CN110124718B - 一种用于苯直接氧化制苯酚的钒基单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于苯直接氧化制苯酚的钒基单原子催化剂及其制备方法，该催化剂由金属有机骨架材料NH2‑MIL‑101(V)衍生的单原子钒物种和N掺杂的无定形碳组成，单原子钒物种含量占催化剂重量的0.1～3％。先用氯化钒、2‑氨基对苯二甲酸、N，N‑二甲基甲酰胺制备NH2‑MIL‑101(V)，然后在N2气氛下高温处理后，再经稀酸处理即可得到钒基单原子催化剂V SAs/N‑C。该催化剂用于苯直接氧化制苯酚时具有优异的催化活性及重复使用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多相催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于苯直接氧化制苯酚的钒基单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
苯酚是一种重要的有机化工原料，广泛应用于染料、聚合物、塑料、医药、农药等领域。目前苯酚的工业生产方法主要是异丙苯法，但该工艺流程复杂、反应步骤多并且其发展受平行产物丙酮的制约。近年来，由于绿色化学观念的普及，基于可持续发展战略，人们从提高原子经济性和节能环保等方面着手，将注意力逐渐转移到将苯直接催化羟基化制备苯酚上。苯直接催化羟基化制备苯酚，工艺简单、反应步骤短、污染小，是一种环境友好的催化合成过程，工业应用前景广阔。不过这是一个通过活化惰性C—H键，直接将羟基引入芳环生成羟基化合物的反应，是合成化学中具有挑战性的难题。其关键是高活性、高选择性催化剂的研制。
MOFs是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。由于MOFs材料具有巨大的比表面积、高度有序的结构、和精确的可设计性等特点，近年来备受关注。值得注意的是，MOFs衍生材料部分的保留了MOFs母体的特性，包括比表面积、孔径、形貌等。在高温热处理中，周期性分布在MOFs框架中的金属离子或簇会与杂原子（N|、S、O等）产生较强的相互作用，这些杂原子作为锚定中心会限域或固定金属物种，使得金属物种可能以孤立的单原子形式存在。因而采用高温热处理的方法来制备MOFs衍生单原子催化剂不仅理论上完全可行，而且其结构相对稳定，有望应用于条件较为苛刻的催化反应。
NH2-MIL-101（V）是一种钒基MOFs材料，它是由氧钒金属簇和有机羧酸配体氨基对苯二甲酸配位而成。NH2-MIL-101（V）具有大比表面积及丰富的纳米孔笼结构。经高温惰性气氛热解处理后，NH2-MIL-101（V）的配体和金属氧簇分别转化为氮掺杂多孔碳和金属（氮）氧化物。同时由于NH2基团的存在，金属V原子被与N配位锚定在多孔碳上，再经酸处理除去少量金属纳米颗粒，只留下金属单原子基活性组分，最终有望制备出V基单原子催化剂。迄今为止，基于金属有机骨架NH2-MIL-101（V）衍生单原子V基催化剂的设计、合成、及应用于苯羟基化反应的研究尚未见报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种活性高且可重复使用的用于苯直接氧化制苯酚的钒基单原子催化剂及其制备方法，采用的技术方案为：
一种用于苯直接氧化制苯酚的钒基单原子催化剂，其特征在于：该催化剂由金属有机骨架材料NH2-MIL-101（V）衍生的单原子钒物种（V SAs）和N掺杂的无定形碳（N-C)组成，V SAs/N-C催化剂中V SAs的含量占催化剂重量的0.1～3％。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将氯化钒、2-氨基对苯二甲酸加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，氯化钒、2-氨基对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1：200~1000，超声10 min后得到混合液；将混合液密闭置于100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱90~180℃条件下恒温反应16~36 h得到固体物质；
（2）将步骤（1）得到的固体物质冷却至室温后，依次用DMF和甲醇洗涤，在120 ℃下干燥真空干燥过夜，即得到NH2-MIL-101（V）；
（3）将步骤（2）得到的NH2-MIL-101（V）在N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率，500~900 ℃下热处理5 h，冷却至室温，得到黑色粉末；
（4）将步骤（3）得到的黑色粉末，加入到0.4~1 M H2SO4溶液中至完全浸没材料，在20~80 ℃下恒温搅拌12~48 h后，洗涤至中性，并将沉淀放于真空干燥箱中烘干，即得到目标催化剂V SAs/N-C，催化剂中V SAs的含量占催化剂重量的0.1～3％。
上述催化剂在苯制苯酚中的应用，其特征在于：该催化剂用于苯直接羟基化制苯酚的反应，原料为苯和双氧水，将苯、乙腈、催化剂和双氧水加入到三颈烧瓶中进行反应，反应温度为60 ℃。
具有丰富金属钒中心的NH2-MIL-101(V)是以三核钒簇[V3O(CO2)6]和2-氨基对苯二甲酸连接形成的超四面体作为次级结构单元，通过2-氨基对苯二甲酸最终形成具有特定拓扑结构的三维MOF，其具有较大的比表面积和丰富的介孔笼。以其为模板制备衍生的氮掺杂多孔碳材料保留了MOF母体的结构特性，具有大比表面积和微孔-介孔结构，有利于反应物与活性中心的充分接触；其富含的N原子作为锚定中心，有利于锚定、分散单原子V中心。在高温碳化处理过程，大量的N原子会和金属V发生配位作用，从而提高单原子V的锚定量。即使有少量纳米颗粒不可避免的形成，通过后续的酸浸洗过程（稀H2SO4等）可将其去除，而单原子V物种被N原子强烈锚定限域在衍生的氮掺杂碳材料上，不会发生溶脱问题。预期发展的V SAs/N-C催化剂在芳烃羟基化制备高附加值酚类化合物的反应中有望表现出高的催化性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
配制氯化钒、2-氨基对苯二甲酸、DMF的摩尔比为1：1：1000的混合液：称取0.208 gVCl3和0.24 g 2-氨基对苯二甲酸加入100 mL的DMF中，超声10 min后得到混合液。将混合液密闭置于100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱180 ℃条件下恒温反应36 h得到的固体物质，冷却至室温后，依次用DMF和甲醇离心洗涤，120 ℃真空干燥过夜，得到的NH2-MIL-101（V）固体粉末，将得到的NH2-MIL-101（V）固体粉末在N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率，在900 ℃下热处理5 h，冷却至室温，将得到的黑色粉末，加入到1 M H2SO4溶液中至完全浸没材料，在80 ℃下恒温搅拌48 h后，洗涤至中性，并将沉淀放于真空干燥箱中烘干。得到的黑色粉末即为V SAs/N-C催化剂，其中V SAs的含量占催化剂重量的3%。
取3% V SAs/N-C催化剂0.050 g应用于苯直接氧化制苯酚的反应：反应物苯0.45ml，氧化剂双氧水6.2 ml、溶剂乙腈3 ml、反应温度60 ℃，反应24 h，反应结果：苯酚收率80%。
实施例2
配制氯化钒、2-氨基对苯二甲酸、DMF的摩尔比为1：1：200的混合液：称取0.208 gVCl3和0.24 g 2-氨基对苯二甲酸加入20mL的DMF中，超声10 min后，得到混合液。将混合液密闭置于100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱90 ℃条件下恒温反应16 h得到的固体物质，冷却至室温后，依次用DMF和甲醇离心洗涤，90 ℃真空干燥过夜。得到NH2-MIL-101（V）固体粉末，将得到的NH2-MIL-101（V）固体粉末在N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率，在500 ℃下热处理5 h，冷却至室温，将得到的黑色粉末，加入到1 M H2SO4溶液中至完全浸没材料，在20 ℃下恒温搅拌12 h后，洗涤至中性，并将沉淀放于真空干燥箱中烘干。得到的黑色粉末即为V SAs/N-C催化剂，其中V SAs的含量占催化剂重量的0.1%。
取0.1% V SAs/N-C 催化剂0.050 g应用于苯直接氧化制苯酚的反应：反应物苯0.45 ml，氧化剂双氧水6.2 ml、溶剂乙腈3 ml、反应温度60 ℃，反应24 h，反应结果：苯酚收率35%。
实施例3
配制氯化钒、2-氨基对苯二甲酸、DMF的摩尔比为1：1：600的混合液：称取0.208 gVCl3和0.24 g 2-氨基对苯二甲酸加入60 mL的DMF中，超声10 min后，得到混合液。将混合液密闭置于100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱135 ℃条件下恒温反应26 h得到的固体物质，冷却至室温后，依次用DMF和甲醇离心洗涤，120 ℃真空干燥过夜得到NH2-MIL-101（V）固体粉末。将得到的NH2-MIL-101（V）固体粉末在N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率，在700 ℃下热处理5 h。冷却至室温，将得到的黑色粉末，加入到0.5 M H2SO4溶液中至完全浸没材料，在50 ℃下恒温搅拌30 h后，洗涤至中性，并将沉淀放于真空干燥箱中烘干。得到的黑色粉末即为V SAs/N-C催化剂，其中V SAs的含量占催化剂重量的
1.5%。
取1.5% V SAs/N-C催化剂0.050 g应用于苯直接氧化制苯酚的反应：反应物苯0.45 ml，氧化剂双氧水6.2 ml、溶剂乙腈3 ml、反应温度60 ℃，反应24 h，反应结果：苯酚收率52%。
实施例4
配制氯化钒、2-氨基对苯二甲酸、DMF的摩尔比为1：1：400的混合液。称取0.208 gVCl3和0.24 g 2-氨基对苯二甲酸加入40 mL的DMF中。超声10 min后得到混合液。将混合液密闭置于100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱130 ℃条件下恒温反应30 h得到的固体物质，冷却至室温后，依次用DMF和甲醇离心洗涤，120 ℃真空干燥过夜得到NH2-MIL-101（V）固体粉末。将得到的NH2-MIL-101（V）固体粉末在N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率，在600 ℃下热处理5 h。冷却至室温，将得到的黑色粉末，加入到0.4 M H2SO4溶液中至完全浸没材料，在40 ℃下恒温搅拌20 h后，洗涤至中性，并将沉淀放于真空干燥箱中烘干。得到的黑色粉末即为V SAs/N-C催化剂，其中V SAs的含量占催化剂重量的2%。
取2% V SAs/N-C催化剂0.050 g应用于苯直接氧化制苯酚的反应：反应物苯0.45ml，氧化剂双氧水6.2 ml、溶剂乙腈3 ml、反应温度60 ℃，反应24 h，反应结果：苯酚收率59%。
实施例5
配制氯化钒、2-氨基对苯二甲酸、DMF的摩尔比为1：1：900的混合液。：称取0.208 gVCl3和0.24 g 2-氨基对苯二甲酸加入90 mL的DMF中，超声10 min后得到混合液。将混合液密闭置于100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱155 ℃条件下恒温反应30 h得到的固体物质，冷却至室温后，依次用DMF和甲醇离心洗涤，120 ℃真空干燥过夜得到NH2-MIL-101（V）固体粉末。将得到的NH2-MIL-101（V）固体粉末在N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率，在650 ℃下热处理5 h。冷却至室温，将得到的黑色粉末，加入到0.5 M H2SO4溶液中至完全浸没材料，在65℃下恒温搅拌18 h后，洗涤至中性，并将沉淀放于真空干燥箱中烘干。得到的黑色粉末即为V SAs/N-C催化剂，其中V SAs的含量占催化剂重量的2.4%。
取2.4% V SAs/N-C催化剂0.050 g应用于苯直接氧化制苯酚的反应：反应物苯0.45 ml，氧化剂双氧水6.2 ml、溶剂乙腈3 ml、反应温度60 ℃，反应24 h，反应结果：苯酚收率70%。
应用例1
取按照实施例1制备的3% V SAs/N-C催化剂0.050 g，用于苯直接氧化制苯酚的反应：反应物苯0.45 ml，氧化剂双氧水6.2 ml、溶剂乙腈3 ml、反应温度60 ℃，反应24 h。催化剂重复使用10次，苯酚收率均保持在80%。
对比例1
取按照实施例1制备的NH2-MIL-101（V）催化剂0.050 g，用于苯直接氧化制苯酚的反应，反应物苯0.45 ml，氧化剂双氧水6.2 ml、溶剂乙腈3 ml、反应温度60 ℃，反应24 h。苯酚收率40%，催化剂可重复使用3次后活性大幅度降低到5%以下。
对比例2
配制氯化钒、对苯二甲酸、DMF的摩尔比为1：1：450的混合液。称取0.208 g VCl3和0.22 g对苯二甲酸加入45 mL 的DMF中。超声10 min后，将上述混合液密闭置于100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱165 ℃条件下恒温反应16 h。冷却至室温后，用DMF和甲醇离心洗涤，所得产物120 ℃真空干燥过夜。将得到的MIL-101（V）固体粉末在N2气氛下，在500 ℃下处理5 h。冷却至室温，将得到的黑色粉末，加入到0.1 M H2SO4溶液中至完全浸没材料，在40 ℃下恒温搅拌48h后，洗涤至中性，并将沉淀放于真空干燥箱中烘干。得到的黑色粉末即为钒重量分数为0.5%的V NCs/C催化剂。
取0.5% V NCs/C催化剂0.050 g应用于苯直接氧化制苯酚的反应：反应物苯0.45ml，氧化剂双氧水6.2 ml、溶剂乙腈3 ml、反应温度60 ℃，反应24 h，反应结果：苯酚收率10%。
对比例3
取3% Fe/C催化剂0.050 g应用于苯直接氧化制苯酚的反应：反应物苯0.45 ml，氧化剂双氧水6.2 ml、溶剂乙腈3 ml、反应温度60 ℃，反应24 h，反应结果：苯酚收率21%。
Claims (2)
1.一种用于苯直接氧化制苯酚的钒基单原子催化剂，其特征在于：该催化剂由金属有机骨架材料NH2-MIL-101(V)衍生的单原子钒物种和N掺杂的无定形碳组成，该催化剂中金属有机骨架材料NH2-MIL-101(V)衍生的单原子钒物种含量占催化剂重量的3％。
2.权利要求1所述该催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氯化钒、2-氨基对苯二甲酸加入DMF中，氯化钒、2-氨基对苯二甲酸、DMF的摩尔比为1：1：1000，超声10min后得到混合液，将混合液密闭置于100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱180℃条件下恒温反应36h，得到固体物质；
(2)将步骤(1)得到的固体物质冷却至室温后，依次用DMF和甲醇洗涤，在120℃下真空干燥过夜，得到NH2-MIL-101(V)；
(3)将步骤(2)得到的NH2-MIL-101(V)，在N2气氛下，以5℃/min的升温速率，900℃下处理5h，冷却至室温，得到的黑色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黑色粉末，加入到1M H2SO4溶液中至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌48h后，洗涤至中性，并将沉淀放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中金属有机骨架材料NH2-MIL-101(V)衍生的单原子钒物种含量占催化剂重量的3％。
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