JP7306750B2 - 低温下でも高い活性を有する、多孔性酸化物担体に捕集された金属性ナノ粒子触媒 - Google Patents

低温下でも高い活性を有する、多孔性酸化物担体に捕集された金属性ナノ粒子触媒 Download PDF

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Description

本発明は、金属性ナノ粒子触媒に係り、さらに詳しくは、金属性ナノ粒子が多孔性酸化物担体に捕集されている多孔性触媒と、その多孔性触媒の製造方法に関する。
不均一系触媒は、全世界で９割以上の化学工程を制御する上で欠かせない要素であって、主として金属からなる触媒物質は、反応に直接的に与ることはないものの、表面における反応物質との相互作用を通して活性化エネルギーを低めることにより、エネルギーコストを削減して工程の経済性を高める。去る数十年間のナノ化学技術の発展には目を見張るものがあり、これに伴い、触媒技術もまたその精巧性をどんどん増してきたが、触媒物質をナノメートルの粒径の粒子にすると、反応を引き起こす表面積が飛躍的に増大されて少量の触媒物質でも非常に高い効率を有する触媒を実現することができる。しかしながら、ナノ粒子は、安定性が非常に低いが故に、表面の原子が有機物などにより適切に保護されずに晒されている場合、近くのナノ粒子と焼結され易くてさらに大きな粒子となるが、ナノ触媒粒子が反応中に焼結される場合、触媒の表面積が減少し、触媒活性度が低下し、その結果、触媒の寿命が短縮され、これは、触媒コストの高騰につながる。
一方、現在、自動車排ガス浄化装置をはじめとして世界的にいろいろな化学工程において最も広く用いられている触媒物質は、プラチナ、パラジウム、ロジウムといったプラチナ属金属であるが、近年、各国の排ガス関係の規制が益々厳しくなる一方であり、これに伴い、プラチナ属金属の需要の増大とあいまって値段が高騰し続けている。プラチナは、年間採掘される約１７０トン強の約８．５割以上が既に自動車および化学工程用触媒として用いられており、パラジウムは、触媒の需要だけでも既に年間採掘量である約１９０トンの１．５倍以上を必要としており、ロジウムの場合、年間採掘量それ自体が約２０余トンに満たないが故に値段の不安定性が非常に高いため、去る１０余年間に亘り、最低値段に比べて最高値段の比率が１０倍以上（ｗｗｗ．ｉｎｆｏｍｉｎｅ．ｃｏｍ）となっている。このように、自動車排ガス浄化装置、燃料電池といった環境にやさしいエネルギー低減型触媒の需要が高まることにより、プラチナ属金属の値段の高騰などはもとより、資源の枯渇までも懸念されていて、プラチナ属に取って代わる触媒の開発が切望されているのが現状である。
このような状況の中で、最近、プラチナ属触媒の潜在的な代替材として金ナノ触媒が脚光を浴びている。金は、プラチナ属金属に比べて、採掘量（２０１８年、約３３４７トン、ｗｗｗ．ｇｏｌｄ．ｏｒｇ）と備蓄量が遥かに豊富であることから、比較的に安定した供給が可能であるだけではなく、触媒としての性能の面からみても、プラチナ属を超える特性を示している。バルク状態の金は、触媒としての活性が全くないと言われているが、１９８７年にＨａｒｕｔａらにより、ナノ粒子状態の金は、低温から非常に高い触媒活性を有するということが判明されたが、一酸化炭素の酸化反応などにおいてプラチナ属よりもはるかに低い温度において反応が起こるということが確認された。その後、去る三十余年の間に世界的に金ナノ粒子触媒への取り組みが盛んに且つ集中的に行われてきた。
しかしながら、金の融点（１０６４℃）は、プラチナ（１７６８℃）、ロジウム（１９６４℃）、パラジウム（１５５５℃）などに比べて相対的に低いため、比較的に低い温度から粒子の表面の流動性が増加して、ナノ粒子の場合、近くの粒子と焼結され易いため、高温の反応環境下で触媒としての安定性を確保する上で不利である。例えば、金属の表面の流動性が急増する温度であるＴａｍｍａｎ温度（Ｔａｍｍａｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が、金の場合に約３９６℃であるが、通常の自動車排ガスの温度は約４００～６００℃であるため、金ナノ粒子の構造的な安定性を十分に確保しなければ、自動車排ガス浄化用触媒など高温の環境が求められる産業的な用途に用いることはできない。現在開発されている金ナノ触媒は、ほとんどの場合、酸化物からなる担体の表面に金ナノ粒子が晒されて付着している形態であって、高温下で触媒の安定性を保証することができないという構造を有している。
この理由から、触媒のナノ粒子が担体内において揺さぶられたり満遍なく行き渡ったりしないが故にチャンネルを閉塞し、触媒の活性を低下させるといった不便さを解消できる触媒技術の開発が求められている。
本発明が解決しようとする技術的課題は、熱的および化学的な安定性を保証できる酸化物であるシリカ、アルミナの他にも、酸化チタンなどをマトリックス構造体として用いて金属性ナノ粒子を保護し、これと同時に、酸化物マトリックスに気孔を確保して金属性ナノ粒子の表面に触媒反応の反応物が接触できる形態の金属性ナノ粒子分散体を提供することである。
また、酸化物ナノケージの内部に閉じ込まれた金属性ナノ粒子状の触媒を合成する製造方法を提供することを目的としている。
さらに、前記触媒組成物を用いて一酸化炭素（ＣＯ）を酸化させて一酸化炭素（ＣＯ）を取り除く方法を提供することを目的としている。
さらにまた、前記触媒組成物を用いてメタン（ＣＨ４）を酸化させてメタン（ＣＨ４）を取り除く方法を提供することを目的としている。
さらにまた、前記触媒組成物を用いて水素（Ｈ２）を酸化させる水素酸化方法を提供することを目的としている。
さらにまた、前記触媒組成物を用いて揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を取り除く方法を提供することを目的としている。
これらに加えて、前記触媒組成物を用いてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンを酸化させてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンを取り除く方法を提供することを目的としている。
本発明が解決しようとする技術的課題は、上述した技術的課題に何ら制限されるものではなく、未言及の他の技術的課題は、次の記載から本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者にとって明らかに理解できる筈である。
上記の諸目的を達成するために、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物は、メソ気孔およびマイクロ気孔を有する酸化物マトリックス構造体と、前記メソ気孔およびマイクロ気孔を有する酸化物マトリックス構造体に捕集された金属性ナノ粒子と、を含んでなる。
また、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物における前記酸化物マトリックス構造体は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化マンガンなどよりなる群から選択される少なくともいずれか一つまたはこれらの組み合わせから形成されてもよい。
さらに、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法は、安定剤を被覆して安定化させた金属性ナノ粒子をその表面に重合体を結合して機能化させるステップと、機能化された金属性ナノ粒子と活性剤とを混合して分散した溶液上において酸化物前駆体と混合して多孔性酸化物担体に捕集された金属性ナノ粒子分散体を合成するステップと、前記金属性ナノ粒子分散体を焼成するステップと、を含んでなる。
さらにまた、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法において、前記安定剤は、オレインアミンおよび、クエン酸ナトリウム、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣ、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ Ａｃｉｄ）などよりなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上から形成されてもよい。
さらにまた、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法において、前記機能化に用いられる重合体は、その分子量が２００～２０ｋＤａの範囲から選択されてもよく、さらに詳しくは、その分子量が３００～１０ｋＤａの範囲から選択されてもよい。
さらにまた、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法において、前記機能化に用いられる重合体の分子量を調節することにより、気孔の長さを整えるように構成されてもよい。
さらにまた、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法において、前記活性剤は、球状ミセルを形成する両親媒性分子であって、親水性鎖と疎水性鎖とのブロック共重合体であるものを選択して形成されてもよい。
さらにまた、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法において、前記機能化された金属性ナノ粒子と活性剤とを混合する際に、前記活性剤の量を調節することにより、メソ気孔の比率などを調節するように構成されてもよい。
さらにまた、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法において、前記酸化物前駆体は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウムおよび酸化マンガンよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の酸化物を形成するためのものであってもよい。
さらにまた、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法において、前記シリカ前駆体は、けい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチル、オルトけい酸テトラプロピル、オルトけい酸テトラブチル、テトラクロロシラン、けい酸ナトリウム、テトライソプロポキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラメトキシメチルシラン、テトラメトキシエチルシラン、テトラエトキシメチルシランおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択されたいずれか一つから形成されてもよい。
さらにまた、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法において、前記アルミナ前駆体は、アルミニウムエトキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ Ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ）、フッ化アルミニウム三水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、リン酸アルミニウム水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ）、塩化アルミニウム六水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）、水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、硫酸アルミニウム水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｈｅｘａｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ）、硫酸アルミニウムアンモニウム十二水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｄｏｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ）およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されてもよく、好ましくは、アルミニウムエトキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｅｔｈｏｘｉｄｅ）が使用可能である。
さらにまた、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法において、前記酸化チタン前駆体は、チタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、チタンブトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、チタンエトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、オキシ硫酸チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ）、塩化チタン（ｔａｔａｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されてもよく、好ましくは、チタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）が使用可能である。
さらにまた、本発明に係る多孔性触媒組成物を用いた酸化還元触媒は、前記多孔性触媒組成物を含んでなる。
これらに加えて、本発明に係る多孔性触媒組成物を用いた酸化還元触媒は、一酸化炭素および水素、メタン、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンのうちの少なくともいずれか一つを酸化させるように形成されてもよい。
本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物は、熱的および化学的に安定している構造を形成し、低い温度から非常に高い活性を示すことにより、触媒の性能を著しく向上させることができるという効果を奏する。
また、本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法は、メソ気孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）およびマイクロ気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の比率を使用者の必要に応じて低めたり高めたりする調節を行い易いことから、メソ気孔をマイクロ気孔と同じレベルもしくはそれよりも高いレベルに形成するように選択することが可能である。このような選択を通して、反応対象流体の通過の流れへの抵抗を減少させることができて、産業上の利用において、触媒体の設置による流動性の低下現象を大幅に改善することができるという効果をも奏する。
本発明の効果は、上記の効果に何ら限定されることはなく、本発明の詳細な説明の欄または特許請求の範囲に記載の発明の構成から推論可能なあらゆる効果を含むものと理解されるべきである。
本発明の多孔性触媒組成物における多孔性酸化物担体に捕集された金属性ナノ粒子分散体の模式図。 従来の技術の金ナノ粒子触媒における金ナノ粒子触媒の粒子径および担体素材に応じた一酸化炭素酸化触媒活性。 本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに分散されて捕集された金ナノ粒子触媒の透過電子顕微鏡イメージ。 本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに分散された金ナノ粒子触媒組成物のＡｒ吸着曲線と気孔の大きさに応じた気孔体積分布。 本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに捕集された金ナノ粒子触媒を用いた一酸化炭素室温酸化実験のガスクロマトグラフィー曲線。 本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに捕集された金ナノ粒子触媒を用いた一酸化炭素触媒酸化反応における温度に応じた一酸化炭素変換率。 本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性アルミナに捕集された金ナノ粒子触媒を用いた一酸化炭素触媒酸化反応中の室温環境における一酸化炭素変換率。 本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性酸化チタンに捕集された金ナノ粒子触媒を用いた一酸化炭素触媒酸化反応中の室温環境における一酸化炭素変換率。 本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカ（ＳｉＯ２）－酸化チタン（ＴｉＯ２）混合担体に捕集された金ナノ粒子触媒を用いた一酸化炭素触媒酸化反応中の室温環境における一酸化炭素変換率。 本発明の一実施形態に係る金ナノ粒子触媒組成物が含まれている空気清浄機の一酸化炭素除去性能実験における経時的な一酸化炭素濃度変化率。 本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに捕集された金ナノ粒子触媒を用いたメタン酸化反応の温度に応じた変換率。 従来の技術のプラチナ属金属触媒を用いたメタン酸化反応の温度に応じた変換率（ＣＨ４ １０００ ｐｐｍ，Ｏ２ １０％，Ｈ２Ｏ １０％，ＳＶ ＝ ４０，０００ １／ｈ ）。 本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに捕集された金ナノ粒子触媒を用いた水素酸化反応の結果。 本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに捕集された金ナノ粒子触媒を用いた揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンの常温常圧雰囲気の酸化触媒反応性。 広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ； ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析法を用いて本発明の触媒を分析した結果。 既存のナノケージ構造触媒の製造過程に関する模式図。 本発明による触媒構造体の製造過程に関する模式図。 Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；略語ＸＰＳ）を用いて本発明の触媒構造体内に分散された金ナノ粒子の結合エネルギーと、既存の金ナノ粒子触媒構造体内に分散された金ナノ粒子の結合エネルギーを測定したグラフ。
以下では、添付図面に基づいて、本発明を詳しく説明する。しかしながら、本発明は、種々の異なる形態に具体化可能であり、したがって、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。
明細書の全般に亘って、ある部分が他の部分と「連結（接続、接触、結合）」されているとしたとき、これは、「直接的に連結」されている場合のみならず、これらの間に他の部材を挟んで「間接的に連結」されている場合も含む。なお、ある部分がある構成要素を「備える」としたとき、これは、特に断りのない限り、他の構成要素を除外するわけではなく、他の構成要素をさらに備えていてもよいことを意味する。
本明細書において用いた用語は、単に特定の実施形態を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図はない。単数の表現は、文脈からみて明らかに他の意味を有さない限り、複数の言い回しを含む。本明細書において、「備える」または「有する」などの用語は、明細書に記載の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものに過ぎず、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
まず、各図を参照すると、図１は、本発明の多孔性触媒組成物における多孔性シリカに捕集された金属性ナノ粒子分散体の模式図であって、金属性ナノ粒子の間に少なくとも一つ以上のメソ気孔が形成された金属性ナノ粒子分散体の構造を示す。図２は、従来の技術の金ナノ粒子触媒における金ナノ粒子触媒の粒子径および担体の素材に応じた一酸化炭素の酸化触媒の活性を示すものであって、低温活性の面からみて、シリカ担体がこれといったメリットを有さないことが知られていることを示す。図３は、本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに分散されて捕集された金ナノ粒子触媒の透過電子顕微鏡イメージであって、金ナノ粒子が不均一な分布となっていて、多数のメソ気孔の間に内包された構造であることを把握することができる。
図４は、本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに分散された金ナノ粒子触媒組成物のＡｒ吸着曲線と気孔の大きさに応じた気孔の体積の分布を示すものであり、図５は、本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに捕集された金ナノ粒子触媒を用いた一酸化炭素室温酸化実験のガスクロマトグラフィー曲線を示すものであって、一酸化炭素の酸化変換効果を確認することができる。図６は、本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに捕集された金ナノ粒子触媒を用いた一酸化炭素触媒酸化反応における温度に応じた一酸化炭素変換率を示すものであって、一酸化炭素の変換性能を常温から高温に至る範囲に亘って一貫して優れたレベルにて提供することを確認することができる。
図７は、本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物において、アルミナを担体として用いて、金ナノ粒子が多孔性アルミナに分散されている触媒を用いた一酸化炭素室温酸化実験のガスクロマトグラフィー曲線を示すものであって、非還元性酸化物の一つであるアルミナを担体として用いた本発明の触媒においても常温常圧の雰囲気下で一酸化炭素の酸化変換効果が抜群であることを確認することができる。
図８は、本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物において、酸化チタンを担体として用いて、金ナノ粒子が多孔性酸化チタンに分散されている触媒を用いた一酸化炭素室温酸化実験のガスクロマトグラフィー曲線を示すものであって、非還元性酸化物であるシリカ、アルミナだけではなく、還元性酸化物の一つである酸化チタンを担体として用いた本発明の触媒においても、常温常圧の雰囲気下で一酸化炭素の酸化変換効果があることを確認することができる。
図９は、本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物において、異種酸化物の混合体であるシリカ－酸化チタン（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２＝１：１）を担体として用いて、金ナノ粒子が異種酸化物混合担体に分散されている触媒を用いた一酸化炭素室温酸化実験のガスクロマトグラフィー曲線を示すものであって、シリカ、アルミナ、酸化チタンといった単一の種類の酸化物において現れた効果が異種酸化物混合体を担体として用いた本発明の触媒においても常温常圧の雰囲気下で一酸化炭素の酸化変換効果があったことを確認することができる。
図１０は、本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物が含まれている空気清浄機の一酸化炭素除去性能実験における経時的な一酸化炭素濃度の変化率を示すグラフである。一実施形態に係る実験結果によれば、本発明の触媒が含まれている空気清浄フィルターは、１０００ｐｐｍ濃度の一酸化炭素を１００ｐｐｍ以下まで取り除いていることを確認することができた。
図１１は、本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに捕集された金ナノ粒子触媒を用いたメタン酸化反応の温度に応じた変換率を示すものであって、比較的に低温からメタン酸化変換が起こり、３７０℃からはメタンが実質的に全て酸化されるという優れた性能を確認することができる。図１２は、従来の技術のプラチナ属金属触媒を用いたメタン酸化反応（ＣＨ４ １０００ｐｐｍ，Ｏ２１０％，Ｈ２Ｏ１０％，ＳＶ＝４０，０００１／ｈ）における温度に応じた変換率を示すものであって、図１１に示す本発明の一実施形態に係る金ナノ粒子触媒組成物の性能レベルと相対的に比較され得る。図１３は、本発明の一実施形態に係る金ナノ粒子触媒組成物における多孔性シリカに捕集された金ナノ粒子触媒を用いた水素酸化反応の結果を示すものであって、水素酸化変換性能が常温から優秀に確保されることを確認することができる。
図１４は、本発明の一実施形態に係る金属性ナノ粒子触媒組成物における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の常温常圧雰囲気の酸化触媒反応性を確認するために、本発明の触媒粉末をベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンの水溶液に入れた後の経時的な濃度の変化を紫外線吸光度分析を通して測定した分析グラフである。各ＶＯＣを５０ｐｐｍの３０ｍｌの水溶液として用意し、溶液中に本発明の触媒粉末２００ｍｇを入れた後、酸素雰囲気下に密閉して攪拌しながら経時的なＶＯＣ濃度の変化を測定し、その結果、グラフから明らかなように、約３０分でＶＯＣ濃度が２０ｐｐｍ以下まで下がり、２００分後に５ｐｐｍ以下まで下がっていた。なお、芳香族化合物であるベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンの５０ｐｐｍの水溶液は、嗅覚検査においても非常に強力な匂いを発散するとはいえ、約３時間の反応後の最後の測定ではほとんど匂いを確認することができないことから、本発明の実施例に係る触媒が常温常圧においてＶＯＣ酸化能が優秀に確保されることを確認することができる。
図１５は、本発明の触媒反応性の向上機序の分析のために、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ；ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析法を用いて本発明の触媒における原子間距離の分布を測定したグラフである。このグラフから明らかなように、本発明による触媒において、自然的な金では現れ得ないＡｕ－Ｏ結合の距離（２Å未満に相当する動径分布関数（ＲＤＦ；Ｒａｄｉａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ））ピークが発見され、「Ａｕ－Ａｕ」に相当するピークの形状が非対称的であることを確認して、これについての分析をこの明細書の詳細な説明の欄に記載した。
図１６は、既存の金属ナノケージの製造過程に関する説明であって、リガンドに囲まれたナノ粒子を両親媒性分子で結合（図１６－ａ）する既存の触媒の製造方式は、酸化物前駆体がナノ粒子近くにおいて酸化物を形成し難く、焼成後に酸化物が縮まっても離れた距離が存在するため、最終的にナノ粒子と担体界面との間に隙間が存在してしまい、その結果、応力が加えられない金属ナノケージが形成されること（図１６－ｄ）を簡略にまとめて示した図である。これは、図１５と関連して、本発明の触媒反応性の向上機序の分析により裏付けられ得る。
図１７は、本発明による触媒の製造過程に関する説明であって、ナノ粒子の表面に酸化物前駆体を導き得るリガンドとして直接的に機能化させてナノ粒子の表面に非常に近づくように酸化物が形成されることができ、焼成後に酸化物が縮まりながらナノ粒子に圧縮応力が加えられながらナノ粒子と担体との間に隙間が存在しない構造の触媒構造体が形成されること（図１７－ｄ）を簡略にまとめて示した図である。ここで、「ナノ粒子の表面に酸化物前駆体を導き得るリガンドとして直接的に機能化させた」とは、イオン化された酸化物前駆体を静電気力により導き得る高分子リガンドの一方の終端をナノ粒子と共有結合などの形態で結合（ｃｏｎｊｕｇａｔｅまたはａｎｃｈｏｒ）するように導くことである。なお、このように既存のリガンド（あるいは、粒子保護剤）に代えて当該ナノ粒子との馴染みがさらに高い官能基がある新たなリガンドに置き換える過程に対して、一般に、リガンド交換（Ｌｉｇａｎｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ）という言い回しを使う。これは、図１５と関連して、圧縮応力が加えられながら引き起こされる圧縮歪みが一部の「Ａｕ－Ａｕ」結合距離および原子内電子のエネルギー準位に影響を及ぼして安定したＡｕ－Ｏ結合が生成できたという触媒反応性向上機序の分析により裏付けられることがっでき、常温常圧の雰囲気において高い酸化効率を示す本発明の触媒活性を簡単に説明するための資料である。
図１８は、本発明の一実施形態に係る触媒において、触媒の製造に使われるＰＥＧ（本発明の一実施形態の一つとして使われた重合体）の分子量に応じて異なるように合成された触媒内金粒子（以下、Ａｕ４ｆと称する。）のエネルギー準位をＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；略語ＸＰＳ）でそれぞれ測定した結果であって、グラフ中、右側に向かって進むにつれて値が大きくなるｘ軸は、結合エネルギー（ｅＶ）を示し、ｙ軸は、数値（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す。以下、図１８の結果グラフを簡略に説明すると、最も上にあるグラフ（ａ）は、分子量１ｋＤａのＰＥＧを用いて製造された触媒内の金粒子（Ａｕ４ｆ）のエネルギー準位を示すものであり、グラフ（ｂ）は、分子量２ｋＤａのＰＥＧを用いて製造されたもの、グラフ（ｃ）は、分子量５ｋＤａのＰＥＧを用いて製造されたものを対象として測定したものである。最も下にあるグラフ（ｄ）は、既存の金属ナノ粒子触媒工程に従って製造されたナノケージ内に分散されたＡｕ粒子のエネルギー準位を測定したグラフであって、このグラフの両ピーク値である８７．７ｅＶ（Ａｕ４ｆ５／２）と８４．１ｅＶ（Ａｕ４ｆ７／２）を基準として、本発明による触媒内の金粒子のエネルギー（ｅＶ）結果グラフ（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と比べると、分子量が少ないＰＥＧを用いて製造された触媒であるほど、Ａｕ４ｆエネルギー（ｅＶ）が小さくなったことを確認することができる。
本発明は、メソ気孔およびマイクロ気孔を有する酸化物マトリックス構造体と、前記メソ気孔およびマイクロ気孔を有する酸化物マトリックス構造体に捕集された金属性ナノ粒子と、を含む、多孔性触媒組成物を提供する。具体的には、熱的および化学的な安定性を保証できる酸化物であるシリカ、アルミナ、酸化チタンなどの酸化物またはこれらの混合物をマトリックス構造体から形成して金属性ナノ粒子を捕集し、これと同時に、前記マトリックス構造体にメソ気孔およびマイクロ気孔を確保することにより、金属性ナノ粒子の表面に触媒反応の反応物が接触し易い形態の金属性ナノ粒子分散体を提供する。また、本発明は、前記多孔性触媒組成物を製造する方法を提供する。ここで、「金属性ナノ粒子」とは、金属および金属酸化物のうちの少なくともどちらか一方を含むナノ粒子のことをいい、以下の文章において、金属ナノ粒子は、トレードオフではない条件下で金属性ナノ粒子に拡大して解釈され得る。なお、前記酸化物マトリックス構造体は、還元性酸化物（ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ ｏｘｉｄｅｓ）と非還元性酸化物（ｉｒｒｅｄｕｃｉｂｌｅ ｏｘｉｄｅｓ）のうちの少なくともどちらか一方であってもよい。
本発明の一実施形態に係る多孔性触媒組成物は、マトリックス構造体に捕集された金属性ナノ粒子が構造体の内部にメソ気孔により広がって固定され、金属性ナノ粒子相互間の接触を遮断するとともに、外部から流れ込む反応物質分子の出入りは可能なように十分な気孔が穿たれているナノケージ（ｎａｎｏｃａｇｅ）の形状を呈していてもよい。前記メソ気孔により、前記金属または金属酸化物ナノ粒子は不均一にまたは非階層的に分散された構造を形成することができる。
本発明の一実施形態に係る多孔性触媒組成物において、メソ気孔は、マイクロ気孔と同じレベルもしくはそれよりも高いレベルに形成されてもよい。
本発明の一実施形態に係る多孔性触媒組成物は、金属性ナノ粒子が約１０～５００ｎｍの間隔を隔てて分散されて構造体に固定されており、これらの間にメソ気孔またはマイクロ気孔が体心立方（ＢＣＣ）構造に形成されていることを特徴とする。このように、本発明において、個々の金属性ナノ粒子が分散されて配置された状態（ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｌｙ ｉｓｏｌａｔｅｄ）の構造が、従来の触媒とは区別がつく主な特徴となっている。
本発明に係る多孔性触媒組成物の製造方法は、大きく、安定剤を被覆して安定化させた金属性ナノ粒子をナノ粒子の表面に重合体を結合して機能化させるステップと、機能化された金属性ナノ粒子と活性剤を溶液上において酸化物前駆体と混合して多孔性酸化物担体に捕集された金属性ナノ粒子分散体を合成するステップと、前記金属性ナノ粒子分散体を４００～５００℃で焼成するステップと、を含んでなる。ここで、前記金属性ナノ粒子の金属は、例えば、金、銀、ニッケル、銅、パラジウム、プラチナ、ロジウムなどを網羅する金属と、金属酸化物よりなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上であってもよく、前記金属性ナノ粒子は、この明細書に記載されている方法で製造してもよく、市販中の物質を用いてもよく、通常の技術者にとって公知となっている方法で製造してもよい。
ここで、ナノ粒子の表面に重合体を結合して機能化させることは、ナノ粒子の表面に酸化物前駆体を導き得る重合体で直接的に機能化させることの他にも、数回の段階を経て酸化物前駆体を導き得る重合体を付着する方式をも含む。
また、前記酸化物前駆体とは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウムおよび酸化マンガンよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の酸化物を形成するための少なくとも一つ以上の酸化物前駆体を指し示す。
本発明に係る多孔性触媒組成物の製造方法において、前記金属性ナノ粒子の安定剤としては、オレインアミン、クエン酸ナトリウム、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣのうちの一つ以上を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
また、本発明に係る多孔性触媒組成物の製造方法において、前記機能化に用いられる重合体の分子量を調節することにより、気孔の長さを調節することができるが、その分子量を２００～２０ｋＤａの範囲から選択することができ、さらに好ましくは、３００～１０ｋＤａの範囲から選択することができる。このように、重合体の分子量を調節することにより、気孔の長さを調節することができ、その結果、気孔の体積もまた一緒に調節されるという効果を奏する。
前記機能化に用いられる重合体は、親水性高分子であって、水溶液内においてイオン化または水素結合を通して電荷を有し得る高分子のうちから選択され得る。例えば、前記機能化に用いられる重合体は、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリ（２－オキサゾリン）（ＰＯｘ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリレート、その他にアクリルポリマー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）といったようにチオール化された重合体から選択される少なくともいずれか一つ以上であってもよいが、これに何ら限定されるものではない。
さらに、本発明に係る多孔性触媒組成物の製造方法において、前記活性剤としては、球状ミセルを形成する両親媒性分子であって、親水性鎖と疎水性鎖とのブロック共重合体であることが好ましい。前記活性剤は、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１０８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ６８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ３８、Ｂｒｉｊのうちの少なくとも一つ以上を用いてもよいが、これに何ら限定されるものではない。ここで、例にとって説明すると、前記Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７などは、親水性であるＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）鎖と疎水性であるＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）鎖とのブロック共重合体であり、Ｂｒｉｊ系の界面活性剤は、炭化水素（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）鎖を有している構造であるため、本発明において活性剤として利用可能である。特に、前記活性剤は、ＰＰＯ鎖よりもＰＥＯ鎖の長さが長いため水に非常に溶けやすく、水溶液上において球状ミセルを形成し、シリカ前駆体と反応してＢＣＣ構造の気孔を有する多孔性シリカを形成することができる。
さらにまた、本発明に係る多孔性触媒組成物の製造方法は、前記活性剤の量を調節することにより、本発明の多孔性触媒組成物においてメソ気孔およびマイクロ気孔の比率または全体の気孔率を調節し易いという効果を有する。このとき、機能化されたナノ粒子と活性剤との混合において、前記活性剤は、１０～９９％の重量比で選択されることが好ましい。
これらに加えて、本発明に係る多孔性触媒組成物の製造方法において、前記酸化物前駆体は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウムおよび酸化マンガンよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の酸化物を形成するための少なくとも一つ以上の酸化物前駆体であってもよく、以下では、例示的に、シリカ前駆体またはアルミナ前駆体、酸化チタン前駆体などを対象として説明する。
具体的に、本発明に係る多孔性触媒組成物の製造方法において、前記シリカ前駆体は、けい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチル、オルトけい酸テトラプロピル、オルトけい酸テトラブチル、テトラクロロシラン、けい酸ナトリウム、テトライソプロポキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラメトキシメチルシラン、テトラメトキシエチルシラン、テトラエトキシメチルシランなどであってもよく、オルトけい酸テトラエチルであることが好ましい。
また、本発明に係る多孔性触媒組成物の製造方法において、前記アルミナ前駆体は、アルミニウムエトキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、 硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ Ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ）、フッ化アルミニウム三水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、リン酸アルミニウム水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ）、塩化アルミニウム六水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）、水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、硫酸アルミニウム水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｈｅｘａｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ）、硫酸アルミニウムアンモニウム十二水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｄｏｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ）およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されてもよく、好ましくは、アルミニウムエトキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｅｔｈｏｘｉｄｅ）が使用可能である。
さらに、本発明に係る多孔性触媒組成物の製造方法において、前記酸化チタン前駆体は、チタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、チタンブトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、チタンエトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、オキシ硫酸チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ）、塩化チタン（ｔａｔａｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されてもよく、好ましくは、チタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）が使用可能である。
本発明に係る多孔性触媒組成物の製造方法において、前記機能化に用いられる重合体の分子量と、活性剤の混合比率を触媒の気孔の調節に用いることができるが、前記重合体の分子量が大きくなればなるほど、ナノ粒子の表面に連結されたマイクロ気孔の長さが長くなるという効果が奏され、活性剤の混合比率を増やせば増やすほど、メゾ気孔とメゾ気孔に直結されたマイクロ気孔の体積が増えてきて、全体の構造体の気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を増やすという効果が奏される。なお、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７といった活性剤を用いて金属性ナノ粒子分散体を形成することにより、メソ気孔の比率を著しく増やすことができるという効果を奏する。
以下、実施例を挙げて本発明の構成及び効果についてさらに具体的に説明するが、これらの実施例は単に本発明をさらに明確に理解させるためのものにすぎず、本発明の特許請求の範囲を限定しようとするものではない。
＜実施例１：多孔性シリカに捕集された金ナノ粒子触媒製造＞
本発明に係る金属性ナノ粒子の多孔性触媒組成物を製造する方法を一つの実施例により具体的に説明するために、以下、金属性ナノ粒子として例示的に金ナノ粒子を対象として選択して金ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法について説明する。この実施例において、細部ステップは、例えば、４ｎｍの金ナノ粒子が含まれている触媒を形成するための条件に合わせて説明する。
［ステップ１］：金属性ナノ粒子を重合体で機能化させる
［ステップ１－１］：オレイルアミンを被覆して安定化させた金ナノ粒子を次の手順に従って合成する。
まず、安定剤としてオレイルアミンを選択して、６０ｍｌのテトラリン、６０ｍｌのオレイルアミン、０．６ｇのＨＡｕＣｌ·Ｈ２Ｏからなる溶液を常温で１０分間攪拌して用意した。６ｍｍｏｌのＴＢＡＢ（臭化テトラブチルアンモニウム）、６ｍｌのテトラリン、６ｍｌのオレイルアミンを超音波粉砕して混合し、前記溶液に速やかに投入した。そして、前記溶液を常温で１時間さらに攪拌し、エタノールを添加した後、遠心分離して金ナノ粒子を沈殿させた。金ナノ粒子沈殿物をヘキサンにより再分散させ、エタノールを添加して遠心分離した。このようにして形成された４ｎｍの金ナノ粒子を形成されたそのまま１００ｍｌのトルエンに分散させた。
［ステップ１－２］：金ナノ粒子の表面をチオール化されたＰＥＧで次の方法を用いて機能化させる。
前記ステップ１－１においてトルエンに分散された金ナノ粒子に対してさらに１００ｍｌのテトラヒドロフランを加えて希釈し、金ナノ粒子の表面に重合体を結合して機能化させるためにチオール化された重合体を選択し、１ｇの１ｋＤａのチオール化されたＰＥＧ添加した。これを攪拌した後、ヘキサンを追加し、遠心分離してＰＥＧで機能化された金ナノ粒子（４－Ａｕ－ＰＥＧ）を沈殿させた。沈殿により溜まった４－Ａｕ－ＰＥＧを乾燥した後に水に分散した。
［ステップ２］：機能化された金属性ナノ粒子と活性剤を分散させた溶液上においてシリカ前駆体と混合して多孔性シリカに捕集された金属性ナノ粒子分散体を合成する
前記ステップ１－２において製造した４－Ａｕ－ＰＥＧの０．０８８ｇを活性剤である０．３９６ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７と混合して１０ｍｌの１．６Ｍ ＨＣｌ水溶液に均一に分散した後、前記分散液に１．４９ｇのオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を加えた。そして、前記混合物の分散液を１５分間攪拌し、室温で４０時間攪拌なしに保持して赤色の沈殿物を製造した。このようにして形成された前記赤色の沈殿物が、多孔性シリカに内包されたＰＥＧ－機能化された金ナノ粒子分散体に相当する。
［ステップ３］：合成された金属性ナノ粒子の分散体を焼成する
先のステップにおいて製造された赤色の沈殿物を水で洗浄し且つ乾燥した後、４５０℃の温度で焼成してＰＥＧおよびＰｌｒｏｎｉｃ Ｆ１２７高分子を取り除くことにより、多孔性シリカに内包された金ナノ粒子触媒を製造した。
本発明の一実施形態に係る多孔性触媒組成物の製造方法において、前記活性剤として用いられたＦ１２７と金ナノ粒子との混合は、９：２の重量比で選択されたが、例示的に、任意に調節し易くて使用目的に応じて他の比率に変えて製造することが可能である。
次いで、本発明の実施例において酸化物担体として前記シリカ担体の他に様々な酸化物担体における常温触媒活性を説明するために、酸化物前駆体の種類を異ならせて下記の方法で多孔性触媒組成物を製造した。
＜実施例２：多孔性アルミナに捕集された金ナノ粒子触媒の製造＞
前記実施例１の［１－２ステップ］の方法と同様にして製造されたＰＥＧで機能化された金ナノ粒子（４－Ａｕ－ＰＥＧ）０．１５ｇとＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７ ０．６７５ｇを用意して、硝酸（６８％）０．８ｍＬとエタノール４０ｍＬとの混合溶液に均一に分散した後、前記分散液に０．８１ｇのアルミニウムエトキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）を投入した。そして、前記混合物の分散液を３時間攪拌し、室温で２４時間攪拌なしに保持した後、６０℃の温度で３時間乾燥して赤色の固体を製造した。次いで、赤色の固体を水で洗浄し且つ乾燥した後、４００℃温度でか焼してＰＥＧおよびＰｌｒｏｎｉｃ Ｆ１２７高分子を取り除くことにより、多孔性酸化アルミニウムに内包された金ナノ粒子触媒を製造した。
＜実施例３：多孔性酸化チタンに捕集された金ナノ粒子触媒の製造＞
前記実施例１の［１－２ステップ］の方法と同様にして製造されたＰＥＧで機能化された金ナノ粒子（４－Ａｕ－ＰＥＧ）０．１０ｇとＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７ ０．４４ｇを用意して、３７％の塩酸０．６８ｍＬとエタノール１７．０５ｍＬとの混合溶液に均一に分散した後、前記分散液に２．２８ｇのチタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を投入した。そして、前記混合物の分散液を３時間攪拌し、室温で２４時間攪拌なしに保持した後、６０℃の温度で３時間乾燥して赤色の固体を製造した。この後、赤色の固体を水で洗浄し且つ乾燥した後、４００℃の温度でか焼してＰＥＧおよびＰｌｒｏｎｉｃ Ｆ１２７高分子を取り除くことにより、多孔性酸化チタン担体に内包された金ナノ粒子触媒を製造した。
＜実施例４：多孔性シリカ（ＳｉＯ２）－酸化チタン（ＴｉＯ２）混合担体に捕集された金ナノ粒子触媒の製造＞
次いで、単一の種類の酸化物担体だけではなく、異種酸化物混合担体においても本発明の常温常圧触媒効果が有効であるか否かを確認するために、シリカ（ＳｉＯ２）－酸化チタン（ＴｉＯ２）混合（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２，ｍモル比＝１：１）担体を下記のような方法で製造した。
前記実施例１の［１－２ステップ］の方法と同様にして製造されたＰＥＧで機能化された金ナノ粒子（４－Ａｕ－ＰＥＧ）０．１０ｇとＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７ ０．４４ｇを用意して、３７％の塩酸０．６８ｍＬとエタノール１７．０５ｍＬに均一に分散した後、前記分散液にシリカ前駆体であるオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）０．８３ｇと酸化チタン前駆体であるチタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を１．１３ｇ投入した。そして、前記混合物の分散液を３時間攪拌し、室温で２４時間攪拌なしに保持した後、６０℃の温度で３時間乾燥して赤色の固体を製造した。次いで、赤色の固体を水で洗浄し且つ乾燥した後、４００℃の温度でか焼してＰＥＧおよびＰｌｒｏｎｉｃ Ｆ１２７高分子を取り除くことにより、シリカ－酸化チタン混合担体に内包された金ナノ粒子触媒を製造した。
＜考察＞
本発明の一実施形態においては、熱的および化学的な安定性を保証できる非還元性酸化物（ｉｒｒｅｄｕｃｉｂｌｅ ｏｘｉｄｅ）であるシリカ、アルミナの他にも、還元性酸化物（ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ ｏｘｉｄｅ）である酸化チタンなどをマトリックス構造体として用いて金ナノ粒子を保護し、これと同時に、マトリックス構造体に気孔を確保して金ナノ粒子の表面に触媒反応の反応物が接触できる形態の金ナノ粒子分散体を製造した。すなわち、様々な酸化物ナノケージの内部に閉じ込まれた金ナノ粒子の形態の触媒を合成したのであり、以下では、その性能を様々な触媒反応を通して確認する。
一般に、金ナノ粒子の触媒だけではなく、様々な触媒の活性およびこの製造方法と影響を試験するために、低温一酸化炭素（ＣＯ）酸化反応は、この分野に属する通常の技術者により好まれる反応であり、製造される略全ての触媒は、この反応で試験する（Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ， ２００８， ３７， ２０９６－２１２６の２１１５頁を参照されたい）。これまで知られているところによれば、従来の技術の金ナノ粒子触媒において、金ナノ粒子は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３といった還元可能な金属酸化物を担体として用いると、非常に高い活性を示すものの、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）といった還元不可な酸化物を担体として用いると、低温で活性がほとんどないか、あるいは、活性が非常に低く現れると言われている。すなわち、図２のグラフに示すように、既存金ナノ粒子触媒は、ＴｉＯ２を用いたときに一酸化炭素の酸化率が最も高く、次いで、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３の順であることを確認することができる（Ｌｏｐｅｚ， Ｎ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２００４， ２２３， ２３２－２３５）。
まず、本発明の一実施形態によれば、前記実施例の過程を通して合成されたナノ構造物を透過電子顕微鏡を用いて観察したところ、図３に示すように、多孔性シリカに内包された金ナノ粒子が４５０℃における焼成過程後にも互いに焼結されずに安定的に分散されていることを確認することができる。これは、既存金ナノ粒子のＴａｍｍａｎ温度が３９６℃である場合と比べたとき、本発明の触媒組成物が熱的にさらに安定しているということを示唆する。
また、誘導結合プラズマ－放出分光法（ＩＰＣ－ＯＥＳ）を用いて確認した触媒内の金の含量は、５．５６ｗｔ％であった。ここで、金の含量は、前記ステップ２において、４－Ａｕ－ＰＥＧとＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７との混合比を調節することにより、制御することができる。
さらに、製造された触媒組成物の気孔構造を把握するために、Ａｒガス吸着法を用いて分析したところ、図４（ａ）のような吸着曲線を得ることができ、これをＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）方法を用いて分析したところ、図４（ｂ）のような気孔分布を得ることができる。図４を参照すると、触媒組成物の単位質量当たりの気孔の体積は０．２７８ｃｃ／ｇであり、比表面積は、約９１６ｍ２／ｇであるが、これは、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ高分子を用いて合成した通常の多孔性シリカと略同じ結果であって、金ナノ粒子の内包にも拘わらず、多孔性能の顕著な低下が生じないということを確認することができる。
次いで、本発明の一実施形態に係る触媒組成物の性能を実験結果により詳しく説明する。
（１）一酸化炭素の酸化能
本発明の一実施形態に係るシリカ担体触媒組成物を用いて室温で一酸化炭素の酸化実験を行ったところ、図５のようなガスクロマトグラフィー曲線を得ることができる。１％の一酸化炭素と２０％の酸素を含んでいるガスを１００ｍｌの触媒に１当たりに１００ｃｃ（ＳＴＰ）の流速にて流す条件で一酸化炭素の酸化実験を行った場合であり、用いられた測定センサーでは一酸化炭素の残量が検出されないことから、事実のところ、一酸化炭素が全て二酸化炭素に変換されるということを確認することができる。
また、最初の測定前には、ガスの混合比と流速を上記のように保ったままで触媒組成物を３５０℃まで加熱して触媒を活性化させた後、室温で冷却させた用いたのであり、当該触媒を加熱しながら一酸化炭素の酸化反応を観察してまとめると、図６のような変換率分布を得ることができ、これを通して、本発明の一実施形態に係る触媒が実質的に１００％の変換率を保持するということを確認することができる。
次いで、本発明の一実施形態に係るアルミナ担体触媒組成物を用いて室温で一酸化炭素の酸化実験を行ったところ、図７のようなガスクロマトグラフィー曲線を得た。実験は、１００ｍｇのアルミナ担体触媒組成物に１％の一酸化炭素と２０％の酸素を含んでいるガスを１分当たりに１００ｃｃ（ＳＴＰ）の流速にて流す条件で行われ、測定したところ、一酸化炭素が全て酸化されたことを確認した。これにより、常温で高い酸化率を示す本発明の効果がシリカ担体の他に、別の非還元性酸化物であるアルミナ担体においても優秀に現れるということが判った。
次いで、本発明の一実施形態に係る酸化チタン担体触媒組成物を用いて室温で一酸化炭素の酸化実験を行ったところ、図８のようなガスクロマトグラフィー曲線を得ることができた。実験は、１００ｍｇの酸化チタン担体触媒組成物に１％の一酸化炭素と２０％の酸素を含んでいるガスを１分当たりに１００ｃｃ（ＳＴＰ）の流速にて流す条件で行われ、測定したところ（図８）、一酸化炭素が約８２％酸化されていることを確認した。
上記の実験を通して、本発明の高い効率の低温触媒反応効果がシリカ、アルミナといった非還元性酸化物を担体として用いた場合だけではなく、還元性酸化物を担体として用いたときにも有効であるということが分かった。
次いで、シリカ、アルミナ、酸化チタンといった単一の種類の酸化物を用いた本発明の触媒組成物において奏された効果が異種酸化物の混合体においても有効であるかどうかを確認するために、本発明の一実施形態に係る混合（シリカ（ＳｉＯ２）：酸化チタン（ＴｉＯ２）＝１：１）担体触媒組成物を用いて室温で一酸化炭素の酸化実験を行った。実験の条件は、先の実験と同様に、１％の一酸化炭素と２０％の酸素を含んでいるガスを１００ｍｇの混合担体触媒組成物に１分当たりに１００ｃｃ（ＳＴＰ）の流速にて流すことであり、その結果、１９％の酸化率を確認することができた（図９参照）。
次いで、本発明の一実施形態に従って多孔性シリカ（ＳｉＯ２）担体に捕集された金ナノ粒子触媒を用いた空気浄化フィルターにより一酸化炭素（ＣＯ）除去効率を確認した実験について説明する。
本発明の実施例に従って製造された多孔性シリカ触媒粉末サンプルを５０ｍｇ用意する。そして、流れ込んだ空気から異物を取り除く第１のフィルター部の前面に前記触媒構造体粉末サンプルを筆で一様に塗布して第２のフィルター部を形成した。このとき、第１のフィルター部としては、１１．８ｃｍ×５．７ｃｍ、気孔径０．３μｍの極細フィルターを用いた。
このようにして用意された空気浄化フィルターを空気清浄機に取り付けて空気浄化性能などを測定し、市販中のＬＧ電子の空気清浄機（型番：ＡＰ１３９ＭＷＡ）を用いるが、この空気浄化フィルターの他に、別のフィルター手段は備えられていない状態で測定した。
比較例
比較のために、先の実施例において、第１のフィルター部に用いられた極細フィルターの材質を用いるが、本発明の触媒を塗布しないことにより、第２のフィルター部が備えられていない空気浄化フィルターを用意して同じ実験条件で性能測定を行った。
実験測定および検討
一酸化炭素（ＣＯ）の酸化は、準密閉の清浄試験用の空間の約７５，０００ｃｍ３内において行われ、本発明の実施例に係る触媒が塗布された空気浄化フィルターを空気清浄機に取り付け、清浄試験用の空間の一方の側に一酸化炭素発生源と一酸化炭素測定機を設置した。そして、一酸化炭素発生源から一酸化炭素の濃度が１０００ｐｐｍとなったときに実施例と比較例に係るそれぞれの空気清浄機を作動させて空間の内部のガスの濃度を一定の時間おきに測定した。実験測定は、日常の生活を営む中で接し易い環境を作るために大気圧で行われ、常温で９００秒（１５分）間作動した。一酸化炭素発生源としては、不完全燃焼される炭を用い、一酸化炭素測定機としては、市販中の公知の装置を用いた。
その結果を示す図１０のグラフを見ると、円形状の点の表示線が本発明の触媒が含まれている空気浄化フィルターを用いた空気清浄機の性能であり、四角形の点の表示線が比較例に係る空気浄化フィルターを用いた空気清浄機の性能を示す。空気浄化フィルターが用いらえた清浄試験用の空間内の一酸化炭素の濃度が１００秒で急激に下がり、おおよそ９００秒（１５分）後には９０ｐｐｍまで下がったことを確認することができる。すなわち、本発明の空気浄化フィルターを用いた空気清浄機は、９０％以上の一酸化炭素を酸化炭素に変換したということを確認することができた。
Figure 0007306750000001
 （２）メタン酸化能
本発明の一実施形態に係る触媒組成物を用いて、温度に応じたメタンガスの酸化反応実験を行い、その性能をガスクロマトグラフィーで測定することができる。性能実験の条件として、６０００ｐｐｍのメタンと１９．４％の酸素、８０％のヘリウムが混合されたガスを１分当たりに１００ｃｃ（ＳＴＰ）で１００ｍｇの触媒に流す場合に、空間速度は１時間当たりに触媒体積の約５０，０００倍以上であり、図１１に示すように、約１８０℃の温度から一部のメタンが酸化されて二酸化炭素が検出され始める。この性能実験において注入されたメタンの濃度が通常の性能実験において用いられる１０００ｐｐｍの濃度に比べて約６倍ほど高いにも拘わらず、３００℃未満において５０％以上のメタンが酸化され、約３７０℃において１００％のメタンが完全に酸化されるということを確認することができる。
これは、図１２に示す従来の技術のプラチナ属触媒（ｈｔｔｐ：／／ｄｉｅｓｅｌｎｅｔ．ｃｏｍ／ｔｅｃｈ／ ｃａｔａｌｙｓｔ＿ｍｅｔｈａｎｅ＿ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ｐｈｐ）の性能と比べるとき、本発明の一実施形態に係る金ナノ粒子の多孔性触媒によりメタンの酸化温度を約１００℃ほど低められる効果を奏するものであり、本発明の触媒を用いると、天然ガス内燃機関などにおいて完全に燃え切れず排出されるメタンを比較的に低温で取り除くことが可能になるので、温室ガスの排出を低減し、これと同時に、エネルギー効率を向上させるという効果を奏することができるのである。なお、メタン酸化反応例の他にも、高温の反応条件が必ず求められる場合において、高温安定性が保証されない既存の金ナノ触媒は適用し難いものの、本発明の触媒は、構造的に保証された高い安定性により、金ナノ粒子触媒の活用可能エリアを大幅に広げることができるという効果を奏する。
Figure 0007306750000002
 （本発明の触媒と既存のプラチナ属金属触媒を用いたメタン酸化反応の温度に応じた変換率の比較）
（３）水素酸化能
本発明の一実施形態に係る触媒組成物１００ｍｇに１分当たりに６０ｃｃの空気と１分当たりに１．７ｃｃの水素を混合して通過させながらガスクロマトグラフィー方法を用いて通過されたガスを分析したところ、図１３のようにまとめることができ、２５℃、６６℃、１０６℃などの温度においてそれぞれ水素が完全に酸化されて取り除かれたことを確認することができる。これより、本発明の触媒が、既存のプラチナ属触媒を用いた水素酸化反応よりもさらに低い温度で非常に高い活性を有するということが分かり、水素燃料電池用の触媒または水素除去用の触媒などにおいて有用に活用することができるということが分かる。
（４）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の酸化能
本発明の一実施形態に係る触媒組成物を用いて代表的な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンの常温常圧雰囲気の酸化触媒反応性を確認した。このとき、実験は、装備の構築の制限的な状況により、気相反応（Ｇａｓ－ｐｈａｓｅ）手法ではなく、水溶液上において有酸素酸化反応を測定するエアロビックオキシデーション手法で行い、それぞれの揮発性有機化合物を５０ｐｐｍの３０ｍｌの水溶液として用意して触媒組成物２００ｍｇを入れた後、密閉して酸素供給源下の常温および常圧の条件で２００分間攪拌しながら経時的な水溶液内の揮発性有機化合物の濃度の変化を紫外線吸光度分析を通して測定した。ここで、酸素供給源としては、酸素風船（Ｏ２ ｂａｌｌｏｏｎ）が用いられた。
実験を行ったところ、ベンゼン、トルエン、エチルベンジン、キシレンがいずれも約２５分で２０ｐｐｍ以下まで下がり（図１４）、２００分後に約５ｐｐｍ以下に下がったということを確認することができた。
また、嗅覚検査においても、非常に強力な匂いを発散していたそれぞれの揮発性有機化合物５０ｐｐｍ水溶液は、約３時間の反応後に最後の測定に際してはほとんど匂いを確認することができなかった。
（５）その他の性能
本発明の触媒組成物を用いた酸化能は、前記実験により確認できるように、様々なガスの酸化反応の他に、アルコールなど液体の酸化反応にも有効に利用可能であるということを通常の技術者であれば明らかに把握することができる。例えば、当該技術分野の著名な学者による技術評論文献資料（Ａｖｅｌｉｎｏ Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ， ２００８， ３７， ２０９６－２１２６）を参照して調べてみると、パラジウム、酸化ルテニウムといったプラチナ属金属または金といったナノ粒子触媒は、一酸化炭素や水素、メタンなどのガスを酸化させて変換する用途だけではなく、アルコールなどの液体を酸化させて変換する用途にも利用可能であるということが広く知られている。
＜触媒反応性向上機序の分析＞
以上において説明したように、金のような貴金属は、化学的に不活性の物質であることが広く知られており、酸化への抵抗性を有している。しかしながら、１９８９年以来、Ｈａｒｕｔａらによりナノ寸法に小さくなった金粒子がＣｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの担体に高い分散度で担持されれば、様々な反応に活性を有するということが報告され、次いで、様々な金属のナノ触媒工程への取り組みが盛んに行われている。しかしながら、その化学作用の機序については未だに明らかに判明されておらず、但し、触媒作用に対する粒子の粒径の役割を分析して金属粒子の粒径に応じた活性度を確認したり、金属粒子の形状または配列に応じた特性を確認したりすべく、ＵＶ－ｖｉｓ分析機器などを用いてナノ金属粒子の光学性質を分析するなど、研修者らは、様々な実験および研究を行うことにより、ナノ技術もしくはナノ触媒技術に伴う現象を分析したケースがある。
この明細書においても、本発明に係る多孔性触媒組成物（以下、「本発明の触媒」もしくは「本発明による触媒」と称する。）の反応現象、特に、常温で優れた触媒効果を示す触媒反応性向上機序に対して分析した内容を次のように説明する。
まず、Ｘ－ｒａｙの吸光特性を分析して原子間の距離の分布を測定できる技術である、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ；ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析法を用いて本発明の触媒を分析してみたところ、自然的な金（Ａｕ）では現れ得ないＡｕ－Ｏ結合の距離（２Å未満）に相当するＲＤＦ（Ｒａｄｉａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）ピーク（ｐｅａｋ）が見出される（図１５）。
金は、酸素との結合が吸熱反応であるが故に、自然的に結合せず、たとえ結合するとしても短い時間内に還元されると知られているが、本発明の触媒は、非常に安定的なＡｕ－Ｏ結合が生成されて保たれるということが確認され、この現象が、本発明の触媒が有する非常に高い活性を説明できる要素の一つである。
本発明者は、広域Ｘ線吸収微細構造分析に対するグラフにおいて、「Ａｕ－Ａｕ」に相当するピークの形状が非対称的であることを見出して、当該ピークを複数のガウス関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）でフィッティング（Ｆｉｔｔｉｎｇ）し、これを統計処理することにより、二つのガス関数フィッティング（Ｆｉｔｔｉｎｇ）による次のような分析が非常に適切であるということを確認することができた。
図１５のグラフにおいて、Ａｕ－Ａｕ結合対の約６９％（Ｐｅａｋ ２に相当）は、もともとの原原子間隔（約２．８Å）に相当する距離を保っていたが、約３１％（Ｐｅａｋ １に相当）は、もともとの距離から約０．２Å以上離れた約２．６Åの距離を有しているということが確認された。
これは、本発明においては、金ナノ粒子と多孔性酸化物担体との位置関係が、既存のナノケージ構造触媒とは異なり、界面の相互作用を極大化できる構造であるためであると推論することができる。これに基づいて、図１６と図１７の模式図を通して、既存のナノケージの製造過程と本発明の触媒の製造過程を具体的に比較して説明すると、既存のナノケージ構造触媒の製造方法に関する模式図である図１６において、Ａｕナノ粒子は複数個のリガンド（Ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）に取り囲まれており、前記リガンドと両親媒性分子の疎水性重合体部分（ＰＰＯ）との物理的な吸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、または疎水性引力（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ））により両親媒性分子のミセルの内部にカプセル化（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）されているものと理解することができる。すなわち、図１６（ａ）に示すように、Ａｕナノ粒子と両親媒性分子の親水性重合体部分（ＰＥＯ）とが多少なりとも距離が離れたままでリガンドと両親媒性分子の疎水性重合体部分（ＰＰＯ）との物理的な吸着によりナノ構造物が形成され、次いで、前記ナノ構造物は、静電気力などにより両親媒性分子の親水性重合体部分（ＰＥＯ）に酸化物前駆体が導かれながら縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）された状態（図１６（ｂ）参照）を形成し、酸化物前駆体が縮合による重合反応が起きて立体構造を形成した重合体（図１６（ｃ）参照）から製造あれ、Ａｕナノ粒子を取り囲んでいた有機物が高熱のか焼過程により取り除かれも、Ａｕナノ粒子と担体との界面に隙間が存在するナノケージ（図１６（ｄ）参照）を最終的に形成するものと理解され得る。このような隙間構造では、ナノケージとＡｕナノ粒子との間に応力が生じることができず、Ａｕ－Ａｕ結合の間隔もまた通常のレベルに保たれるものと理解され得る。
これに対し、本発明による触媒構造体の製造方法は、図１７（ａ）に示すように、初期の段階においてＡｕナノ粒子の表面に酸化物前駆体を導き得るリガンドでＡｕナノ粒子を直接的に機能化させることにより、既存のナノケージ構造触媒とは著しく異なる構造の違いおよび効果の違いを引き起こすものと理解することができる。すなわち、Ａｕナノ粒子の表面に酸化物前駆体を導き得る重合体（ＰＥＧ（＝ＰＥＯ））を直接的に機能化させて（図１７（ａ）参照）、Ａｕナノ粒子の表面の極く近くに酸化物前駆体が達して酸化物が形成され始めることができ（図１７（ｂ）および１７（ｃ）参照）、この後、高温のか焼過程において酸化物が自然に縮まりながらＡｕナノ粒子に圧縮応力を加えて圧縮歪みにより一部のＡｕ－Ａｕ結合の間隔もまた減るものと理解することができる（図１７（ｄ）参照）。このような歪みは、当然のことながら、原子内の電子のエネルギー準位に影響を及ぼすため、Ａｕの化学的な性質に影響を与えて安定したＡｕ－Ｏ結合を生成したわけであると分析される。
一方で、酸化物前駆体を導き得る重合体を直接的にＡｕナノ粒子に機能化させるとしても、多孔性酸化物の合成とともに気孔の形成に影響を与えるミセル（ｂｕｉｌｄ ｂｌｏｃｋ）の選択に応じて担体の３次元微細気孔構造が決められるが、このとき、Ａｕナノ粒子に適度な応力を加え得る担体構造を導き得るように適合な両親媒性分子を選択しなければ、本発明のような高い効率の常温常圧触媒性能を期待することができない。
次いで、本発明の一実施形態に係る触媒において、ＰＥＧ（本発明の一実施形態の一つとして用いられた重合体）の分子量に応じて異なるように合成された触媒内金ナノ粒子（以下、Ａｕ４ｆと称する。）（７／２、５／２）のエネルギー準位をＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略語ＸＰＳ）により測定した結果について説明する。まず、Ｘ線光電子分光法は、Ｘ線を光源として用いてＸ線が物質に入射して吸収されれば、そのエネルギーにより励起された電子の一部が物質の他に放出されてその運動エネルギーを分析する分析法であって、運動エネルギーが検出されれば、その電子の結合エネルギーを知ることができ、原子ごとに結合エネルギーが特定の値を有しているため、物質の構成成分を知ることができ、電子の放出に際して周りの環境に応じて僅かずつ結合エネルギーの動きが存在するため、これを通して、物質の原子組成と電子の結合状態などを調べることができる。
図１８は、Ａｕ４ｆ（７／２、５／２）のエネルギー準位をこのような分析法で測定した結果であり、既存の金属ナノ粒子触媒工程に従って製造されたナノケージ内に分散されたＡｕ粒子のエネルギー準位を測定したグラフ（図１８の（ｄ）参照）の両ピーク値である８７．７ｅＶ（Ａｕ４ｆ ５／２）と８４．１ｅＶ（Ａｕ４ｆ ７／２）を目安として、触媒の製造に用いられたＰＥＧの分子量に応じて５ｋＤａのグラフ（図１８の（ｃ）参照）、２ｋＤａのグラフ（図１８の（ｂ）参照）、１ｋＤａのグラフ（図１８の（ａ）参照）に向かって進むにつれて、Ａｕ４ｆ ５／２とＡｕ４ｆ ７／２のエネルギー（ｅＶ）が右側に偏りながら、最も小さな分子量のＰＥＧが用いられた１ｋＤａのグラフ（図１８の（ａ））においてそれぞれ８７．０ｅＶ（Ａｕ４ｆ ５／２）と８３．４ｅＶ（Ａｕ４ｆ ７／２）まで下がったということを確認することができる。すなわち、リガンドとして用いられたＰＥＧの分子量に応じて、合成された触媒内Ａｕ粒子のエネルギー準位が変化するということを図１８のグラフから確認することができる。
これは、ＰＥＧの分子量に応じて、Ａｕ粒子の表面に機能化されるＰＥＧ鎖の面積当たりの個数の密度が異なってくるため、粒子の表面において酸化物前駆体が導かれて酸化物が形成される様子が異なってくることにより、ナノ粒子－酸化物担体間の界面の相互作用が変化して生じる現象であると理解することができる。
Figure 0007306750000003
 （Ｘ線光電子分光法により測定されたＡｕ４ｆ（７／２、５／２）のエネルギー準位の結果）
このような分析から見出された現象、すなわち、ナノ粒子－酸化物担体間の界面の相互作用が変化することにより引き起こされる金属原子間の距離分布またはエネルギー準位の違いなどは、本発明の一実施形態において、シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカ－酸化チタンの混合など様々な担体を用いた触媒が優れた常温常圧触媒活性を実現していた実験結果とぴったり一致している。
これは、触媒構造の合成に用いられる様々な素材を適宜に組み合わせることにより、触媒粒子のエネルギー準位を所要分だけ制御することができるという意味であり、特定の反応性と選択性を有する触媒を人為的に設計して製造できる技術手段を提供するものであるため、石油化学、素材、環境、自動車など産業の全般にわたって非常に大きな革新を引き起こすと見込まれる。
既存の触媒の開発は、素材の組み合わせによる素材、例えば、ナノ粒子－担体、またはナノ粒子－ナノ粒子など物質の組成と性質に取り組む化学に依存していたとすれば、本発明の触媒の製造方法は、特定の触媒物質のエネルギー準位またはバンドギャップエネルギーを物理的に制御することにより、自然系に存在しない触媒活性を人為的に導き出せる技術手段を提供する。
この他にも、上述した本発明の説明は、単なる例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須的な特徴を変更することなく、他の具体的な形態へと容易に変形できることが理解できる筈である。よって、上述した実施形態は、あらゆる面において例示的なものに過ぎず、限定的ではないものと理解すべきである。例えば、単一型であると説明されている各構成要素は、分散されて実施されてもよく、同様に、分散されていると説明されている構成要素も、組み合わせられた形態に実施されてもよい。なお、方法の段階は、単独で複数回行われる形態、あるいは、少なくとも他方の段階と組み合わせで複数回行われる形態で実施されてもよい。
本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲によって表わされ、特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその均等概念から導き出されるあらゆる変更または変形された形態も本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

Claims (14)

  1. メソ気孔およびマイクロ気孔を有する酸化物マトリックス構造体と、
    前記メソ気孔およびマイクロ気孔を有する酸化物マトリックス構造体に捕集された金属または金属酸化物ナノ粒子と、
    を含み、
    前記金属または金属酸化物ナノ粒子は、金、銀、ニッケル、銅、パラジウム、プラチナ、ロジウム及びその酸化物のうちの少なくともいずれか一つ以上を含み、
    前記多孔性触媒組成物は、前記金属または金属酸化物ナノ粒子が不均一に分散され、
    酸化物マトリックス構造体と、金属または金属酸化物ナノ粒子との間に隙間が存在しない構造であることを特徴とする、金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物。
  2. 金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物を製造するための方法であって、
    金属および金属酸化物のうちの少なくともどちらか一方を含む金属または金属酸化物ナノ粒子に安定剤を被覆して安定化させた後、前記金属または金属酸化物ナノ粒子の表面に重合体を結合して機能化させるステップ（ステップ１）と、
    機能化された金属または金属酸化物ナノ粒子と、親水性鎖が疎水性鎖よりも長い活性剤とを混合して分散した溶液上において酸化物前駆体と混合して多孔性酸化物担体に捕集された金属または金属酸化物ナノ粒子分散体を合成するステップ（ステップ２）と、
    前記金属または金属酸化物ナノ粒子分散体を焼成するステップ（ステップ３）と、
    を含んでなり、
    前記金属または金属酸化物ナノ粒子は、金、銀、ニッケル、銅、パラジウム、プラチナ、ロジウム及びその酸化物のうちの少なくともいずれか一つ以上を含み、
    前記多孔性触媒組成物は、前記金属または金属酸化物ナノ粒子が不均一に分散され、
    酸化物マトリックス構造体と、金属または金属酸化物ナノ粒子との間に隙間が存在しない構造であることを特徴とする、金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法。
  3. 前記機能化に用いられる重合体は、
    分子量が２００～２０ｋＤａの範囲から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法。
  4. 前記機能化に用いられる重合体は、
    分子量が３００～１０ｋＤａの範囲から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法。
  5. 前記機能化に用いられる重合体の分子量を調節することにより、気孔の長さを調節することを特徴とする、請求項２に記載の金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法。
  6. 前記活性剤は、球状ミセルを形成する両親媒性分子であって、親水性鎖と疎水性鎖とのブロック共重合体であることを特徴とする、請求項２に記載の金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法。
  7. 前記機能化された金属性ナノ粒子と活性剤とを混合する際に、前記活性剤の量を調節することにより、メソ気孔およびマイクロ気孔の比率または全体の気孔率を調節することを特徴とする、請求項２に記載の金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法。
  8. 前記酸化物前駆体は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウムおよび酸化マンガンよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の酸化物を形成することを特徴とする、請求項２に記載の金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法。
  9. 前記シリカは、けい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチル、オルトけい酸テトラプロピル、オルトけい酸テトラブチル、テトラクロロシラン、けい酸ナトリウム、テトライソプロポキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラメトキシメチルシラン、テトラメトキシエチルシラン、テトラエトキシメチルシランおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択されたいずれか一つの前駆体から形成されたことを特徴とする、請求項８に記載の金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法。
  10. 前記アルミナは、アルミニウムエトキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、 硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ Ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ）、フッ化アルミニウム三水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、リン酸アルミニウム水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ）、塩化アルミニウム六水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）、水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、硫酸アルミニウム水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｈｅｘａｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ）、硫酸アルミニウムアンモニウム十二水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｄｏｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ）およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されたいずれか一つの前駆体から形成されたことを特徴とする、請求項８に記載の金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法。
  11. 前記酸化チタンは、チタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、チタンブトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、チタンエトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、オキシ硫酸チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ）、塩化チタン（ｔａｔａｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されたいずれか一つの前駆体から形成されたことを特徴とする、請求項８に記載の金属または金属酸化物ナノ粒子の多孔性触媒組成物の製造方法。
  12. 請求項１に記載の多孔性触媒組成物または請求項２乃至請求項１１のうちのいずれか一項に記載の製造方法により製造された多孔性触媒組成物を用いて形成されたことを特徴とする、多孔性触媒組成物を用いた酸化還元触媒。
  13. 前記酸化還元触媒は、一酸化炭素および水素、メタン、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のうちの少なくともいずれか一つを酸化させるように備えられたことを特徴とする、請求項１２に記載の多孔性触媒組成物を用いた酸化還元触媒。
  14. 前記揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンのうちの少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の多孔性触媒組成物を用いた酸化還元触媒。
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