CN114160130B - 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种限域纳米金有序多孔整体催化剂，其结构包括具有三维连续孔道的三维连续骨架，所述骨架的孔道内限域有金纳米颗粒作为内核，所述的催化剂中骨架与内核具有Yolk‑Shell结构特征，纳米金颗粒与骨架孔道之间不存在连接，即所述催化剂整体呈“摇铃”型结构。本发明所述的催化剂能有效地避免反应副产物及积碳物理覆盖在金纳米颗粒上，限制相邻纳米金颗粒的融合，延长催化剂寿命，具有较好的机械强度与传输能力。本发明还提供所述催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法。
背景技术
长期以来，金在催化中的应用一直很受限制，原因在于块状的金（bulk gold）基本没有催化活性。上世纪末，M.Haruta发现当金的颗粒尺寸减小到纳米尺寸范畴内（3-5nm）时，其显现出了较好的催化活性与高的催化选择性。此外，纳米金催化还有一个突出的特点，在纳米颗粒上能够获得的催化特性，当颗粒长大成微米大小时，便消失了；最重要的是，长期以来，对金纳米颗粒产生催化活性的原因一直还未清晰地揭示，因此了解金催化活性的机理、扩展与优化催化反应的范围便成为非均相催化的一个新领域。另一方面，由于具有催化活性的纳米金颗粒的大小一般小于20 nm，同时其表面经修饰后具有较好的水溶性，其水溶液具有胶体的特性，表现出均相的特性，这样的话，纳米金颗粒在液相催化反应中便体现出均相催化的特点。因此随着催化科学的发展，胶体金纳米颗粒与负载型金纳米颗粒催化，已经被研究人员设想为是联系均相催化与非均相催化的一个纽带与桥梁，其将原先相互独立的两门科学，逐渐地找到了汇集点。
近十年来，随着纳米多孔金（nanoporous gold）制备技术的发展，纳米多孔金材料在多个领域均发现了潜在的应用。纳米多孔金材料拥有由相互连通的金丝构成的三维连续的孔道结构。这些相互连通的金丝具有弯曲的表面，在表面上存在高度活泼的低配位金原子，例如金原子台阶（steps）和扭结（kinks），它们能够为化学反应提供完美的催化中心。纳米多孔金材料在温和条件下对有氧氧化反应表现出极佳的催化效果。在非均相气相催化反应中，CO的氧化反应便是一个尤其突出的应用，甚至在-30℃条件下，其TOF （TurnoverFrequencies）都能达到0.5 S-1；目前成功的金催化剂的商业应用之一便是车载催化转换器。
金纳米颗粒催化剂虽然有极佳的催化性能，但是由于较小的颗粒尺寸，使用时必须将其负载在载体上，如何将其较好地负载在载体上，以便其在反应过程中不易脱落，同时在反应条件下，保证金纳米颗粒的不团聚与不融合，便成为一个必须要面对的问题。虽然纳米多孔金材料在温和的反应条件下，便具有极佳的催化活性，但是纳米多孔金材料的制备过程较为繁琐，目前大多采用腐蚀或刻蚀的制备方式，即需要一种易于去除的金属，例如Ag，先行获得合金，然后腐蚀去除牺牲金属，得到纳米多孔金材料。整个制备过程是比较昂贵的，不经济的。可以发现在两种材料之间，缺乏一种过渡材料—能将二者的优点结合起来的一种材料，即在这种材料上既有完美的单分散金纳米颗粒，同时又有三维的连续的孔道结构的纳米材料。
发明内容
鉴于上述需要，本发明的目的在于将整体催化剂与Yolk-Shell结构的金催化剂的优点进行有机结合，即制备一种既有完美的单分散金纳米颗粒，同时又有三维连续的孔道结构的整体材料的催化剂，由此能够有效地避免反应副产物及积碳物理覆盖在金纳米颗粒上，限制相邻纳米金颗粒的融合，延长催化剂寿命，使催化剂具有较好的机械强度与传输能力。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
首先，提供一种限域纳米金有序多孔整体催化剂，其结构包括具有三维连续孔道的三维连续骨架，所述骨架的孔道内限域有金纳米颗粒作为内核，所述的催化剂中骨架与内核具有Yolk-Shell结构特征，纳米金颗粒与骨架孔道之间不存在连接，即所述催化剂整体呈“摇铃”型结构。
本发明优选的催化剂中，按重量百分比计，所述的金纳米颗粒占总重量的0.8%~30%；进一步优选1.5%~23%；最优选2.7%~10.8%。
本发明优选的催化剂中，所述的纳米金颗粒粒径为30-50nm。
本发明所述的催化剂中，所述的具有三维连续孔道的三维连续骨架可以选自SiO2类、ZrO2类或Al2O3类骨架材料中的任意一种；优选的催化剂中，所述的具有三维连续孔道的三维连续骨架是SiO2类骨架材料；进一步优选以选自四乙基硅酸酯、硅酸钠、四甲氧基硅烷中的任意一种作为前驱物缩聚或聚合得到的SiO2类骨架材料；最优选以四乙基硅酸酯作为前驱物缩聚或聚合得到的SiO2类骨架材料。
本发明一种优选的实施方案中，按重量百分比计，所述的催化剂由以下原料制备得到：高分子聚合物包裹的纳米金颗粒80~86%、四乙基硅酸酯10~12%、氢氧化钠0.3~0.8%、四乙基氢氧化铵1.6~3.7%和异丙醇铝2.1~3.5%。
所述的高分子聚合物包裹的纳米金颗粒可以是现有方法制备得到的，其中包裹纳米金颗粒的高分子聚合物可以作为牺牲模板剂；优选的高分子聚合物包裹的纳米金颗粒是高分子嵌段共聚物包裹的纳米金颗粒，所述的高分子嵌段共聚物可以选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO）嵌段共聚物、P123或F127的任意一种或两种以上的组合物；最优选是专利文献CN112719285 A中公开的方法制备的牺牲模板剂包裹纳米金颗粒。
在此基础上，本发明还提供制备所述的限域纳米金有序多孔整体催化剂的方法，包括：使用纳米铸刻技术，将牺牲模板剂包裹的纳米金核/壳纳米颗粒进行3D有序堆积，然后引入骨架前驱物，使所述骨架前驱物在堆积的所述纳米颗粒之间的空隙中发生缩聚，然后去除所述牺牲模板剂包裹的纳米金核/壳纳米颗粒中的牺牲模板剂，得到类似于“摇铃”结构的3D连续多孔整体材料；所述的骨架前驱物可以选自SiO2类骨架的前驱物；优选四乙基硅酸酯、硅酸钠、四甲氧基硅烷中的任意一种。
本发明优选的所述制备所述的限域纳米金有序多孔整体催化剂的方法，包括如下步骤：
1）按重量份计，将80~86份包裹有高分子聚合物牺牲模板剂的纳米金颗粒进行3D有序堆积后，将10~12份的四乙基硅酸酯与0.3~0.8份的氢氧化钠滴加到堆积起来的纳米金颗粒中，使四乙基硅酸酯在纳米金颗粒之间的空隙中进行缩聚或聚合反应；反应完成后，加入含有1.6~3.7份四乙基氢氧化铵和2.1~3.5份异丙醇铝的前驱体溶液，在100~120℃条件下晶化8~24小时，形成具有沸石相的骨架；
2）将步骤1）得到的产物洗涤、过滤、烘干后，通过焙烧除去牺牲模板剂，得到本发明所述的限域纳米金有序多孔整体催化剂。
本发明优选的制备方案中，1）所述的包裹有高分子聚合物牺牲模板剂的纳米金颗粒优选是高分子嵌段共聚物包裹的纳米金颗粒，所述的高分子嵌段共聚物可以选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO）嵌段共聚物、P123或F127中的任意一种或两种以上的组合物；最优选是专利文献CN112719285 A中公开的方法制备的牺牲模板剂包裹纳米金颗粒；其粒径在30-50nm。
本发明优选的制备方案中，2）所述的焙烧，是在600~800℃下焙烧3-5小时。
本发明将具有催化活性的组分（金纳米颗粒）限域在具有三维连续孔道的等级多孔整体催化材料内部空间内，作为内核，等级整体催化材料的骨架作为整个催化剂的骨架，从而形成一种“摇铃”型结构的催化材料。与现有技术相比，本发明所述的限域纳米金有序多孔整体催化剂的优点主要体现在以下几方面：
1. 本发明既有完美的单分散金纳米颗粒，同时又有三维连续的孔道结构的整体材料。将具有催化活性的组分（金纳米颗粒）限域在等级多孔整体催化材料骨架内部空间内，作为内核，等级整体催化材料的骨架作为整个催化剂的骨架，从而形成一种“摇铃”型结构的催化材料。
2.反应物通过本发明的窗口（即孔道）扩散进入“摇铃”内部并与活性内核颗粒接触发生化学反应。在有序等级多孔整体催化剂内部，纳米金颗粒被限域在“摇铃”内部的孔穴内，在孔穴内能够自由移动，即每个纳米金颗粒在各自的孔穴内在反应条件下是流化的，能有效地避免反应副产物及积碳物理覆盖在金纳米颗粒上，使其失去催化活性，进而延长催化剂的使用寿命，延长再生周期。通过调变相邻孔穴之间窗口大小，进而能够有效限制相邻纳米金颗粒的融合。
3. 本发明原先无定形的孔壁转变为沸石相，引入酸催化中心，从而在这种整体催化剂中具有两种催化中心，存在协同效应。
4.本发明由于有三维连续骨架的存在，在一定程度上赋予了较好的机械强度，能确保其在反应条件下，不易破碎。同时由于本发明具有三维连续的孔道结构，又赋予这种材料对反应物与产物具有较好的传输能力，反应条件下压力降便较小，可以根据实验的需要，支持高空速操作。进而使用本发明作为催化剂，探讨纳米金颗粒对不同反应的催化机理，扩展纳米金催化剂的使用范围。
附图说明
图1是实施例1制备的限域纳米金有序多孔整体催化剂SEM图。
图2是实施例2制备的限域纳米金有序多孔整体催化剂SEM图。
图3是实施例3制备的限域纳米金有序多孔整体催化剂SEM图。
图4体现了不同浓度牺牲模板剂包裹纳米金颗粒的限域纳米金有序多孔整体催化剂紫外可见吸收光谱，其中从上到下的三条曲线分别对应实施例1、实施例2和实施例3的紫外可见吸收光谱。
图5体现了CO在实施例1、实施例2、实施例3制备的催化剂上的转化率；图中从左到右的曲线分别对应实施例3、实施例2和实施例1的催化剂。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案以列举实施例的方式作进一步详细描述。
本发明提供一种限域纳米金有序多孔整体催化剂，其结构包括具有三维连续孔道的三维连续骨架，所述骨架的孔道内限域有金纳米颗粒作为内核，所述的催化剂中骨架与内核具有Yolk-Shell结构特征，纳米金颗粒与骨架孔道之间不存在连接，即所述催化剂整体呈“摇铃”型结构。
本发明优选的催化剂中，按重量百分比计，所述的金纳米颗粒占总重量的0.8%~30%；进一步优选1.5%~23%；最优选2.7%~10.8%。
本发明优选的催化剂中，所述的纳米金颗粒粒径为30-50nm。
本发明所述的催化剂中，所述的具有三维连续孔道的三维连续骨架选自SiO2类、ZrO2类或Al2O3类骨架材料中的任意一种；优选的催化剂中，所述的具有三维连续孔道的三维连续骨架是SiO2类骨架材料；进一步优选以选自四乙基硅酸酯、硅酸钠、四甲氧基硅烷中的任意一种作为前驱物缩聚或聚合得到的SiO2类骨架材料；最优选以四乙基硅酸酯作为前驱物缩聚或聚合得到的SiO2类骨架材料。
本发明优选的方案中，按重量百分比计，所述的催化剂由以下原料制备得到：高分子聚合物包裹的纳米金颗粒80~86%、四乙基硅酸酯10~12%、氢氧化钠0.3~0.8%、四乙基氢氧化铵1.6~3.7%和异丙醇铝2.1~3.5%。
所述的高分子聚合物包裹的纳米金颗粒可以是现有方法制备得到的，其中包裹纳米金颗粒的高分子聚合物可以作为牺牲模板剂；优选的高分子聚合物包裹的纳米金颗粒是高分子嵌段共聚物包裹的纳米金颗粒，所述的高分子嵌段共聚物可以选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO）嵌段共聚物、P123或F127中的任意一种或两种以上的组合物；最优选是专利文献CN112719285 A中公开的方法制备的牺牲模板剂包裹纳米金颗粒。
本发明还提供制备所述限域纳米金有序多孔整体催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将高分子聚合物牺牲模板剂包裹的纳米金颗粒进行压片处理，使其进行3D有序堆积，利用纳米铸刻技术，将四乙基硅酸酯与氢氧化钠滴加到获得的片状牺牲模板剂包裹纳米金颗粒中，使骨架前驱体在纳米颗粒之间的空隙中进行缩聚或聚合，然后置于聚四氟乙烯内衬晶化釜中，加入四乙基氢氧化铵与异丙醇铝，100~120℃条件下晶化8~24小时。原先无定形的孔壁转变为沸石相，即引入酸催化中心，从而在这种整体催化剂中具有两种催化中心，形成协同催化效应。
步骤2、将获得的产物利用乙醇和蒸馏水分别洗涤两次，过滤、烘干。
步骤3、在马弗炉中600~800℃焙烧3~5小时，除去牺牲模板剂，获得限域纳米金有序多孔整体催化剂。
基于上述制备方法，以下列举具体实施例及其实验效果进行说明，但是本发明的方案不应受到所列举实施例的限制。
实施例1
一种限域纳米金有序多孔整体催化剂，它由以下重量份的原料制备得到：牺牲模板剂包裹的纳米金颗粒（以专利文献CN112719285 A中具体实施方式一公开的方法制备）80份、四乙基硅酸酯12份、氢氧化钠0.8份、四乙基氢氧化铵3.7份、异丙醇铝3.5份；
具体制备过程包括如下步骤：
步骤1、将所述牺牲模板剂包裹的纳米金颗粒进行压片处理，使其进行3D有序堆积，利用纳米铸刻技术，将四乙基硅酸酯与氢氧化钠滴加到获得的片状牺牲模板剂包裹纳米金颗粒中，使骨架前驱体在纳米颗粒之间的空隙中进行缩聚聚合，然后置于聚四氟乙烯内衬晶化釜中，加入四乙基氢氧化铵与异丙醇铝，100℃条件下晶化8小时。原先无定形的孔壁转变为沸石相，即引入酸催化中心，从而在这种整体催化剂中具有两种催化中心，形成协同催化效应。
步骤2、将获得的产物利用乙醇和蒸馏水分别洗涤两次，过滤、烘干。
步骤3、在马弗炉中600℃焙烧3小时，除去牺牲模板剂，获得限域纳米金有序多孔整体催化剂。
通过扫描电镜观察本实施例得到的催化剂微观结构，观察结果见图1。从图1中可以看出，将牺牲模板剂包裹的纳米金颗粒即具有核/壳结构的纳米颗粒作为硬模板，进行3D有序堆积，再引入骨架前驱物四乙基硅酸酯，在纳米颗粒与纳米颗粒间的空隙中进行缩聚或聚合，形成三维连续的骨架；随后高温焙烧去除“牺牲”模板壳层，即利用纳米铸刻的思想，获得了一种类似于“摇铃”结构的3D连续多孔结构的整体催化剂。纳米金颗粒被限域在“摇铃”内部的孔穴内（纳米金颗粒过于微小无法观察到），在孔穴内能够自由移动。
实施例2
一种限域纳米金有序多孔整体催化剂，它由以下重量份的原料制备而成：牺牲模板剂包裹的纳米金颗粒（以专利文献CN112719285 A中具体实施方式一公开的方法制备）83份、四乙基硅酸酯10.7份、氢氧化钠0.6份、四乙基氢氧化铵2.5份和异丙醇铝3.2份；
具体制备过程包括如下步骤：
步骤1、将所述的牺牲模板剂包裹的纳米金颗粒进行压片处理，使其进行3D有序堆积，利用纳米铸刻技术，将四乙基硅酸酯与氢氧化钠滴加到获得的片状牺牲模板剂包裹纳米金颗粒中，使骨架前驱体在纳米颗粒之间的空隙中进行缩聚聚合，然后置于聚四氟乙烯内衬晶化釜中，加入四乙基氢氧化铵与异丙醇铝，110℃条件下晶化12小时。原先无定形的孔壁转变为沸石相，即引入酸催化中心，从而在这种整体催化剂中具有两种催化中心，形成协同催化效应。
步骤2、将获得的产物利用乙醇和蒸馏水分别洗涤两次，过滤、烘干。
步骤3、在马弗炉中700℃焙烧4小时，除去牺牲模板剂，获得限域纳米金有序多孔整体催化剂。
通过扫描电镜观察本实施例得到的催化剂微观结构，观察结果见图2。从图2中可以看出，将牺牲模板剂包裹纳米金颗粒即具有核/壳结构的纳米颗粒作为硬模板，进行3D有序堆积，再引入骨架前驱物四乙基硅酸酯，在纳米颗粒与纳米颗粒组成的空隙中进行缩聚或聚合，形成三维连续的骨架；随后高温焙烧去除“牺牲”模板壳层，即利用纳米铸刻的思想，获得了一种类似于“摇铃”结构的3D连续多孔结构的整体催化剂。纳米金颗粒被限域在“摇铃”内部的孔穴内（纳米金颗粒过于微小无法观察到），在孔穴内能够自由移动。
实施例3
一种限域纳米金有序多孔整体催化剂，它由以下重量份的原料制备而成：牺牲模板剂包裹的纳米金颗粒（以专利文献CN112719285 A中具体实施方式二公开的方法制备）86份、四乙基硅酸酯10份、氢氧化钠0.3份、四乙基氢氧化铵1.6份、异丙醇铝2.1份；
集体制备过程包括如下步骤：
步骤1、将所述的牺牲模板剂包裹的纳米金颗粒进行压片处理，使其进行3D有序堆积，利用纳米铸刻技术，将四乙基硅酸酯与氢氧化钠滴加到获得的片状牺牲模板剂包裹纳米金颗粒中，使骨架前驱体在纳米颗粒之间的空隙中进行缩聚聚合，然后置于聚四氟乙烯内衬晶化釜中，加入四乙基氢氧化铵与异丙醇铝，120℃条件下晶化24小时。原先无定形的孔壁转变为沸石相，即引入酸催化中心，从而在这种整体催化剂中具有两种催化中心，形成协同催化效应。
步骤2、将获得的产物利用乙醇和蒸馏水分别洗涤两次，过滤、烘干。
步骤3、在马弗炉中800℃焙烧5小时，除去牺牲模板剂，获得限域纳米金有序多孔整体催化剂。
通过扫描电镜观察本实施例得到的催化剂微观结构，观察结果见图3。从图3中可以看出，将牺牲模板剂包裹纳米金颗粒即具有核/壳结构的纳米颗粒作为硬模板，进行3D有序堆积，再引入骨架前驱物四乙基硅酸酯，在纳米颗粒与纳米颗粒组成的空隙中进行缩聚或聚合，形成三维连续的骨架；随后高温焙烧去除“牺牲”模板壳层，即利用纳米铸刻的思想，获得了一种类似于“摇铃”结构的3D连续多孔结构的整体催化剂。纳米金颗粒被限域在“摇铃”内部的孔穴内（纳米金颗粒过于微小无法观察到），在孔穴内能够自由移动。
催化剂的紫外可见吸收光谱表征
金纳米颗粒对光的吸收主要是由于其具有等离子共振效应，在交变电磁场中，由于偶极振动导致费米能级的导带中自由电子略低于球状颗粒等离子共振吸收式，粒径的大小与不同的偶极震荡形式有一定关系。当最大吸收峰波长相同时，峰形越尖锐，粒径越小。上述实施例1、实施例2和实施例3所得催化剂产物的紫外吸收曲线，如图4所示，其中从上到下的三条曲线分别对应实施例1、实施例2和实施例3的紫外可见吸收光谱，可见，随着牺牲模板剂包裹的纳米金浓度即金颗粒浓度的降低（实施例3>实施例2>实施例1），金纳米颗粒的紫外可见吸收光谱峰宽逐渐变窄、特征吸收峰变得尖锐且吸收峰值变大，金颗粒的粒径逐渐减小。
催化剂的催化活性测试
实施例1、实施例2和实施例3制备的催化剂的CO活性测试，结果见图5。图5中从左到右的曲线分别对应实施例3、实施例2和实施例1的催化剂。可以看出，随着金纳米颗粒含量以及限域纳米金有序多孔整体催化剂孔道尺寸的增加，T50转化温度逐渐降低，整体催化剂的催化活性增强，产生了协同效应，这种协同效应与整体催化剂中金颗粒浓度及孔道尺寸相关。Au由离子态分解形成金属态，催化活性增加，催化性能稳定，孔道尺寸的增加利于CO和O2扩散至金颗粒表面发生反应以及反应产物的传输，从而解决反应条件下，纳米金颗粒的团聚与烧结，实现纳米金颗粒的单分散性，同时也解决了产物与催化剂的分离问题。
Claims (8)
1.一种限域纳米金有序多孔整体催化剂，其结构包括具有三维连续孔道的三维连续骨架，所述骨架的孔道内限域有金纳米颗粒作为内核，所述的催化剂中骨架与内核具有Yolk-Shell结构特征，纳米金颗粒与骨架孔道之间不存在连接，即所述催化剂整体呈“摇铃”型结构；所述的限域纳米金有序多孔整体催化剂通过以下方法制得：
1）按重量份计，将80~86份包裹有高分子聚合物牺牲模板剂的纳米金颗粒进行3D有序堆积后，将10~12份的四乙基硅酸酯与0.3~0.8份的氢氧化钠滴加到堆积起来的纳米金颗粒中，使四乙基硅酸酯在纳米金颗粒之间的空隙中进行缩聚或聚合反应；反应完成后，加入含有1.6~3.7份四乙基氢氧化铵和2.1~3.5份异丙醇铝的前驱体溶液，在100~120℃条件下晶化8~24小时，形成具有沸石相的骨架；2）将步骤1）得到的产物洗涤、过滤、烘干后，通过焙烧除去牺牲模板剂，得到所述的限域纳米金有序多孔整体催化剂。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按重量百分比计，所述的金纳米颗粒占总重量的0.8%~30%。
3.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按重量百分比计，所述的金纳米颗粒占总重量的1.5%~23%。
4.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按重量百分比计，所述的金纳米颗粒占总重量的2.7%~10.8%。
5.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的纳米金颗粒粒径为30-50nm。
6.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的包裹有高分子聚合物牺牲模板剂的纳米金颗粒是高分子嵌段共聚物包裹的纳米金颗粒，所述的高分子嵌段共聚物选自聚乙烯吡咯烷酮或聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯嵌段共聚物中的任意一种或两种的组合物。
7.制备权利要求1所述的限域纳米金有序多孔整体催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按重量份计，将80~86份包裹有高分子聚合物牺牲模板剂的纳米金颗粒进行3D有序堆积后，将10~12份的四乙基硅酸酯与0.3~0.8份的氢氧化钠滴加到堆积起来的纳米金颗粒中，使四乙基硅酸酯在纳米金颗粒之间的空隙中进行缩聚或聚合反应；反应完成后，加入含有1.6~3.7份四乙基氢氧化铵和2.1~3.5份异丙醇铝的前驱体溶液，在100~120℃条件下晶化8~24小时，形成具有沸石相的骨架；
2）将步骤1）得到的产物洗涤、过滤、烘干后，通过焙烧除去牺牲模板剂，得到限域纳米金有序多孔整体催化剂。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于：2）所述的焙烧，是在600~800℃下焙烧3-5小时。
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