CN113613786A - 低温下也具有高活性的捕集于多孔性氧化物载体的金属性纳米粒子催化剂 - Google Patents

低温下也具有高活性的捕集于多孔性氧化物载体的金属性纳米粒子催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属性纳米粒子催化剂，更详细地，涉及金属性纳米粒子捕集于多孔性氧化物载体的多孔性催化剂及该多孔性催化剂的制备方法。为此，本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物包含：氧化物基体结构体，具有介孔及微孔；以及金属或金属氧化物纳米粒子，捕集于具有上述介孔及微孔的氧化物基体结构体，本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法包括：将稳定剂覆盖在包含金属及金属氧化物中的至少一种的金属性纳米粒子稳定化之后，使上述金属性纳米粒子的表面与聚合物相结合来功能化的步骤；以及在混合功能化的金属性纳米粒子和活性剂而分散的溶液上，与氧化物前体混合，合成捕集于多孔性氧化物载体的金属性纳米粒子分散体的步骤；烧成上述金属性纳米粒子分散体的步骤，由此实现在低温下也具有高活性的金属性纳米粒子催化剂。

Description

低温下也具有高活性的捕集于多孔性氧化物载体的金属性纳 米粒子催化剂
技术领域
本发明涉及金属性纳米粒子催化剂，更详细地，涉及金属性纳米粒子捕集于多孔性氧化物载体的多孔性催化剂及该多孔性催化剂的制备方法。
背景技术
多相催化剂为控制全球90％以上的化学工序的必要因素，主要由金属形成的催化剂物质不直接参与反应，但通过在表面与反应物质的相互作用使活化能变低，由此降低能量费用，提高工序的经济性。在过去的几十年纳米科技飞跃发展，催化剂技术同样更细致深化，当由纳米大小的粒子制备催化剂物质时，引起反应的表面积戏剧性地增大，也可由少量的催化剂物质实现具有非常高的效率的催化剂。但是，纳米粒子其稳定性非常低，当表面的多个原子不被有机物等适当保护而暴露时，容易与邻近的纳米粒子烧结而成为更大的粒子，当纳米催化剂粒子在反应过程中烧结时，催化剂的表面积减少，催化剂活性度下降，最终，作为催化剂的寿命缩短，增加催化剂费用。
另一方面，当前，包括汽车尾气净化装置在内的世界上多种化学工序中最广泛使用的催化剂物质为铂、钯、铑等铂族金属，最近，随着各国尾气相关规定变得越来越严格，对铂族金属的需求增大的同时价格持续处于上升趋势。铂中年开采的约170吨左右的约85％以上已用作汽车及化学工序用催化剂，钯仅在催化剂需求方面已需要作为年开采量的约190吨的1.5倍以上，铑的年开采量本身仅为20多吨左右，价格的不稳定性非常大，过去10多年相对于最低价格的最高价格的比率呈现为10倍以上(www.infomine.com)。像这样，由于对汽车尾气净化装置、燃料电池等环保及能量降低催化剂的需求扩大，具有铂族金属的价格暴涨及资源枯竭的担忧，当前，迫切需要开发替代铂族的催化剂。
此时，最近，作为铂族催化剂的潜在替代材料，金纳米催化剂备受瞩目。金相比于铂族金属，开采量(2018年，约3347吨，www.gold.org)和储备量非常丰富，能够比较稳定地供给，在作为催化剂的性能方面也呈现超越铂族的特性。据熟知，大体积状态的金作为催化剂的活性完全没有，但在1987年由Haruta等指出纳米粒子状态的金从低温中就具有非常高的催化剂活性，确认到在一氧化碳氧化反应等中在非常低于铂族的温度下发生反应。之后，过去三十多年世界上对金纳米粒子催化剂进行活跃及集中研究。
但是，金的熔点(1064℃)相对低于铂(1768℃)、铑(1964℃)、钯(1555℃)等，从比较低的温度中，粒子表面的流动性就增加，纳米粒子容易与邻近的粒子烧结，因而在高温反应环境下，不利于确保作为催化剂的稳定性。例如，就金而言，其作为金属表面的流动性急剧增加的温度的塔曼温度(Tamman temperature)为约396℃左右，通常的汽车尾气的温度为约400～600℃左右，当不充分确保金纳米粒子的结构稳定性时，无法利用为汽车尾气净化用催化剂等需要高温环境的工业用途。当前开发的金纳米催化剂大部分为在由氧化物形成的载体的表面暴露金纳米粒子而附着的形态，具有在高温中无法保证催化剂的稳定性的结构。
因此，需要开发可解除催化剂的纳米粒子在载体内晃动或不均匀地展开而挡住通道使催化剂活性下降的不便的催化剂技术。
发明内容
技术问题
本发明要实现的技术问题在于，提供除了作为可保证热及化学稳定性的氧化物的二氧化硅、氧化铝之外，将氧化钛等利用为基体结构体，保护金属性纳米粒子的同时氧化物基体中确保气孔，以使催化剂反应的反应物可与金属性纳米粒子的表面相接触的形态的金属性纳米粒子分散体。
并且，本发明提供合成被关在氧化物纳米笼内部的金属性纳米粒子形态的催化剂的制备方法。
并且，本发明提供利用上述催化剂组合物使一氧化碳(CO)氧化，去除一氧化碳(CO)的方法。
并且，本发明提供利用上述催化剂组合物使甲烷(CH4)氧化，去除甲烷(CH4)的方法。
并且，本发明提供利用上述催化剂组合物使氢(H2)氧化的氢氧化方法。
并且，本发明提供利用上述催化剂组合物去除挥发性有机化合物(VOC)的方法。
并且，本发明提供利用上述催化剂组合物使苯、甲苯、乙苯、二甲苯氧化，去除苯、甲苯、乙苯、二甲苯的方法。
但是，本发明要解决的技术问题不局限于以上所提及的技术问题，本发明所属技术领域的普通技术人员可从以下的记载内容中明确地理解未提及的其他技术问题。
解决问题的方案
为了实现上述技术问题，根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物包括：氧化物基体结构体，具有介孔及微孔；以及金属性纳米粒子，捕集于具有上述介孔及微孔的氧化物基体结构体。
并且，在根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物中，上述氧化物基体结构体可由选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化钨、氧化钴、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化钠、氧化锰等组成的组中的至少一种或它们的组合构成。
并且，根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法包括：将覆盖稳定剂稳定化的金属性纳米粒子的表面与聚合物相结合来功能化的步骤；以及在混合功能化的金属性纳米粒子和活性剂而分散的溶液上，与氧化物前体混合，合成捕集于多孔性氧化物载体的金属性纳米粒子分散体的步骤；烧成上述金属性纳米粒子分散体的步骤。
并且，在根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述稳定剂可由选自由油胺及柠檬酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)、油酸(Oleic Acid)等组成的组中的至少一种构成。
并且，在根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法中，利用于上述功能化的聚合物的分子量可选自200至20k Da的范围，更优选地，利用于上述功能化的聚合物的分子量可选自300至10k Da的范围。
并且，在根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法中，可通过调节利用于上述功能化的聚合物的分子量，调节气孔的长度。
并且，在根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述活性剂作为形成球状胶束的两亲性分子，可选择亲水性链和疏水性链的嵌段共聚物。
并且，在根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法中，当混合上述功能化的金属性纳米粒子和活性剂时，可通过调节上述活性剂的量，调节介孔(mesopore)比率等。
并且，在根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述氧化物前体可用于形成选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化钨、氧化钴、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化钠及氧化锰组成的组中的至少一种氧化物。
并且，在根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述二氧化硅前体可由选自由四甲基硅酸盐、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、四氯硅烷、硅酸钠、四异丙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、四甲氧基甲基硅烷、四甲氧基乙基硅烷、四乙氧基甲基硅烷及它们的组合组成的组中的任一种构成。
并且，在根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述氧化铝前体可选自由乙醇铝(Aluminum Ethoxide)、九水合硝酸铝(Aluminum NitrateNonahydrate)、三水氟化铝(Alu minum Fluoride Trihydrate)、水合磷酸铝(AluminumPhosphate Hydrate)、六水合氯化铝(Aluminum Chloride Hexahydrate)、氢氧化铝(Aluminum Hydroxide)、十六水合硫酸铝(Aluminum Sulfate Hexadecahydrate)、十二水合硫酸铝铵(Aluminum Ammonium sulfate Dodecahydrate)及它们的组合组成的组中，优选地，可使用乙醇铝(Aluminum Ethoxide)。
并且，在根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述二氧化钛前体可选自由四异丙醇钛(titanium tetraisopropoxide)、丁醇钛(titaniumbutoxide)、乙醇钛(titanium ethoxide)、硫酸氧钛(titanium oxysulfate)、氯化钛(tatanium chloride)及它们的组合组成的组中，优选地，可使用四异丙醇钛(titaniumtetraisopropoxide)。
并且，利用根据本发明的多孔性催化剂组合物的氧化还原催化剂包含上述多孔性催化剂组合物。
而且，利用根据本发明的多孔性催化剂组合物的氧化还原催化剂可构成为使一氧化碳及氢、甲烷、挥发性有机化合物(VOC)、苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的至少一种氧化。
发明的效果
根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物具有形成热及化学上稳定的结构，从低的温度中就呈现非常高的活性，显著提高催化剂性能的效果。
并且，就根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法而言，可根据使用人员的需要，容易进行降低或增加介孔(mesopore)及微孔(micropore)的比率的调节，介孔能够以与微孔相同的水准或更多的水准形成。通过这种选择，还具有可减少对反应对象流体的通过流动的抵抗，在工业利用方面，可大大改善设置催化剂结构体导致的流动性下降现象的效果。
本发明的效果不局限于上述的效果，应理解包括可从本发明的详细说明或权利要求书中所记载的发明的结构推论的所有效果。
附图说明
图1为本发明的多孔性催化剂组合物中捕集于多孔性氧化物载体的金属性纳米粒子分散体的示意图。
图2为现有技术的金纳米粒子催化剂中根据金纳米粒子催化剂的粒子大小及载体原材料的一氧化碳氧化催化剂活性。
图3为根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中分散于多孔性二氧化硅而捕集的金纳米粒子催化剂的透射电子显微镜图像。
图4为根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中分散于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂组合物的Ar吸附曲线和根据气孔的大小的气孔体积分布。
图5为利用根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂的一氧化碳室温氧化实验的气相色谱法曲线。
图6为利用根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂的一氧化碳催化剂氧化反应中根据温度的一氧化碳转化率。
图7为利用根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性氧化铝的金纳米粒子催化剂的一氧化碳催化剂氧化反应中室温环境下的一氧化碳转化率。
图8为利用根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性氧化钛的金纳米粒子催化剂的一氧化碳催化剂氧化反应中室温环境下的一氧化碳转化率。
图9为利用根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性二氧化硅(SiO2)-氧化钛(TiO2)混合载体的金纳米粒子催化剂的一氧化碳催化剂氧化反应中室温环境下的一氧化碳转化率。
图10为包含根据本发明一实施例的金纳米粒子催化剂组合物的空气净化器的一氧化碳去除性能实验中根据时间的一氧化碳浓度变化率。
图11为根据利用根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂的甲烷氧化反应的温度的转化率。
图12为根据利用现有技术的铂族金属催化剂的甲烷氧化反应的温度的转化率(CH4 1000ppm、O2 10％、H2O 10％、SV＝40000 1/h)。
图13为利用根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂的氢氧化反应的结果。
图14为利用根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂的作为挥发性有机化合物(VOC)的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的常温常压气氛的氧化催化剂反应性。
图15为利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS，extended X-rayabsorption finestructure)分析法分析本发明的催化剂的结果。
图16为现有的纳米笼结构催化剂制备过程相关示意图。
图17为基于本发明的催化剂结构体的制备过程相关示意图。
图18为利用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS)测定分散于本发明的催化剂结构体内的金纳米粒子的结合能量和分散于现有金纳米粒子催化剂结构体内的金纳米粒子的结合能量的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明。但是，本发明能够以多种不同的形态实现，因此不局限于在此说明的实施例。
在说明书全文中，当一个部分与另一部分“相连接(接通、接触、结合)”时，其不仅包括“直接连接”的情况，还包括在其中间隔着其他部件“间接连接”的情况。并且，当一个部分“包括”另一结构要素时，除非有特别反对的记载，意味着还可具有其他结构要素，而不是排除其他结构要素。
在本说明书中使用的术语仅用于说明特定的实施例，并不是限制本发明的意图。单数的表现除非有文脉上明确不同的含义，则包括复数的表现。应当理解在本说明书中“包括”或“具有”等术语用于指定本说明书中所记载的特征、数字、步骤、动作、结构要素、零件或这些组合的存在，并不预先排除一个或其以上的其他特征或数字、步骤、动作、结构要素、零件或这些的组合的存在或附加可能性。
首先，察看各个图，图1由示意图表示本发明的多孔性催化剂组合物中捕集于多孔性二氧化硅的金属性纳米粒子分散体，表示金属性纳米粒子之间形成有至少一个介孔的金属性纳米粒子分散体的结构。图2表示现有技术的金纳米粒子催化剂中根据金纳米粒子催化剂的粒子大小及载体原材料的一氧化碳氧化催化剂活性，表示在低温活性方面二氧化硅载体被熟知不具有特别的优点。图3为根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中分散于多孔性二氧化硅而捕集的金纳米粒子催化剂的透射电子显微镜图像，可掌握金纳米粒子是因不均匀的分布而包含在多个介孔之间的结构。
图4表示在根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中分散于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂组合物的Ar吸附曲线和根据气孔的大小的气孔体积分布，图5表示利用在根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂的一氧化碳室温氧化实验的气相色谱法曲线，可确认一氧化碳的氧化转化效果。图6表示在利用在根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂的一氧化碳催化剂氧化反应中根据温度的一氧化碳转化率，通过将一氧化碳转化性能从常温至高温范围一贯地以优秀的水准提供得到确认。
图7表示在根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中将氧化铝利用为载体，利用金纳米粒子分散于多孔性氧化铝的催化剂的一氧化碳室温氧化实验的气相色谱法曲线，可确认在将作为非还原性氧化物中之一的氧化铝利用为载体的本发明的催化剂中在常温常压气氛下一氧化碳的氧化转化效果也优秀。
图8表示在根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中将氧化钛利用为载体，利用金纳米粒子分散于多孔性氧化钛的催化剂的一氧化碳室温氧化实验的气相色谱法曲线，除了作为非还原性氧化物的二氧化硅、氧化铝之外，可确认在将作为还原性氧化物中之一的氧化钛利用为载体的本发明的催化剂中在常温常压气氛下还具有一氧化碳的氧化转化效果。
图9表示在根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中将作为异种氧化物的混合体的二氧化硅-氧化钛(SiO2-TiO2＝1：1)利用为载体，利用金纳米粒子分散于异种氧化物混合载体的催化剂的一氧化碳室温氧化实验的气相色谱法曲线，可确认在二氧化硅、氧化铝、氧化钛等之类的单一种类的氧化物中呈现的效果在将异种氧化物混合体利用为载体的本发明的催化剂中在常温常压气氛下也具有一氧化碳的氧化转化效果。
图10为表示在包含根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物的空气净化器的一氧化碳去除性能实验中随着时间的一氧化碳浓度变化率的曲线图。按照根据一实施例的实验结果，可确认包含本发明的催化剂的空气净化过滤器将浓度为1000ppm的一氧化碳去除至100ppm以下。
图11表示根据利用在根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂的甲烷氧化反应的温度的转化率，可确认从比较低温就发生甲烷氧化转化，从370℃开始甲烷实际上均氧化的优秀的性能。图12表示在利用现有技术的铂族金属催化剂的甲烷氧化反应(CH4 1000ppm、O2 10％、H2O 10％、SV＝400001/h)中根据温度的转化率，可与图11所示的根据本发明一实施例的金纳米粒子催化剂组合物的性能水准相对比较。图13表示利用在根据本发明一实施例的金纳米粒子催化剂组合物中捕集于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂的氢氧化反应的结果，可确认氢氧化转化性能从常温开始优秀地确保。
图14为在根据本发明一实施例的金属性纳米粒子催化剂组合物中为了确认挥发性有机化合物(VOC)的常温常压气氛的氧化催化剂反应性而将本发明的催化剂粉放入苯、甲苯、乙苯、二甲苯的水溶液之后，通过紫外线吸光度分析测定随着时间的浓度变化的分析曲线图。将各个VOC准备为50ppm的30ml水溶液，将本发明的催化剂粉200mg放入溶液内之后，在氧气氛下密封搅拌，并测定随着时间的VOC浓度的变化，其结果，在曲线图上，可确认在约30分钟以内，VOC浓度降低至20ppm以下，200分钟之后，降低至5ppm以下。并且，作为芳香族化合物的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的50ppm水溶液也在嗅觉检查中散发非常强烈的味道，但约3小时反应之后，当最后测定时，几乎无法确认味道，因而可确认根据本发明的实施例的催化剂在常温常压下VOC氧化性能优秀地确保。
图15为为了本发明的催化剂反应性提高机制分析而利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS，extended X-ray absorption fine structure)分析法测定本发明的催化剂中的原子间距离分布的曲线图。通过该曲线图确认在利用本发明的催化剂中发现在自然金中无法呈现的Au-O结合的距离(相当于小于2的径向分布函数(RDF，Radial DistributionFunction))峰值，相当于“Au-Au”的峰值的形状非对称，将与此相关的分析记载于本说明书的详细说明。
图16为现有的金属纳米笼制备过程相关说明，在以两亲性分子结合被配体包围的纳米粒子(图16-a)的现有的催化剂制备方式中，氧化物前体难以在纳米粒子附近形成氧化物，烧成之后，即使氧化物收缩，也存在隔开的距离，因而最终由简单的图整理并表现纳米粒子和载体界面存在间隙而形成无法施加应力的金属纳米笼(图16-d)。这与图15相关地可通过本发明的催化剂反应性提高机制分析得到支持。
图17为根据本发明的催化剂制备过程相关说明，由简单的图整理并表现对纳米粒子表面利用可诱导氧化物前体的配体直接功能化，从而以非常接近纳米粒子表面的方式形成氧化物，烧成之后，随着氧化物收缩，对纳米粒子施加压缩应力，形成在纳米粒子和载体之间不存在间隙的结构的催化剂结构体(图17-d)。其中，“对纳米粒子表面利用可诱导氧化物前体的配体直接功能化”是指诱导离子化的氧化物前体，从而以纳米粒子和共价键等形态结合(共轭(conjugate)或锚定(anchor))可借助静电力诱导的高分子配体的一端。并且，像这样，将替代现有的配体(或封端剂(capping agent))，更换为具有与相应的纳米粒子的亲和度更高的官能团的新的配体的过程通常表现为配体交换(Ligand Exchange)。其与图15相关地，随着施加压缩应力而引起的压缩变形影响一部分“Au-Au”结合距离及原子内电子的能级而可生成稳定的Au-O结合，这可通过催化剂反应性提高机制分析得到支持，是用于容易说明在常温常压气氛下呈现高的氧化效率的本发明的催化剂活性的资料。
图18为在根据本发明一实施例的催化剂中利用X射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectroscopy，简称XPS)分别测定根据用于制备催化剂的聚乙二醇(PEG)(用作本发明一实施例中之一的聚合物)的分子量不同地合成的催化剂内金粒子(以下，记载为Au4f)的能级的结果，在曲线图中，越向左侧值越变大的x轴表示结合能量(eV)，y轴表示数值(强度(intensity))。以下，若简单说明图18的结果曲线图，则位于最上的曲线图(a)表示使用分子量1kDa的PEG制备的催化剂内的金粒子(Au4f)的能级，曲线图(b)表示使用分子量2kDa的PEG制备，曲线图(c)表示使用分子量5kDa的PEG制备。位于最下的曲线图(d)为测定分散于根据现有的金纳米粒子催化剂工序制备的纳米笼内的Au粒子的能级的曲线图，若以作为该曲线图的两个峰值的87.7eV(Au4f5/2)和84.1eV(Au4f7/2)为基准与根据本发明的催化剂内金粒子的能量(eV)结果曲线图(b)、(c)、(d)比较，则可确认越是使用分子量小的PEG制备的催化剂，Au4f能量(eV)越变小。
本发明提供多孔性催化剂组合物，其包括：氧化物基体结构体，具有介孔及微孔；以及金属性纳米粒子，捕集于具有上述介孔及微孔的氧化物基体结构体。具体地，提供将作为可保证热及化学稳定性的氧化物的二氧化硅、氧化铝、氧化钛等氧化物或它们的混合物形成为基体结构体，捕集金属性纳米粒子的同时确保上述基体结构体的介孔及微孔，可使催化剂反应的反应物容易与金属性纳米粒子的表面相接触的形态的金属性纳米粒子分散体。并且，本发明提供制备上述多孔性催化剂组合物的方法。其中，“金属性纳米粒子”意味着包含金属及金属氧化物中的至少一种的纳米粒子，在以下的文章中，金属纳米粒子在不互相冲突的条件下可扩大解释为金属性纳米粒子。并且，上述氧化物基体结构体可以为还原性氧化物(reducible oxides)和非还原性氧化物(irreducible oxides)中的至少一种。
根据本发明一实施例的多孔性催化剂组合物可具有捕集于基体结构体的金属性纳米粒子利用介孔铺在结构体内部而被固定，穿孔有充分的气孔的纳米笼(nanocage)形态，以便于阻断金属性纳米粒子相互之间的接触的同时可使从外部流入的反应物质分子进出。上述金属或金属氧化物纳米粒子可利用上述介孔形成不均匀地或非分层地分散的结构。
本发明一实施例的多孔性催化剂组合物中介孔能够以与微孔相同的水准或更多的水准形成。
根据本发明一实施例的多孔性催化剂组合物的特征在于，金属性纳米粒子以10至500nm左右的间隔分散而固定于结构体，之间以体心立方(BCC)结构形成有介孔或微孔。像这样，在本发明中，各个金属性纳米粒子分散而配置的状态(individually isolated)的结构构成与以往的催化剂区别的主要特征。
根据本发明的多孔性催化剂组合物的制备方法大体上包括：使纳米粒子表面与聚合物相结合来将覆盖稳定剂而稳定化的金属性纳米粒子功能化的步骤；在溶液上混合功能化的金属性纳米粒子和活性剂与氧化物前体，合成捕集于多孔性氧化物载体的金属性纳米粒子分散体的步骤；以及以400～500℃将上述金属性纳米粒子分散体烧成的步骤。其中，上述金属性纳米粒子的金属可以为选自例如包含金、银、镍、铜、钯、铂、铑等的金属和金属氧化物组成的组中的至少一种，上述金属性纳米粒子可通过本说明书中所记载的方法制备，可使用市场上销售的物质或本发明所属技术领域的普通技术人员公知的方法制备。
其中，使纳米粒子的表面与聚合物相结合来功能化除了使纳米粒子的表面与可诱导氧化物前体的聚合物直接功能化，还包括经过多次步骤附着可诱导氧化物前体的聚合物的方式。
并且，上述氧化物前体是指用于形成选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化钨、氧化钴、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化钠及氧化锰组成的组中的至少一种氧化物的至少一种氧化物前体。
在根据本发明的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述金属性纳米粒子的稳定剂可使用油胺、柠檬酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)中的一种以上，但不局限于此。
并且，在根据本发明的多孔性催化剂组合物的制备方法中，通过调节利用于上述功能化的聚合物的分子量，可调节气孔的长度，其分子量可选自200至20k Da的范围，更优选地，可选自300至10k Da的范围。像这样，通过调节聚合物的分子量，可调节气孔的长度，最终，具有也一同调节气孔的体积的效果。
利用于上述功能化的聚合物为亲水性高分子，可选自在水溶液内可通过离子化或氢键具有电荷的高分子中。例如，利用于上述功能化的聚合物可以为选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM，Poly(N-isopropylacrylamide))、聚丙烯酰胺(PAM，Polyacrylamide)、聚(2-噁唑啉)(POx，Poly(2-oxazoline))、聚乙烯亚胺(PEI，Polyethylenimine)、聚丙烯酸(PAA，Polyacrylic acid)、聚甲基丙烯酸酯(Polymethacrylate)、其他丙烯酸聚合物(Acrylic Polymers)、聚乙二醇(PEG，Polyethyleneglycol)、聚环氧乙烷(PEO，Polyethylene oxide)、聚乙烯醇(PVA，Polyvinyl alcohol)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Polyvinylpyrrolidone)等硫醇化的聚合物的至少一种，但不局限于此。
并且，在根据本发明的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述活性剂为形成球状胶束的两亲性分子，优选为亲水性链和疏水性链的嵌段共聚物。上述活性剂可使用普兰尼克(Pluronic)F127、Pluronic F108、Pluronic F87、Pluronic F68、Pluronic F38、Brij中的至少一种，但不局限于此。其中，若举例说明，则上述Pluronic F127等为亲水性的PEO(聚环氧乙烷)链和疏水性的PPO(聚苯醚)链的嵌段共聚物，Brij系列的表面活性剂为具有烃(hydrocarbon)链的结构，在本发明中可利用为活性剂。尤其，上述活性剂中相比于PPO链，PEO链的长度更长，非常易溶于水中，在水溶液上可形成球状胶束，与二氧化硅前体进行反应，形成具有BCC结构的气孔的多孔性二氧化硅。
并且，根据本发明的多孔性催化剂组合物的制备方法具有通过调节上述活性剂的量，在本发明的多孔性催化剂组合物中可容易调节介孔及微孔的比率或总气孔率的效果。此时，优选地，在功能化的纳米粒子和活性剂的混合中，上述活性剂以10～99％的重量比选择。
并且，在根据本发明的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述氧化物前体可以为用于形成选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化钨、氧化钴、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化钠及氧化锰组成的组中的至少一种氧化物的至少一种氧化物前体，以下，例示性地，将二氧化硅前体或氧化铝前体、氧化钛前体等作为对象说明。
具体地，在根据本发明的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述二氧化硅前体可以为四甲基硅酸盐、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、四氯硅烷、硅酸钠、四异丙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、四甲氧基甲基硅烷、四甲氧基乙基硅烷、四乙氧基甲基硅烷等，优选为原硅酸四乙酯。
并且，在根据本发明的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述氧化铝前体可选自由乙醇铝(Aluminum Ethoxide)、九水合硝酸铝(Aluminum Nitrate Nonahydrate)、三水氟化铝(Aluminum Fluoride Trihydrate)、水合磷酸铝(Aluminum Phosphate Hydrate)、六水合氯化铝(Aluminum Chloride Hexahydrate)、氢氧化铝(Aluminum Hydroxide)、十六水合硫酸铝(Aluminum Sulfate Hexadecahydrate)、十二水合硫酸铝铵(AluminumAmmonium Sulfate Dodecahydrate)及它们的组合组成的组中，优选地，可使用乙醇铝(Aluminum Ethoxide)。
并且，在根据本发明的多孔性催化剂组合物的制备方法中，上述二氧化钛前体可选自由四异丙醇钛(titanium tetraisopropoxide)、丁醇钛(titanium butoxide)、乙醇钛(titanium ethoxide)、硫酸氧钛(titanium oxysulfate)、氯化钛(tatanium chloride)及它们的组合组成的组中，优选地，可使用四异丙醇钛(titanium tetraisopropoxide)。
在根据本发明的多孔性催化剂组合物的制备方法中，可将利用于上述功能化的聚合物的分子量和活性剂的混合比率利用于调节催化剂气孔，上述聚合物的分子量越变大，越产生与纳米粒子表面相连接的微孔的长度变长的效果，越增加活性剂的混合比率，与介孔和介孔直接连接的微孔的体积越变大，产生增加总结构体的气孔率(porosity)的效果。进而，使用Pluronic F127等之类的活性剂形成金属性纳米粒子分散体，具有可使介孔的比率显著上升的效果。
以下，通过具体的实施例，更详细说明本发明的结构及效果，这些实施例仅用于更加明确地理解本发明，并不限定本发明的权利要求书。
<实施例1：捕集于多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂的制备>
为了利用一个实施例具体说明制备根据本发明的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的方法，以下，作为金属性纳米粒子，例示性地选择金纳米粒子作为对象来说明金纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法。在本实施例中，详细步骤例示性地根据用于形成包含4nm的金纳米粒子的催化剂的条件说明。
[步骤1]：将金属性纳米粒子功能化为聚合物
[步骤1-1]：根据如下的顺序合成覆盖油胺稳定化的金纳米粒子。
首先，选择油胺作为稳定剂，在常温下，将由60ml的四氢化萘、60ml的油胺、0.6g的HAuCl·H2O构成的溶液搅拌10分钟来准备。对6mmol的TBAB(四丁基溴化铵)、6ml的四氢化萘、6ml的油胺进行超声波粉碎并混合，迅速投入于上述溶液中。并且，在常温下，将上述溶液进一步搅拌1小时，添加乙醇之后，离心分离来使金纳米粒子沉淀。利用己烷使金纳米粒子沉淀物再分散，添加乙醇来离心分离。使如此形成的4nm金纳米粒子保持不变地分散于100ml甲苯中。
[步骤1-2]：通过如下的方法以硫醇化的PEG使金纳米粒子的表面功能化。
为了针对在上述步骤1-1中分散于甲苯的金纳米粒子还添加100ml四氢呋喃来稀释，使聚合物与金纳米粒子的表面相结合来功能化，选择硫醇化的聚合物，添加1g的1kDa的硫醇化的PEG。将其搅拌之后，添加己烷，离心分离，使利用PEG功能化的金纳米粒子(4-Au-PEG)沉淀。干燥通过沉淀聚集的4-Au-PEG之后，分散于水中。
[步骤2]：在分散功能化的金属性纳米粒子和活性剂的溶液上，与二氧化硅前体混合，合成捕集于多孔性二氧化硅的金属性纳米粒子分散体
混合在上述步骤1-2中制备的4-Au-PEG的0.088g和作为活性剂的0.396g的Pluronic F127均匀地分散于10ml的1.6M HCl水溶液之后，在上述分散液中添加1.49g的原硅酸四乙酯(TEOS)。并且，将上述混合物的分散液搅拌15分钟，在室温下维持40小时无搅拌，制备红色沉淀物。如此形成的上述红色沉淀物相当于包含在多孔性二氧化硅的PEG-功能化的金纳米粒子分散体。
[步骤3]：烧成合成的金属性纳米粒子的分散体
用水洗涤在前面步骤中制备的红色沉淀物并干燥之后，在450℃温度下烧成来去除PEG及Plronic F127高分子，制备包含在多孔性二氧化硅的金纳米粒子催化剂。
在根据本发明一实施例的多孔性催化剂组合物的制备方法中，用作上述活性剂的F127和金纳米粒子的混合以9：2的重量比选择，但例示性地，可任意容易调节，可根据使用目的转换为其他比率来制备。
然后，在本发明的实施例中，为了说明除了作为氧化物载体的上述二氧化硅载体之外的多种氧化物载体中的常温催化剂活性，改变氧化物前体的种类通过以下的方法制备多孔性催化剂组合物。
<实施例2：捕集于多孔性氧化铝的金纳米粒子催化剂的制备>
准备以与上述实施例1的[1-2步骤]相同地制备的PEG功能化的金纳米粒子(4-Au-PEG)0.15g和Pluronic F127 0.675g，均匀地分散于硝酸(68％)0.8mL和乙醇40mL的混合溶液之后，在上述分散液中投入0.81g的乙醇铝(Aluminum ethoxide)。并且，将上述混合物的分散液搅拌3小时，在室温下24小时维持无搅拌之后，在60℃温度下干燥3小时，制备红色固体。接着，用水洗涤红色固体，并干燥之后，在400℃温度下煅烧，去除PEG及Plronic F127高分子，从而制备包含在多孔性氧化铝的金纳米粒子催化剂。
<实施例3：捕集于多孔性氧化钛的金纳米粒子催化剂的制备>
准备以与上述实施例1的[1-2步骤]相同地制备的PEG功能化的金纳米粒子(4-Au-PEG)0.10g和Pluronic F127 0.44g，均匀地分散于37％的盐酸0.68mL和乙醇17.05mL的混合溶液之后，在上述分散液中投入2.28g的四异丙醇钛(titanium tetraisopropoxide)。并且，将上述混合物的分散液搅拌3小时，在室温下24小时维持无搅拌之后，在60℃温度下干燥3小时，制备红色固体。接着，用水洗涤红色固体，并干燥之后，在400℃温度下煅烧，去除PEG及Plronic F1 27高分子，从而制备包含在多孔性氧化钛载体的金纳米粒子催化剂。
<实施例4：捕集于多孔性二氧化硅(SiO2)-氧化钛(TiO2)混合载体的金纳米粒子催化剂的制备>
接着，为了确认除了单一种类的氧化物载体之外，本发明的常温常压催化剂效果是否还在异种氧化物混合载体中有效，以如下所述的方法制备二氧化硅(SiO2)-氧化钛(TiO2)混合(SiO2-TiO2，摩尔比(mol ratio)＝1：1)载体。
准备以与上述实施例1的[1-2步骤]相同地制备的PEG功能化的金纳米粒子(4-Au-PEG)0.10g和Pluronic F127 0.44g，均匀地分散于37％的盐酸0.68mL和乙醇17.05mL之后，在上述分散液中投入1.13g的作为二氧化硅前体的原硅酸四乙酯(TEOS)0.83g和作为氧化钛前体的四异丙醇钛(titanium tetraisopropoxide)。并且，将上述混合物的分散液搅拌3小时，在室温下24小时维持无搅拌之后，在60℃温度下干燥3小时，制备红色固体。接着，用水洗涤红色固体，并干燥之后，在400℃温度下煅烧，去除PEG及Plronic F127高分子，从而制备包含在二氧化硅-氧化钛混合载体的金纳米粒子催化剂。
<考察>
在本发明的一实施例中，制备除了作为可保证热及化学稳定性的非还原性氧化物(irreducible oxide)的二氧化硅、氧化铝之外，还将作为还原性氧化物(reducibleoxide)的氧化钛等利用为基体结构体，保护金纳米粒子，同时确保对基体结构体的气孔，以使金纳米粒子的表面可与催化剂反应的反应物相接触的形态的金纳米粒子分散体。即，合成被关在多种氧化物纳米笼内部的金纳米粒子形态的催化剂，以下，通过多种催化剂反应确认其性能。
通常，为了试验包括金纳米粒子的催化剂在内的多种催化剂的活性及其制备方法和影响，低温一氧化碳(CO)氧化反应是本发明所属技术领域的普通技术人员喜好的反应，制备的大部分几乎所有催化剂利用该反应试验(参照Chem.Soc.Rev,2008,37,2096-2126的2115面)。根据至今被熟知，在现有技术的金纳米粒子催化剂中，金纳米粒子被熟知将TiO2、Fe2O3等之类的可还原的金属氧化物用作载体时，呈现非常高的活性，但将二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)等之类的不可还原的氧化物用作载体时，在低温下几乎没有活性或呈现非常低。即，如图2的曲线图中所示，可确认现有金纳米粒子催化剂使用TiO2时，一氧化碳氧化率最高，其次是Fe2O3、MgAl2O4、Al2O3的顺序(Lopez,N.et al.,J.Catalysis,2004,223,232-235)。
首先，作为本发明的一实施例，利用透射电子显微镜观察通过上述实施例的过程合成的纳米结构物，其结果，如图3所示，可确认包含在多孔性二氧化硅的金纳米粒子在450℃中的烧成过程之后也不相互烧结而稳定地分散。其表示相比于现有金纳米粒子的塔曼温度为396℃，本发明的催化剂组合物在热方面更稳定。
并且，通过电感耦合等离子体发射光谱法(IPC-OES)确认的催化剂内金含量呈现为5.56wt％。其中，金的含量可在上述步骤2中通过调节4-Au-PEG和Pluronic F127的混合比来控制。
并且，作为为了掌握制备的催化剂组合物的气孔结构而利用Ar气体吸附法分析出来的结果，可得到如图4(a)所示的吸附曲线，作为利用密度泛函理论(DFT，DensityFunctional Theory)方法将其分析的结果，可得到如图4(b)所示的气孔分布。参照图4，催化剂组合物的每单位质量的气孔体积呈现为0.278cc/g，比表面积呈现为约916m2/g，其为与利用Pluronic高分子合成的通常的多孔性二氧化硅类似的结果，可确认即使包含金纳米粒子，多孔性能没有特别下降。
接着，根据实验结果具体说明根据本发明一实施例的催化剂组合物的性能。
(1)一氧化碳氧化性能
利用根据本发明一实施例的二氧化硅载体催化剂组合物在室温下进行一氧化碳氧化实验，作为其结果，可得到如图5所示的气相色谱法曲线。可确认是按照以每分钟100cc(STP)的流速将包含1％的一氧化碳和20％的氧的气体流入100ml的催化剂的条件进行一氧化碳的氧化实验的情况，借助所使用的测定传感器无法检测一氧化碳的余量，实际上，一氧化碳均转化为二氧化碳。
并且，最初，测定之前是在如上所述地维持气体的混合比和流速的状态下将催化剂组合物加热至350℃，将催化剂活性化之后，在室温下冷却使用的，若一边加热该催化剂一边观察一氧化碳氧化反应并整理，则可得到如图6所述的转化率分布，由此可确认根据本发明一实施例的催化剂实质上维持100％的转化率。
接着，利用根据本发明一实施例的氧化铝载体催化剂组合物在室温下进行一氧化碳氧化实验，其结果，得到如图7所示的气相色谱法曲线。实验按照以每分钟100cc(STP)的流速将包含1％的一氧化碳和20％的氧的气体流入100mg的氧化铝载体催化剂组合物的条件进行，根据测定结果，确认到一氧化碳均氧化。由此可知在常温下呈现高的氧化率的本发明的效果除了二氧化硅载体之外，在其他作为非还原性氧化物的氧化铝载体中也优秀地呈现。
接着，利用根据本发明一实施例的氧化钛载体催化剂组合物在室温下进行一氧化碳氧化实验，作为其结果，可得到如图8所示的气相色谱法曲线。确认到按照以每分钟100cc(STP)的流速将包含1％的一氧化碳和20％的氧的气体流入100mg的氧化钛载体催化剂组合物的条件进行实验，根据测定结果(图8)，一氧化碳约氧化82％。
通过上述的实验，可知本发明的高的效率的低温催化剂反应效果除了将二氧化硅、氧化铝之类的非还原性氧化物利用为载体的情况之外，当将还原性氧化物用作载体时也有效。
接着，为了确认在利用二氧化硅、氧化铝、氧化钛等之类的单一种类的氧化物的本发明的催化剂组合物中呈现的效果是否还在异种氧化物的混合体中有效，利用根据本发明一实施例的混合(二氧化硅(SiO2)：氧化钛(TiO2)＝1：1)载体催化剂组合物在室温下进行一氧化碳氧化实验。实验条件与前面实验相同地以每分钟100cc(STP)的流速将包含1％的一氧化碳和20％的氧的气体流入100mg的混合载体催化剂组合物，其结果，可确认19％的氧化率(参照图9)。
接着，根据本发明一实施例，对通过利用捕集于多孔性二氧化硅(SiO2)载体的金纳米粒子催化剂的空气净化过滤器确认一氧化碳(CO)去除效率的实验进行说明。
准备根据本发明的实施例制备的多孔性二氧化硅催化剂粉末样品50mg。并且，在从流入的空气中去除异物的第一过滤部的前面用毛笔均匀地涂敷上述催化剂结构体粉末样品，形成第二过滤部。此时使用的第一过滤部利用11.8cm×5.7cm、气孔大小为0.3μm的超细过滤器。
将如此准备的空气净化过滤器安装于空气净化器，测定空气净化性能等，利用市场上销售的LG电子的空气净化器(型号：AP139MWA)，以除了本空气净化过滤器之外未具有其他过滤单元的状态测定。
比较例
为了比较，使用前面实施例中利用于第一过滤部的超细过滤器的材质，通过不涂敷本发明的催化剂，准备未具有第二过滤部的空气净化过滤器，在相同的实验条件下测定性能。
实验测定及研究
一氧化碳(CO)氧化在半密封的净化试验用空间为约75000cm3内进行，将涂敷有根据本发明实施例的催化剂的空气净化过滤器安装于空气净化器，在净化试验用空间一侧设置一氧化碳产生源和一氧化碳测定仪。并且，当从一氧化碳产生源中一氧化碳浓度成为1000ppm时，使根据实施例和比较例的各个空气净化器工作，以规定时间单位测定空间内部的气体浓度。为了形成日常可容易接触的环境，实验测定在大气压中实施，在常温下工作900秒钟(15分钟)。一氧化碳产生源使用不完全燃烧的木炭，一氧化碳测定仪利用市场上销售的公知的装置。
由表示其结果的图10曲线图可知，圆形点的标线为利用包含本发明的催化剂的空气净化过滤器的空气净化器的性能，四角形点的标线表示利用根据比较例的空气净化过滤器的空气净化器的性能。可确认使用空气净化过滤器的净化试验用空间内的一氧化碳浓度在100秒钟以内急剧降低，大致900秒钟(15分钟)之后，降低至90ppm。即，可确认利用本发明的空气净化过滤器的空气净化器将一氧化碳转化为90％以上二氧化碳。
表1
Figure BDA0003269876850000251
(2)甲烷氧化性能
可利用根据本发明一实施例的催化剂组合物进行根据温度的甲烷气体的氧化反应实验，通过气相色谱法测定其性能。作为性能实验条件，当以每分钟100cc(STP)将混合有6000ppm的甲烷和19.4％的氧、80％的氦的气体流入100mg的催化剂时，空间速度为每小时催化剂体积的约50000倍以上，如图11所示，从约180℃的温度开始，一部分甲烷氧化而开始检测二氧化碳。可确认在本性能实验中，注入的甲烷的浓度比通常的性能实验中使用的1000ppm的浓度高6倍左右，当小于300℃时，50％以上的甲烷氧化，在约370℃下，100％的甲烷完全氧化。
与图12所示的现有技术的铂族催化剂(http：//dieselnet.com/tech/catalyst_methane_oxidation.php)的性能比较时，具有可利用根据本发明一实施例的金纳米粒子的多孔性催化剂将甲烷的氧化温度降低约100℃左右的效果，若利用本发明的催化剂，则可在比较低温下去除在天然气内燃机等中未完全燃烧而排出的甲烷，因而可提供减少温室气体的排出的同时提高能量效率的效果。并且，除了甲烷氧化反应的例之外，当高温的反应条件为必要时，无法保证高温稳定性的现有的金纳米催化剂难以适用，但本发明的催化剂因结构上保证的高的稳定性而具有可大大扩张金纳米粒子催化剂的应用可能区域的效果。
表2
Figure BDA0003269876850000261
(根据利用本发明的催化剂和现有铂族金属催化剂的甲烷氧化反应的温度的转化率比较)
(3)氢氧化性能
在根据本发明一实施例的催化剂组合物100mg中混合每分钟60cc的空气和每分钟1.7cc的氢使它们通过，利用气相色谱法分析通过的气体，其结果可整理为如图13所示，可确认分别在25℃、66℃、106℃等温度下氢完全氧化而被去除。由此可知本发明的催化剂在比利用现有的铂族催化剂的氢氧化反应更低的温度下具有非常高的活性，可在氢燃料电池用催化剂或氢去除用催化剂等中有用地应用。
(4)挥发性有机化合物(VOC)氧化性能
利用根据本发明一实施例的催化剂组合物确认到作为代表性挥发性有机化合物(VOC)的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的常温常压气氛的氧化催化剂反应性。此时，由于装备构筑的受限情况，以在水溶液上测定有氧氧化反应的好氧氧化技术进行实验，而不是气相反应(Gas-phase)技术，将各个挥发性有机化合物准备为50ppm的30ml水溶液放入催化剂组合物200mg之后密封，在供氧源下的常温及常压条件中搅拌200分钟，并通过紫外线吸光度分析测定随着时间的水溶液内的挥发性有机化合物的浓度变化。其中，供氧源利用氧气球(O2balloon)。
根据实验结果，可确认苯、甲苯、乙苯、二甲苯全部在约25分钟以内降低至20ppm以下(图14)，200分钟之后，降低至约5ppm以下。
并且，在嗅觉检查中散发出非常强烈的味道的各个挥发性有机化合物50ppm水溶液在约3小时反应之后最后测定时几乎无法确认味道。
(5)其他性能
如根据上述实验可确认，利用本发明的催化剂组合物的氧化性能除了多种气体的氧化反应，还可有用地利用于乙醇等液体的氧化反应，这可由本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见地掌握。例如，参照该技术领域的著名学者的技术评论文献资料(Avelino Corma et al.,Chem.Soc.Rev,2008,37,2096-2126)察看，被广泛熟知的是，钯、氧化钌之类的铂族金属或金等纳米粒子催化剂除了使一氧化碳或氢、甲烷等气体氧化转化的用途之外，还可利用为使乙醇等之类的液体氧化转化的用途。
<催化剂反应性提高机制分析>
如上所述，金之类的贵金属被广泛熟知为化学上非活性的物质，具有对氧化的抵抗性。但是，据报告，1989年之后，由Haruta等变小成为纳米大小的金粒子当以高的分散度浸涂于Co3O4、Fe2O3、TiO2等载体时，对多种反应具有活性，之后，多种金属的纳米催化剂工序相关研究活跃进行。但是，仍未明确指出其化学作用的机制，只是，具有如下事例：分析对催化剂作用的粒子大小的作用确认根据金属粒子的大小的活性度，或为了确认根据金属粒子的形态或排列的特性，利用紫外可见(UV-vis)分析仪等分析纳米金属粒子的光学性质等，研究人员通过多种实验及研究分析根据纳米技术或纳米催化剂技术的现象。
在本说明书中，将根据本发明的多孔性催化剂组合物(以下，称为“本发明的催化剂”或“根据本发明的催化剂”)的反应现象，尤其，在常温下呈现优秀的催化剂效果的催化剂反应性提高机制的分析内容说明如下。
首先，对于X射线(X-ray)，利用作为可分析吸光特性测定原子间的距离分布的技术的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS，extended X-ray absorption fine structure)分析法分析本发明的催化剂，其结果，发现相当于在自然金(Au)中无法呈现的Au-O结合的距离(小于2)的径向分布函数(RDF，Radial Distribution Function)峰值(peak)(图15)。
据熟知，金与氧的结合为吸热反应，不自然结合，即使结合，也在短的时间内还原，但确认到本发明的催化剂生成非常稳定的Au-O结合而维持，该现象为可说明本发明的催化剂所具有的非常高的活性的因素中之一。
本发明人在扩展X射线吸收精细结构分析的曲线图中发现相当于“Au-Au”的峰值的形状非对称，将该峰值拟合(Fitting)为多个高斯函数(Gaussian Function)，将其统计处理，从而可确认通过两个高斯函数拟合(Fitting)的如下所述的分析非常符合。
在图15的曲线图中，确认到Au-Au结合对的约69％(相当于峰值2)维持相当于原来的原子间隔(约2.8)的距离，但约31％(相当于峰值1)具有从原来的距离隔开约0.2以上的约2.6的距离。
这推论为本发明由于是金纳米粒子和多孔性氧化物载体之间的位置关系与现有的纳米笼结构催化剂不同，可将界面的相互作用最大化的结构。基于此，若通过图16和图17的示意图具体比较说明现有的纳米笼制备过程和本发明的催化剂制备过程，则在作为现有的纳米笼结构催化剂制备方法相关示意图的图16中，可理解为Au纳米粒子被多个配体(Oleylamine)包围，通过与上述配体和两亲性分子的疏水性聚合物部分(PPO)的物理吸附(Physical Adsorption，或疏水性引力(Hydrophobic Interaction))在两亲性分子的胶束内部封装化(Encapsulation)。即，如图16(a)所示，可理解为形成在Au纳米粒子和两亲性分子的亲水性聚合物部分(PEO)有所距离的状态下通过与配体和两亲性分子的疏水性聚合物部分(PPO)的物理吸附形成的纳米结构物，然后，形成上述纳米结构物借助静电力等在两亲性分子的亲水性聚合物部分(PEO)诱导氧化物前体并缩合(conden sation)的状态(参照图16(b))，氧化物前体发生通过缩合的聚合反应，制备成形成立体结构的聚合物(参照图16(c))，包围Au纳米粒子的有机物即使通过高热的煅烧过程去除，最终形成在Au纳米粒子和载体的界面存在间隙的纳米笼(参照图16(d))。可理解为在这种间隙结构中纳米笼和Au纳米粒子之间无法产生应力，Au-Au结合的间隔以通常的水准维持。
相反，如图17(a)所示，可理解在根据本发明的催化剂结构体的制备方法中，在初期步骤中，对Au纳米粒子的表面利用可诱导氧化物前体的配体将Au纳米粒子直接功能化，产生与现有的纳米笼结构催化剂显著不同的结构差异及效果差异。即，对Au纳米粒子表面将可诱导氧化物前体的聚合物(PEG(＝PEO))直接功能化(参照图17(a))，从而与Au纳米粒子的表面非常接近地到达氧化物前体，从而可开始形成氧化物，参照(图17(b)及17(c))，之后，在高温的煅烧过程中，氧化物自然收缩，对Au纳米粒子施加压缩应力，从而可理解由于压缩变形，一部分Au-Au结合的间隔也减小(参照图17(d))。分析出这种变形当然影响原子内电子的能级，因而影响Au的化学性质，生成稳定的Au-O结合。
另一方面，即使将可诱导氧化物前体的聚合物直接对Au纳米粒子功能化，也根据与多孔性氧化物的合成一同影响形成气孔的胶束(micelle)(build block)的选择确定载体的三维微气孔结构，此时，若不选择适合的两亲性分子，以便于可诱导可对Au纳米粒子施加适当的应力的载体结构，则无法期待如本发明所述的高的效率的常温常压催化剂性能。
接着，在根据本发明一实施例的催化剂中，利用X射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectroscopy，简称XPS)测定根据PEG(用作本发明的一实施例中之一的聚合物)的分子量不同地合成的催化剂内金纳米粒子(以下，记载为Au4f)(7/2、5/2)的能级，对其测定结果进行说明。首先，X射线光电子能谱为当将X射线利用为光源向X射线异物入射并吸收时，根据其能量激发的电子中的一部分向物质外发射而分析其动能的分析法，当动能被检测时，可知其电子的结合能量，每个原子结合能量具有特定的值，因而可知物质的构成成分，当发射电子时，根据周围环境，略存在有结合能量的动作，因而由此可调查物质的原子组成和电子的结合状态等。
图18为通过该分析法测定Au4f(7/2、5/2)的能级的结果，以测定分散于根据现有的金纳米粒子催化剂工序制备的纳米笼内的Au粒子的能级的曲线图(参照图18的
Figure BDA0003269876850000301
)的两个峰值，即87.7eV(Au4f5/2)和84.1eV(Au4f7/2)为基准越向根据用于制备催化剂的PEG的分子量5kDa的曲线图(参照图18的
Figure BDA0003269876850000302
)、2kDa的曲线图(参照图18的
Figure BDA0003269876850000303
)、1kDa的曲线图(参照图18的
Figure BDA0003269876850000304
)Au4f5/2和Au4f7/2的能量(eV)越倾向右侧，可确认在使用最小的分子量的PEG的1k Da的曲线图(图18的
Figure BDA0003269876850000305
)中分别降低至87.0eV(Au4f5/2)和83.4eV(Au4f7/2)。即，可从图18的曲线图中确认根据用作配体的PEG的分子量合成的催化剂内Au粒子的能级发生变化。
这可理解为根据PEG的分子量对Au粒子的表面功能化的PEG链的每面积数量密度不同，因而在粒子表面诱导氧化物前体而形成氧化物的方式不同，导致纳米粒子-氧化物载体之间的界面相互作用发生变化而产生的现象。
表3
Figure BDA0003269876850000311
(通过X射线光电子能谱测定的Au4f(7/2、5/2)的能级结果)
在这种分析中发现的现象，即纳米粒子-氧化物载体之间的界面相互作用发生变化引起的金属原子间的距离分布或能级的差异等很好地与在本发明的一实施例中二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅-氧化钛混合等利用多种载体的催化剂实现优秀的常温常压催化剂活性的实验结果嫁接。
这意味着通过适当地组合用于催化剂结构的合成的多种原材料，可根据需要控制催化剂粒子的能级，提供可人为设计并制备具有特定的反应性和选择性的催化剂的技术方案，因而在石油化学、原材料、环境、汽车等整个产业上可引起非常大的创新。
现有的催化剂开发依赖于研究利用原材料的组合的原材料，例如，纳米粒子-载体、或纳米粒子-纳米粒子等物质的组成和性质的化学，本发明的催化剂制备方法提供通过物理控制特定催化剂物质的能级或带隙能量，能够人为诱导未存在于自然界的催化剂活性的技术方案。
此外，上述的本发明的说明用于例示，本发明所属技术领域的普通技术人员应当理解，在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，能够以其他具体的形态容易变形。因此，应理解为以上描述的多个实施例在所有方面是例示性的，而非限定。例如，以单一型说明的各个结构要素能够以分散或分割的方式实施，同样，说明分散或分割的多个结构要素也能够以在本发明所属技术领域的普通技术人员所理解的范围内结合的形态实施。并且，方法的步骤能够以可单独实施多次或与至少另一步骤组合实施多次的形态实施。
本发明的范围由所附的权利要求书表示，应解释为从权利要求书的含义及范围以及其等同概念导出的所有变更或变形的形态包括在本发明的范围。

Claims (15)

1.一种金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物，其特征在于，包含：
氧化物基体结构体，具有介孔及微孔；以及
金属或金属氧化物纳米粒子，捕集于具有所述介孔及微孔的氧化物基体结构体。
2.根据权利要求1所述的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物，其特征在于，所述金属或金属氧化物纳米粒子不均匀地或非分层地分散。
3.一种金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法，用于制备金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物，其特征在于，包括：
步骤1，将稳定剂覆盖在包含金属及金属氧化物中的至少一种的金属性纳米粒子稳定化之后，使所述金属性纳米粒子的表面与聚合物相结合来功能化的步骤；以及
步骤2，在混合功能化的金属性纳米粒子和活性剂而分散的溶液上，与氧化物前体混合，合成捕集于多孔性氧化物载体的金属性纳米粒子分散体的步骤；
步骤3，烧成所述金属性纳米粒子分散体的步骤。
4.根据权利要求3所述的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法，其特征在于，利用于所述功能化的聚合物的分子量选自200至20k Da的范围。
5.根据权利要求4所述的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法，其特征在于，利用于所述功能化的聚合物的分子量选自300至10k Da的范围。
6.根据权利要求3所述的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法，其特征在于，通过调节利用于所述功能化的聚合物的分子量，调节气孔的长度。
7.根据权利要求3所述的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述活性剂作为形成球状胶束的两亲性分子，是亲水性链和疏水性链的嵌段共聚物。
8.根据权利要求3所述的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法，其特征在于，当混合所述功能化的金属性纳米粒子和活性剂时，通过调节所述活性剂的量，调节介孔及微孔的比率或总气孔率。
9.根据权利要求3所述的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述氧化物前体形成选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化钨、氧化钴、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化钠及氧化锰组成的组中的至少一种氧化物。
10.根据权利要求9所述的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅由选自由四甲基硅酸盐、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、四氯硅烷、硅酸钠、四异丙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、四甲氧基甲基硅烷、四甲氧基乙基硅烷、四乙氧基甲基硅烷及它们的组合组成的组中的任一种前体形成。
11.根据权利要求9所述的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述氧化铝由选自由乙醇铝(Aluminu m Ethoxide)、九水合硝酸铝、三水氟化铝、水合磷酸铝、六水合氯化铝、氢氧化铝、十六水合硫酸铝、十二水合硫酸铝铵及它们的组合组成的组中的任一种前体形成。
12.根据权利要求9所述的金属性纳米粒子的多孔性催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述氧化钛由选自由四异丙醇钛、丁醇钛、乙醇钛、硫酸氧钛、氯化钛及它们的组合组成的组中的任一种前体形成。
13.一种利用多孔性催化剂组合物的氧化还原催化剂，其特征在于，利用根据权利要求1及权利要求2中任一项所述的多孔性催化剂组合物或根据权利要求3至权利要求12中任一项所述的制备方法制备的多孔性催化剂组合物构成。
14.根据权利要求13所述的利用多孔性催化剂组合物的氧化还原催化剂，其特征在于，所述氧化还原催化剂使一氧化碳及氢、甲烷、挥发性有机化合物(VOC)中的至少一种氧化。
15.根据权利要求14所述的利用多孔性催化剂组合物的氧化还原催化剂，其特征在于，所述挥发性有机化合物(VOC)包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的至少一种。
CN202080022649.7A 2019-03-22 2020-03-22 低温下也具有高活性的捕集于多孔性氧化物载体的金属性纳米粒子催化剂 Active CN113613786B (zh)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114160130A (zh) * 2021-12-21 2022-03-11 黑龙江省能源环境研究院 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023191463A1 (ko) * 2022-03-28 2023-10-05 주식회사 퀀텀캣 유해물질 제거용 공조필터 시스템
WO2023191257A1 (ko) * 2022-03-28 2023-10-05 주식회사 퀀텀캣 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매
WO2023191442A1 (ko) * 2022-03-28 2023-10-05 주식회사 퀀텀캣 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자 촉매 코팅층를 포함하는 다공성 복합 구조체 촉매
CN115212877A (zh) * 2022-06-28 2022-10-21 深圳市添金利新材料科技有限公司 一种耐热性纳米催化剂及其光化学驱动制备方法
WO2024107016A1 (ko) * 2022-11-17 2024-05-23 주식회사 퀀텀캣 다공성 하이브리드 촉매 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018062646A2 (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 한국과학기술원 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자 및 이의 제조방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1917179A (en) * 1930-12-12 1933-07-04 Carbide & Carbon Chem Corp Preparation of allyl alcohol
US6762143B2 (en) * 1999-09-07 2004-07-13 Abb Lummus Global Inc. Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support
US7081433B2 (en) * 2003-03-12 2006-07-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Catalytic three dimensional aerogels having mesoporous nanoarchitecture
JP2005287507A (ja) * 2004-03-10 2005-10-20 Japan Science & Technology Agency カチオン性金ナノ粒子及びポリエチレングリコール修飾カチオン性金ナノ粒子並びにそれらの核酸との複合体
CA2499782A1 (en) * 2005-03-07 2006-09-07 Queen's University At Kingston Sol gel functionalized silicate catalyst and scavenger
JP4784727B2 (ja) * 2005-03-10 2011-10-05 独立行政法人産業技術総合研究所 金属超微粒子を担持した多孔質複合体
FR2886636B1 (fr) * 2005-06-02 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
KR100900919B1 (ko) * 2007-06-04 2009-06-03 서울시립대학교 산학협력단 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질의 제조방법
KR101091770B1 (ko) * 2008-06-03 2011-12-12 한국외국어대학교 연구산학협력단 메조포러스 실리카 물질 및 그 제조방법
JP5299992B2 (ja) * 2008-07-14 2013-09-25 独立行政法人産業技術総合研究所 金属ナノ粒子触媒及び酸素酸化方法
FR2969513B1 (fr) * 2010-12-22 2013-04-12 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
US8697129B2 (en) * 2011-03-02 2014-04-15 Imra America, Inc. Stable colloidal gold nanoparticles with controllable surface modification and functionalization
JP6188185B2 (ja) * 2012-07-30 2017-08-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ＴｉＯ２複合化多孔質シリカ光触媒粒子の製造方法及びＴｉＯ２複合化多孔質シリカ光触媒粒子
KR101802987B1 (ko) * 2014-12-11 2017-12-28 전북대학교산학협력단 메조포러스 실리카의 제조방법
JP6208316B1 (ja) * 2016-11-24 2017-10-04 アドバンス理工株式会社 金属ナノ粒子担持方法及びその装置
JP7082376B2 (ja) * 2017-02-23 2022-06-08 株式会社Ｎｂｃメッシュテック メソポーラス触媒体及びそれを用いたガス処理装置
CN108246350A (zh) * 2018-01-10 2018-07-06 武汉理工大学 一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料及其原位制备方法
CN108311094A (zh) * 2018-03-02 2018-07-24 奥为（天津）环保科技有限公司 一种快速合成负载型金属纳米颗粒的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018062646A2 (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 한국과학기술원 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEN LIU, A TING JIANG,B HAOQUAN ZHENG,C SHANKA DISSANAYKE,A WENQIAO SONG,A ANTHONY FEDERICO,A STEVEN L. SUIB *A,B,D AND JIE HE: "Nanoengineering of aggregation-free and thermally-stable gold nanoparticles in mesoporous frameworks" *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114160130A (zh) * 2021-12-21 2022-03-11 黑龙江省能源环境研究院 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法
CN114160130B (zh) * 2021-12-21 2024-03-19 黑龙江省能源环境研究院 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法

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