入氨水调节pH，加入硅源，在室温下持续搅拌，得到硅源包裹活性组分的胶体颗粒；（3）将所得胶体颗粒与季铵盐阳离子表面活性剂的水溶液混合，加入氨水调节pH，加热处理，经过滤、干燥、焙烧，即得目的产物。本发明活性组分有效利用率高，热稳定性好，结构参数多元且容易调变。本发明目的产物可用于催化CO氧化反应，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属催化材料合成领域，尤其涉及一种限域型复合催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
复合材料是将不同组分的材料集成到同一体系中，使各组分之间能够协同作用、优势互补，往往表现出比单一组分更加优异的物理化学性能。多孔二氧化硅由于其巨大的比表面积、丰富的孔道结构和良好的稳定性，在众多领域都有广泛的应用，尤其是用于制备复合催化剂材料有着无可比拟的优势。
根据各组分之间空间排布上的差异，复合催化剂通常可以分为负载型和限域型。前者是指活性组分均匀分布在载体的表面，后者是指活性组分被封存于载体形成的限域空间内。尽管在负载型催化剂中，活性组分容易与反应物分子接触，受扩散限制影响较小，但是存在活性组分容易流失，并且容易发生团聚失活等现象。相比之下，限域型催化剂中载体对活性组分起到了良好的保护作用，而且限域空间内还可能对反应物分子起到富集的作用，对有些特定的反应催化性能得到显著提升。因此，近年来有关限域型催化剂的设计合成和催化应用成为相关领域研究的热点。
目前，已报道的多孔二氧化硅限域型复合催化剂主要包含两种，一种是常规的核壳结构，二氧化硅与活性组分紧密接触（Small, 2008, 4, 1694; Nature. Mater., 2009,8, 126; Nano Lett., 2008, 8, 369.），这种构型不利于反应物分子扩散至活性位表面；另一种是蛋黄/蛋壳结构，即二氧化硅与活性组分之间存在一定的限域空间，这种构型不仅有利于反应物分子的扩散，限域空间还会因为富集反应物分子而改变反应物浓度，形成所谓的“纳米反应器”，更加有利于催化反应的进行，因此，受到材料以及催化领域研究者的广泛关注。蛋黄/蛋壳型二氧化硅复合催化剂的现有合成技术主要包含硬模板法（Catal.Lett., 2017, 147,1732.）、刻蚀法（Adv. Mater., 2008, 20, 1523.）以及软模板法（J.Am. Chem. Soc., 2009, 131, 2774.）,这些技术中存在制备工艺繁琐，原料价格昂贵或者产品结构参数不易调变、机械稳定性较差等缺陷。开发结构稳定、性能突出的限域型复合材料及其制备方法是相关领域研究者们努力的目标。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备工艺简单，易于操作，活性组分有效利用率高，热稳定性好，结构参数多元且容易调变的限域型复合催化剂及其制备方法。
本发明还提供一种限域型复合催化剂在催化一氧化碳氧化反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种限域型复合催化剂，包含载体和限域在载体内的纳米颗粒活性组分；所述载体为多孔二氧化硅；所述纳米颗粒活性组分为铂、氧化铂、四氧化三铁和三氧化二铁中的一种或两种以上的混合物。
作为一种优选方案，本发明所述多孔二氧化硅为具有2.5～4.0nm蠕虫状孔道及5～40nm囊泡形空腔的近球形颗粒；所述囊泡形空腔位于多孔二氧化硅的中心或均布于多孔二氧化硅内部。
进一步地，本发明所述纳米颗粒活性组分的直径为2～10nm，位于载体的囊泡形空腔内，占所述限域型复合催化剂的0.1～10wt%。
上述限域型复合催化剂的制备方法，可按如下步骤实施：
（1）获得纳米颗粒活性组分；
（2）将步骤（1）所得纳米颗粒活性组分分散在水和乙醇的混合溶液中，加入氨水调节pH为9～12，加入硅源，在室温下持续搅拌4～24h，得到硅源包裹活性组分的胶体颗粒；
（3）将步骤（2）所得胶体颗粒与季铵盐阳离子表面活性剂的水溶液混合，加入氨水调节pH为9～12，在90～110℃下，处理5～48h，经过滤、干燥、焙烧，即得目的产物。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，纳米颗粒活性组分的制备方法如下：将前驱体和聚乙烯吡咯烷酮溶于醇类溶剂中，所得溶液在惰性气氛下，于80～180℃反应10～90min。
进一步地，本发明所述前驱体采用氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化铁和乙酰丙酮铁中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为38000～58000；所述聚乙烯吡咯烷酮与前驱体的摩尔比为5～20﹕1；所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或两种以上溶剂的混合物；所述惰性气氛采用氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，纳米颗粒活性组分、硅源、乙醇及水的摩尔比依次为0.0003～0.083:1: 238～595:177～443。
进一步地，本发明所述步骤（3）中胶体颗粒与季铵盐阳离子表面活性剂的摩尔比为1:0.1～0.4；所述季铵盐阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵。所述硅源采用四乙基硅酸酯。
上述限域型复合催化剂在催化一氧化碳氧化反应中的应用，系将限域型复合催化剂装入石英反应管中，在反应开始前，限域型复合催化剂在H2与He气氛中加热还原，待限域型复合催化剂环境温度降至室温后开始程序升温反应，原料气为CO、O2、He；在待测的每一个温度点进行恒温取样，采用气相色谱法检测反应管出口气体组成，计算CO转化率。
本发明的有益效果包括但不限于：
（1）本发明限域型催化剂，其活性组分负载量可低至0.1%，利用率高，并且热稳定性好，在经过550℃焙烧后仍可高效催化一氧化碳选择氧化反应，明显高于负载型催化剂。
（2）本发明限域型催化剂的制备工艺简单，可操作性强，可进行大规模工业生产。
（3）本发明热稳定性好，结构参数多元且容易调变。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的限域型氧化铂/介孔二氧化硅复合催化剂的透射电镜照片。
图2为本发明实施例5中得到的限域型三氧化二铁/介孔二氧化硅复合催化剂的透射电镜照片。
图3为本发明实施例7中得到的限域型氧化铂-三氧化二铁/介孔二氧化硅复合催化剂的透射电镜照片。
图4为本发明实施例9中得到的催化剂催化CO氧化反应结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。如无特别说明，本发明实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，未经特殊处理而直接使用。
实施例1 催化剂的制备
取0.0462g 聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）溶于50 ml乙醇中，加入0.54ml 氯铂酸水溶液（77mM），所得混合物在80 oC氮气气氛下搅拌回流2h，冷却后离心，将得到的铂纳米粒子用10ml乙醇分散。
取0.7ml乙醇分散的铂纳米粒子分散于100ml无水乙醇和20ml去离子水中，加入3ml氨水，搅拌均匀后，再加入2g 四乙基硅酸酯，室温下持续搅拌24h，产物经离心、洗涤，得到二氧化硅包覆铂纳米粒子的胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。
取0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3ml氨水，与上述二氧化硅包覆铂纳米粒的胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理24h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到限域型氧化铂/介孔二氧化硅复合催化剂，标记为1#。
实施例2 催化剂的制备
取0.0231g 聚乙烯吡咯烷酮（分子量38000）溶于50 ml乙醇中，加入0.54ml 氯铂酸水溶液（77mM），所得混合物在80 oC氩气气氛下搅拌回流2h，冷却后离心，将得到的铂纳米粒子用10ml乙醇分散。
取0.7ml乙醇分散的铂纳米粒子分散于100ml无水乙醇和20ml去离子水中，加入3ml氨水，搅拌均匀后，再加入2g 四乙基硅酸酯，室温下持续搅拌4h，产物经离心、洗涤，得到二氧化硅包覆铂纳米粒子的胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。
取0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3ml氨水，与上述二氧化硅包覆铂纳米粒的胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理5h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到限域型氧化铂/介孔二氧化硅复合催化剂，标记为2#。
实施例3 催化剂的制备
取0.0924g 聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）溶于50 ml乙醇中，加入0.54ml 氯铂酸水溶液（77mM），所得混合物在80 oC氦气气氛下搅拌回流2h，冷却后离心，将得到的铂纳米粒子用10ml乙醇分散。
取0.7ml乙醇分散的铂纳米粒子分散于332ml无水乙醇和70ml去离子水中，加入6.5ml氨水，搅拌均匀后，再加入2g 四乙基硅酸酯，室温下持续搅拌24h，产物经离心、洗涤，得到二氧化硅包覆铂纳米粒子的胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。
取0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3ml氨水，与上述二氧化硅包覆铂纳米粒的胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理48h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到限域型氧化铂/介孔二氧化硅复合催化剂，标记为3#。
实施例4 催化剂的制备
取0.0462g 聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）溶于50 ml乙醇中，加入16mg乙酰丙酮铂，所得混合物在80 oC氮气气氛下搅拌回流2h，冷却后离心，将得到的铂纳米粒子用10ml乙醇分散。
取0.7ml乙醇分散的铂纳米粒子分散于133ml无水乙醇和30ml去离子水中，加入4ml氨水，搅拌均匀后，再加入2g 四乙基硅酸酯，室温下持续搅拌24h，产物经离心、洗涤，得到二氧化硅包覆铂纳米粒子的胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。
取1.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3ml氨水，与上述二氧化硅包覆铂纳米粒的胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理24h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到限域型氧化铂/介孔二氧化硅复合催化剂，标记为4#。
实施例5 催化剂的制备
取0.31g 聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）溶于50 ml二缩三乙二醇中，加入100mg乙酰丙酮铁，所得混合物在160 oC氮气气氛下搅拌回流2h，冷却后离心，将得到的四氧化三铁纳米粒子用10ml乙醇分散。
取2.5ml乙醇分散的四氧化三铁纳米粒子分散于100ml无水乙醇和20ml去离子水中，加入3ml氨水，搅拌均匀后，再加入2g 四乙基硅酸酯，室温下持续搅拌24h，产物经离心、洗涤，得到二氧化硅包覆四氧化三铁纳米粒子的胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。
取0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3ml氨水，与上述二氧化硅包覆铂纳米粒的胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理24h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到限域型三氧化二铁/介孔二氧化硅复合催化剂，标记为5#。
实施例6 催化剂的制备
取0.31g 聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）溶于50 ml乙二醇中，加入120mg氯化铁，所得混合物在160 oC氮气气氛下搅拌回流2h，冷却后离心，将得到的四氧化三铁纳米粒子用10ml乙醇分散。
取上述乙醇分散的四氧化三铁纳米粒子分散于90ml无水乙醇和20ml去离子水中，加入3ml氨水，搅拌均匀后，再加入2g 四乙基硅酸酯，室温下持续搅拌24h，产物经离心、洗涤，得到二氧化硅包覆四氧化三铁纳米粒子的胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。
取0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3ml氨水，与上述二氧化硅包覆铂纳米粒的胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理24h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到限域型三氧化二铁/介孔二氧化硅复合催化剂，标记为6#。
实施例7 催化剂的制备
取0.0462g 聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）溶于50 ml乙醇中，加入0.54ml 氯铂酸水溶液（77mM），所得混合物在80 oC氮气气氛下搅拌回流2h，冷却后离心，将得到的铂纳米粒子用10ml乙醇分散。
取0.31g 聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）溶于50 ml二缩三乙二醇中，加入100mg乙酰丙酮铁，所得混合物在160 oC搅拌回流2h，冷却后离心，将得到的四氧化三铁纳米粒子用10ml乙醇分散。
取0.7ml乙醇分散的铂纳米粒子和2.5ml乙醇分散的四氧化三铁纳米粒子分散于100ml无水乙醇和20ml去离子水中，加入3ml氨水，搅拌均匀后，再加入2g 四乙基硅酸酯，室温下持续搅拌24h，产物经离心、洗涤，得到二氧化硅包覆铂和四氧化三铁纳米粒子的胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。
取0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3ml氨水，与上述二氧化硅包覆铂和四氧化三铁纳米粒子的胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理24h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到限域型氧化铂-三氧化二铁/介孔二氧化硅复合催化剂，标记为7#。
实施例8 催化剂的制备
取100ml无水乙醇与20ml去离子水混合，加入3ml氨水，搅拌均匀后，再加入2g 四乙基硅酸酯，室温下持续搅拌24h，产物经离心、洗涤，得到二氧化硅胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。取0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3ml氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理24h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到介孔二氧化硅载体，用10ml乙醇分散。
取0.0462g 聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）溶于50 ml乙醇中，加入0.54ml 氯铂酸水溶液（77mM），所得混合物在80 oC氮气气氛下搅拌回流2h，冷却后离心，将得到的铂纳米粒子用10ml乙醇分散。
取0.7ml乙醇分散的铂纳米粒子加入介孔二氧化硅载体的乙醇分散液中，在50℃搅拌至乙醇蒸干，固体产物在550℃焙烧6h，得到负载型氧化铂-介孔二氧化硅催化剂，标记为8#。
实施例9 催化剂的应用
采用CO氧化反应评价催化剂的催化性能，反应在固定床反应装置上进行。取0.1g1#或8#催化剂装入内径为8mm石英反应管中，在反应开始前，催化剂在10vol%H2/He气氛中于300℃还原0.5h，待催化剂将至室温后开始程序升温反应，原料气体积组成为1%CO+1%O2+98%He，在待测的每一个温度点恒温20min后取样，用安捷伦6890气相色谱（TCD检测器，TDX-01分子筛柱）检测反应管出口气体组成，并按下式计算CO转化率。1#和8#催化剂催化CO氧化反应结果见图4。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (2)
1.一种限域型复合催化剂，其特征在于：包含载体和限域在载体内的纳米颗粒活性组分；所述载体为多孔二氧化硅；所述纳米颗粒活性组分为铂、氧化铂、四氧化三铁和三氧化二铁中的一种或两种以上的混合物；所述多孔二氧化硅为具有2.5～4.0nm蠕虫状孔道及5～40nm囊泡形空腔的近球形颗粒；所述囊泡形空腔位于多孔二氧化硅的中心或均布于多孔二氧化硅内部；所述纳米颗粒活性组分的直径为2～10nm，位于载体的囊泡形空腔内，占所述限域型复合催化剂的0.1～10wt%；
所述限域型复合催化剂的制备方法，按如下步骤实施：
（1）获得纳米颗粒活性组分；纳米颗粒活性组分的制备方法如下：将前驱体和聚乙烯吡咯烷酮溶于醇类溶剂中，所得溶液在惰性气氛下，于80～180℃反应10～180min；所述前驱体采用氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化铁和乙酰丙酮铁中的一种或两种以上的混合物；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为38000～58000；所述聚乙烯吡咯烷酮与前驱体的摩尔比为5～20﹕1；所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或两种以上溶剂的混合物；所述惰性气氛采用氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合物；
（2）将步骤（1）所得纳米颗粒活性组分分散在水和乙醇的混合溶液中，加入氨水调节pH为9～12，加入硅源，在室温下持续搅拌4～24h，得到硅源包裹活性组分的胶体颗粒；纳米颗粒活性组分、硅源、乙醇及水的摩尔比依次为0.0003～0.083:1:238～595:177～443；
（3）将步骤（2）所得胶体颗粒与季铵盐阳离子表面活性剂的水溶液混合，加入氨水调节pH为9～12，在90～110℃下，处理5～48h，经过滤、干燥、焙烧，即得目的产物；胶体颗粒与季铵盐阳离子表面活性剂的摩尔比为1:0.1～0.4；所述季铵盐阳离子表面活性剂 采用十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵，所述硅源采用四乙基硅酸酯。
2.一种如权利要求1所述限域型复合催化剂在催化一氧化碳氧化反应中的应用，其特征在于：将限域型复合催化剂装入石英反应管中，在反应开始前，限域型复合催化剂在H2与He气氛中加热还原，待限域型复合催化剂所处环境温度降至室温后开始程序升温反应，原料气为CO、O2、He；在待测的每一个温度点进行恒温取样，采用气相色谱法检测反应管出口气体组成，计算CO转化率。
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