WO2023191442A1 - 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자 촉매 코팅층를 포함하는 다공성 복합 구조체 촉매 - Google Patents

다공성 지지체에 함입된 금 나노입자 촉매 코팅층를 포함하는 다공성 복합 구조체 촉매 Download PDF

Info

Publication number
WO2023191442A1
WO2023191442A1 PCT/KR2023/004090 KR2023004090W WO2023191442A1 WO 2023191442 A1 WO2023191442 A1 WO 2023191442A1 KR 2023004090 W KR2023004090 W KR 2023004090W WO 2023191442 A1 WO2023191442 A1 WO 2023191442A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
porous
composite structure
coating layer
equation
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/004090
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강신현
임성환
Original Assignee
주식회사 퀀텀캣
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230039825A external-priority patent/KR20230139803A/ko
Application filed by 주식회사 퀀텀캣 filed Critical 주식회사 퀀텀캣
Publication of WO2023191442A1 publication Critical patent/WO2023191442A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/56—
    • B01J35/60—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the present invention relates to a porous composite structure catalyst comprising a porous substrate and a catalyst coating layer coated on the substrate, and has excellent oxidation reaction catalyst activity at room temperature, quickly converting substantially all of the reactant gas penetrating the porous substrate into product gas. It relates to a porous composite structure catalyst that can
  • Transition metal nanoparticles can exhibit catalytic activity due to their high specific surface area, but since transition metal nanoparticles are primary particles and typically have an average particle size of 20 nm or less, mesoporous particles with a pore size of 2 to 50 nm are used to support these nanoparticles. A porous support is considered preferable.
  • the mesoporous support can be made of a metal oxide material, commonly known as silica, aluminosilicate, or titania. Depending on the manufacturing method, mesopores of various sizes and shapes can be formed, and the metal or quasi-skeleton forming the skeleton can be used as a mesoporous support.
  • mesoporous supports are being used as carriers for transition metal nanoparticles, and due to the characteristics of mesopores, the diffusion resistance of the material is lower than that of microporous supports, so it can have the advantage of a faster reaction rate.
  • the mesoporous support carrying transition metal nanoparticles is manufactured from powder, it must be coated on a porous substrate to be applied to a commercial catalytic reaction process. In other words, even if a highly active catalyst is developed, a scale-up step suitable for the application environment is essential for final completion. Catalyst design for this can be divided into manufacturing structural catalysts in the form of pellets, beads, or honeycomb monoliths.
  • the honeycomb monolith structure is considered important as a standard structure, but its specific surface area is very small, less than 1.0 m 2 /g, so its role as a support for catalyst powder is limited.
  • US 2019-0255520 A1 discloses a mesoporous silica support carrying gold nanoparticles that has catalytic activity at room temperature. Since it has catalytic activity at room temperature, stress generation due to heating and cooling cycles of the porous substrate is small, eliminating the problem of desorption. can be alleviated. However, in order to maintain excellent catalytic activity even under harsh conditions such as vibration and pressure, the catalyst coating layer must be stably adhered to the porous substrate, and the development of a porous composite structure catalyst with high reliability even in environments operating under various harsh conditions is necessary. am.
  • Patent Document 1 Patent Document 1: US 2019-0255520 A1 (2019.08.22)
  • Patent Document 2 Patent Document 2
  • Patent Document 2 KR 10-1789665 B1 (2017.10.18)
  • the purpose of the present invention is to provide a highly reliable porous composite structure catalyst that has significantly excellent catalytic activity at room temperature and at the same time maintains catalytic activity for a long period of time even under harsh conditions such as vibration and pressure.
  • Another object of the present invention is to provide a porous composite structure catalyst that can remove substantially all harmful gases (impurities) in a short time by maintaining low gas diffusion resistance even though the porous support impregnated with gold nanoparticles is coated on the porous substrate. is to provide.
  • the present invention includes a porous substrate and a catalyst coating layer coated on the substrate, wherein the catalyst coating layer includes a porous support including mesopores and gold nanostructures embedded in the pores of the porous support.
  • a porous composite structure catalyst is provided, characterized in that it includes a composite catalyst that is a particle.
  • the porous substrate may be a monolithic honeycomb ceramic structure or a metal foam structure.
  • the honeycomb ceramic structure may be any one or two or more selected from the group consisting of metal oxides, metalloid oxides, metal carbides, and metalloid carbides.
  • the catalyst coating layer includes a metal oxide unit layer in which a plurality of composite catalyst particles are dispersed, and the metal oxide unit layer may be a stack of a plurality of layers stacked on each other in the thickness direction.
  • the catalyst coating layer is formed by coating an aqueous slurry containing a composite catalyst powder and at least one binder selected from the group consisting of an inorganic sol binder and a water-soluble polymer binder on a porous substrate to form a coating layer; and firing the porous substrate on which the coating layer is formed. It may be manufactured from.
  • the water-soluble polymer binder may be any one or two or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and poly(N-vinyl pyrrolidone).
  • the porous support may be a metal oxide or metalloid oxide porous support.
  • the diameter of the nanoparticles may be 1 to 20 nm.
  • the diameter distribution function obtained by Fourier transforming the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum of the catalyst coating layer may satisfy Equation 1 below.
  • DH1 is the height of the peak at the interatomic distance D1
  • DH2 is the peak height at the interatomic distance D2
  • D1 and D2 satisfy the following equations 2 and 3, respectively:
  • D3 refers to the interatomic distance of the Au-Au bond in the bulk phase existing at 2.8 to 3.0 ⁇ .
  • the diameter distribution function obtained by Fourier transforming the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum of the catalyst coating layer may satisfy Equation 4 below.
  • DA1 is the area of the peak at the interatomic distance D1
  • DA2 is the area of the peak at the interatomic distance D2
  • D1 and D2 satisfy Equation 2 and Equation 3 above, respectively.
  • the porous composite structure catalyst has a bipolar peak in the 2.2 to 3.0 ⁇ interatomic distance range of the diameter distribution function obtained by Fourier transforming the EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) spectrum of the catalyst coating layer. You can.
  • the porous composite structure catalyst may be used for an oxidation reaction of carbon monoxide, an aldehyde-based compound, or a hydrocarbon-based compound.
  • the present invention includes the steps of supplying a gas stream containing at least one harmful gas selected from the group consisting of carbon monoxide, aldehyde-based compounds, and hydrocarbon-based compounds; and contacting the above-described porous composite structure catalyst with the gas stream to oxidize the harmful gas.
  • a gas stream containing at least one harmful gas selected from the group consisting of carbon monoxide, aldehyde-based compounds, and hydrocarbon-based compounds.
  • the oxidizing step may be performed at 0°C to 60°C.
  • the harmful gas may be removed through an oxidation reaction at a removal rate of 90% or more under a space velocity condition of 12,000 hr -1 .
  • the porous composite structure catalyst according to the present invention has significantly excellent catalytic activity at room temperature and can maintain catalytic activity for a long period of time even under harsh conditions such as vibration and pressure, thereby maintaining high reliability.
  • a porous support containing gold nanoparticles can be stably bonded to a porous substrate and have excellent long-term stability.
  • the porous composite structure catalyst according to the present invention can remove substantially all harmful gases (impurities) in a short time by maintaining low gas diffusion resistance even though the porous support impregnated with gold nanoparticles is coated on the porous substrate.
  • Figure 1 shows a porous composite structure catalyst in which a composite catalyst is coated on nickel foam.
  • Figure 2 shows a porous composite structure catalyst in which a monolith honeycomb is coated with a composite catalyst.
  • units used without special mention in this specification are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % refers to the amount of any one component of the entire composition unless otherwise defined. It refers to the weight percent occupied in the composition.
  • the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • the porous composite structure catalyst according to the present disclosure includes a porous substrate and a catalyst coating layer coated on the substrate, and the catalyst coating layer is a composite catalyst comprising a porous support including mesopores and gold nanoparticles embedded in the pores of the porous support. It is characterized by including.
  • the composite catalyst may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight, specifically 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the porous substrate.
  • the composite catalyst can be coated on the surface of the porous substrate to uniformly form a surface coating layer.
  • the composite catalyst may have an average particle diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, more specifically 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the porous substrate has a channel through which gas can pass, and may specifically be a monolithic honeycomb ceramic structure or a metal foam structure.
  • the honeycomb ceramic structure may be a structure having a plurality of gas flow channels, and the cross-section of the flow channels may have various shapes such as squares, polygons such as hexagons, and circles, but may be selected without being limited to a specific shape. there is.
  • the honeycomb ceramic structure may be any one or two or more selected from the group consisting of metal oxides, metalloid oxides, metal carbides, and metalloid carbides. Specific examples include, but are not limited to, alumina, silica, and silicon carbide.
  • the metal foam structure may be a structure having open macropores, and metal materials may be used without limitation as long as they do not affect catalytic activity.
  • the porous substrate may have various shapes such as spherical, cylindrical, or polygonal, but may be selected without being limited to a specific shape.
  • the catalyst coating layer includes a metal oxide unit layer in which a plurality of composite catalyst particles are dispersed, and the metal oxide unit layer may be stacked on each other in the thickness direction to have a structure in which a plurality of unit layers are stacked. there is.
  • the thickness of the unit layer may be 100 nm to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the metal oxide may be silica, alumina, or titania.
  • the metal oxide may form a continuous phase in the metal oxide unit layer, the composite catalyst particles may form a dispersed phase, and the metal oxide may have porosity.
  • the catalyst coating layer is formed by coating an aqueous slurry containing a composite catalyst powder and at least one binder selected from the group consisting of an inorganic sol binder and a water-soluble polymer binder on a porous substrate to form a coating layer; and baking the porous substrate on which the coating layer is formed.
  • the aqueous slurry may have a slightly acidic pH of 2 to 6.
  • the average particle diameter of the inorganic sol binder may be 1 to 50 nm, and may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite catalyst powder.
  • the water-soluble polymer binder may be any one or two or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and poly(N-vinyl pyrrolidone).
  • the water-soluble polymer binder may be included in an amount of 1 to 5% by weight in the aqueous slurry.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer binder may be 10,000 to 1,000,000 g/mol, but is not limited thereto.
  • the inorganic sol binder may be silica sol, titania sol, or alumina sol, but is not limited thereto.
  • the porous support may be a metal oxide or metalloid oxide porous support.
  • the metal or metalloid of the metal oxide or metalloid oxide may be from Groups 2 to 5, Group 7 to 9, and Group 11 to 14, and is specifically selected from Groups 2 to 4, Group 13, and Group 14. It may be a metal or metalloid, and more specifically, it may be Al, Ti, Zr, or Si.
  • the porous support includes mesopores and may optionally further include micropores.
  • micropore means that the average diameter of internal pores is less than 2 nm
  • mesopore means that the average diameter of internal pores is 2 nm to 50 nm.
  • the gold nanoparticles can be manufactured from methods known in the art or commercially available materials can be used. Specifically, gold nanoparticles can be produced by reducing a gold precursor present in a solution to gold according to a known method (Natan et al., Anal. Chem. 67, 735 (1995)). Examples of gold precursors include gold-containing halides, nitrates, acetates, acetylacetonates, or ammonium salts, but are not limited thereto. Specifically, the gold precursor may be HAuCl 4 or HAuBr 4 , but is not limited thereto.
  • the diameter of the gold nanoparticles may be 1 to 20 nm, specifically 1 to 15 nm, and more specifically 1 to 12 nm.
  • a preferred diameter of gold nanoparticles may be 1 to 10 nm, more preferably 1 to 8 nm.
  • the average diameter of the nanoparticles may be larger than the average diameter of the mesopores of the porous support. Accordingly, it is possible to create a deformation of the crystal lattice of the gold nanoparticles incorporated into the mesopores of the porous support, and to improve catalytic activity in the room temperature range.
  • the nanoparticles may be incorporated into all of the mesopores of the porous support or may be incorporated into a portion of the mesopores of the porous support, and specifically, may be incorporated into a portion of the mesopores of the porous support. there is. More specifically, the nanoparticles may be irregularly incorporated into some of the mesopores of the porous support.
  • the structure embedded in all of the mesopores of the porous support refers to a superlattice structure, and specifically refers to a highly ordered superlattice structure with face-centered cubic (FCC) symmetry. do.
  • the shape in which nanoparticles are irregularly embedded in a portion of the mesopores has the advantage of allowing gas to diffuse more effectively compared to the superlattice structure.
  • the nanoparticles may be incorporated into some of the mesopores of the porous support, and the mesopores not incorporated into the nanoparticles may be connected to each other through open pores.
  • the composite catalyst nanoparticles are incorporated into only a portion of the pores of the porous support, so that harmful gases can be diffused more effectively through pores that are not incorporated by nanoparticles connected to each other through open pores. Accordingly, even if the gas is supplied at a high flow rate at room temperature, substantially all of the reactant gas contained in the gas can be quickly converted into product gas.
  • the gold nanoparticles may be included in 0.1 to 10% by weight of the total weight of the catalyst coating layer, specifically 0.5 to 7% by weight, and more specifically 1 to 5% by weight. It may be.
  • the gold nanoparticles may be included in 0.005 to 3.5% by weight of the total weight of the porous composite structure catalyst, specifically 0.01 to 3% by weight, more specifically 0.05 to 2.5% by weight, or It may be included in 0.1 to 1.8 weight%.
  • the catalyst coating layer includes a porous support including mesopores and gold nanoparticles incorporated into the pores of the porous support, and the diameter obtained by Fourier transforming the EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) spectrum.
  • the radial distribution function may satisfy Equation 1 below.
  • DH1 is the height of the peak at the interatomic distance D1
  • DH2 is the height of the peak at the interatomic distance D2
  • D1 and D2 are expressed in the following equations 2 and 3, respectively. Satisfies.
  • D1 and D2 are the interatomic distances of the maximum peak found in a range that satisfies the following Equations 2 and 3, respectively.
  • D3 refers to the interatomic distance of the Au-Au bond in the bulk phase that exists at 2.8 to 3.0 ⁇ , and may specifically exist at 2.88 to 2.98 ⁇ , and more specifically, the standard of 2.90 ⁇ . It may mean the distance between atoms.
  • D3 refers to the interatomic distance of the Au-Au bond in the bulk at 2.8 to 3.0 ⁇ , obtained through peak deconvolution when the peak appears as a single peak with asymmetry or has a bimodal peak. can do.
  • the asymmetry means that although the peak has the shape of a single peak (unimodal peak), the left and right sides have asymmetry based on the center of the peak as two peaks overlap.
  • Equation 2 may be 0.85 to 0.92
  • Equation 3 may be 0.63 to 0.66.
  • DH1 may mean the height of the peak at an interatomic distance of 2.57 ⁇ 0.2 ⁇
  • DH2 may mean the height of the peak at an interatomic distance of 1.85 ⁇ 0.2 ⁇ .
  • DH1 may refer to the peak height of an interatomic distance of 2.57 ⁇ 0.1 ⁇
  • DH2 may refer to the peak height of an interatomic distance of 1.85 ⁇ 0.1 ⁇ .
  • the composite catalyst satisfies the height ratio of the peak at the interatomic distance D1 and the peak at the interatomic distance D2 of less than 0.3, the catalytic activity can be significantly improved.
  • EXAFS stands for extended X-ray absorption fine structure, and can analyze the diameter distribution or coordination number of gold nanoparticles. For example, when high-energy X-rays are irradiated to gold atoms, the gold atoms contained in the gold nanoparticles emit electrons. Accordingly, radial scattered waves are generated centered on the gold atom that absorbed the X-rays, and when the electrons emitted from the gold atom that absorbed the Electrons are emitted. At this time, radial scattered waves are generated centered on other adjacent atoms.
  • a standing wave is obtained depending on the distance between the gold atom that absorbed the X-rays and another atom (gold or oxygen atom) adjacent to the gold atom.
  • the standing wave is Fourier transformed, a radius distribution having a peak depending on the distance between a gold atom and another atom (gold or oxygen atom) adjacent to the gold atom is obtained.
  • (DH2/DH1) in Equation 1 may be 0.25 or less, more specifically 0.24 or less, and may be non-limitingly 0 or more.
  • (DH2/DH1) in Equation 1 may be 0.2 or less, and more preferably 0.15 or less.
  • the radial distribution function of the catalyst coating layer obtained by Fourier transforming an extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum may satisfy Equation 4 below.
  • DA1 is the area of the peak at the interatomic distance D1
  • DA2 is the area of the peak at the interatomic distance D2
  • D1 and D2 satisfy Equation 2 and Equation 3 above, respectively.
  • DA1 may refer to the area of the peak with an interatomic distance of 2.57 ⁇ 0.2 ⁇
  • DA2 may refer to the area of the peak with an interatomic distance of 1.85 ⁇ 0.2 ⁇
  • DA1 may refer to the area of the peak with an interatomic distance of 2.57 ⁇ 0.1 ⁇
  • DA2 may refer to the area of the peak with an interatomic distance of 1.85 ⁇ 0.1 ⁇ .
  • the composite catalyst satisfies the area ratio of the peak at the interatomic distance D1 and the peak at the interatomic distance D2 of less than 0.25, the catalytic activity can be significantly improved.
  • (DA2/DA1) in Equation 4 may be 0.2 or less, specifically 0.18 or less, more specifically 0.15 or less, and may be indefinitely 0 or more.
  • (DA2/DA1) in Equation 4 may be 0.1 or less, and more preferably 0.08 or less.
  • the 2.2 to 3.0 ⁇ interatomic distance section may be a section where the distance between gold (Au) atoms is located, and refers to the distribution of the interatomic distance of Au-Au in the crystal lattice.
  • typical gold nanoparticles can exhibit a single peak, and having a single peak means that the distance between gold (Au)-gold (Au) atoms in the crystal lattice of the nanoparticle is It means that it is constant.
  • having a bimodal peak may mean that different distances between gold (Au) and gold (Au) atoms exist in the crystal lattice. Although it has not been clearly identified, it may be related to the deformation of the crystal lattice due to compressive stress. It is inferred that two different distances between gold (Au) and gold (Au) atoms were created.
  • the porous composite structure catalyst may be used for the oxidation reaction of carbon monoxide, aldehyde-based compounds, or hydrocarbon-based compounds. Accordingly, the porous composite structure catalyst according to the present disclosure can be preferably used as a solid-phase oxidizing agent for carbon monoxide, aldehyde-based compounds, or hydrocarbon-based compounds.
  • the aldehyde-based compound may be acetaldehyde or formaldehyde, but is not limited thereto.
  • the hydrocarbon-based compound may be an aliphatic or aromatic compound or a volatile organic compound (VOC), and examples include, but are not limited to, methane, ethane, propane, butane, benzene, toluene, or xylene.
  • VOC volatile organic compound
  • the present invention includes the steps of supplying a gas stream containing at least one harmful gas selected from the group consisting of carbon monoxide, aldehyde-based compounds, and hydrocarbon-based compounds; and contacting the gas stream with a porous composite structure catalyst as described above to oxidize the harmful gas.
  • a method for removing harmful gases containing As described above, the method for removing harmful gases uses a composite catalyst that exhibits significantly superior catalytic activity, allowing the oxidation reaction to occur more effectively in a gas stream at a high flow rate at room temperature.
  • the step of supplying the gas stream it may be performed by supplying the gas stream at a space velocity in the range of 5,000 to 100,000 hr -1 , specifically 8,000 to 60,000 hr -1 , more specifically 10,000 to 30,000 hr. It may be -1 , but can be changed appropriately considering the concentration of the harmful gas being treated, the volume of the space containing the harmful gas, etc.
  • space velocity is the flow rate of air passing through the catalyst per 1L of catalyst. Harmful gases can be effectively removed under conditions of high space velocity in the above-mentioned range.
  • the oxidizing step may be performed at 0 °C to 60 °C, specifically 10 °C to 50 °C, and more specifically 20 °C to 40 °C, but is not necessarily limited thereto. no.
  • the harmful gas can be removed by an oxidation reaction at a removal rate of 90% or more under space velocity conditions of 12,000 hr -1 or 24,000 hr -1 , and preferably can be removed with a removal rate of 95% or more. .
  • the harmful gas can be removed at a removal rate within the above-described temperature range and within the above-described range.
  • the harmful gas may be carbon monoxide, and specifically, it may be carbon monoxide at a concentration of 0.1% or more.
  • carbon monoxide at a concentration of 1% can be removed with a removal rate of 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more under space velocity conditions of 12,000 hr -1 .
  • the harmful gas can be removed at a removal rate within the above-described temperature range and within the above-described range.
  • Gas containing harmful gases may contain a certain amount of oxygen in order to be oxidized, for example, 2% or more, 4% or more, 10% or more, and without limitation, 30% or less.
  • the gas containing carbon monoxide may be air, but is not limited thereto as long as it is a gas containing oxygen above a certain content.
  • Step 1-1 Gold nanoparticles stabilized with oleylamine are synthesized according to the following procedure.
  • olein amine was selected as a stabilizer, and a solution consisting of 60 ml of tetralin, 60 ml of oleinamine, and 0.6 g of HAuCl ⁇ H2O was prepared by stirring at room temperature for 10 minutes. 6 mmol of TBAB (tetrabutylammonium bromide), 6 ml of tetralin, and 6 ml of oleyl amine were mixed by ultrasonic pulverization and quickly added to the solution. Then, the solution was stirred at room temperature for another hour, ethanol was added, and then centrifuged to precipitate gold nanoparticles.
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • 6 ml of tetralin 6 ml of oleyl amine were mixed by ultrasonic pulverization and quickly added to the solution. Then, the solution was stirred at room temperature for another hour, ethanol was added, and then centrifuged to precipitate gold
  • the gold nanoparticle precipitate was redispersed with hexane, ethanol was added, and centrifuged.
  • the produced gold nanoparticles had an average particle diameter of 4 nm, and the produced gold nanoparticles were dispersed as-formed in 100 ml toluene.
  • Step 1-2 The surface of the gold nanoparticle is functionalized with thiolated PEG using the following method.
  • step 1-1 the gold nanoparticles dispersed in toluene were diluted by adding an additional 100 ml of tetrahydrofuran, and a thiolated polymer was selected for functionalization by binding the polymer to the surface of the gold nanoparticles, and 1 g of the terminal was added.
  • Monofunctional polyethylene glycol (aSH-PEG, weight average molecular weight: 1 kDa) substituted with this thiol group was added.
  • hexane was added and centrifuged to precipitate gold nanoparticles (4-Au-PEG) functionalized with PEG. 4-Au-PEG obtained by precipitation was dried and then dispersed in water.
  • Step 2 Preparation of porous silica containing PEG-functionalized gold nanoparticles
  • the red precipitate prepared in the previous step was washed with water, dried, and then calcined in stages for 3 hours at 250°C, 2 hours at 400°C, and 2 hours at 500°C to remove PEG and Pluronic F127 polymers, thereby producing gold nanoparticles.
  • a captured porous silica composite catalyst was prepared.
  • step 3 the red precipitate prepared in the previous step was washed with water, dried, and calcined at 450°C to remove PEG and Plronic F127 polymer, thereby preparing porous silica composite catalyst 3 with trapped gold nanoparticles.
  • Composite catalyst 4 was prepared by performing steps 1 and 3 in the same manner, except that step 2 of Preparation Example 1 was performed as follows.
  • step 2 For the preparation of porous alumina containing PEG-functionalized gold nanoparticles in step 2, first prepare 0.15 g of PEG-functionalized gold nanoparticles (4-Au-PEG) and 0.675 g of Pluronic F127, and dissolve them in nitric acid (68% ) After uniformly dispersing in a mixed solution of 0.8 ml and 40 ml of ethanol, 0.81 g of aluminum ethoxide was added to the dispersion. The dispersion of the mixture was stirred for 3 hours, maintained at room temperature for 24 hours without stirring, and then dried at 60°C for 3 hours to prepare a red solid. Thereafter, step 3 of Preparation Example 1 was performed in the same manner to prepare porous alumina composite catalyst 4 containing gold nanoparticles.
  • Composite catalyst 5 was prepared by performing steps 1 and 3 in the same manner, except that step 2 of Preparation Example 1 was performed as follows.
  • step 2 For the preparation of porous titania containing PEG-functionalized gold nanoparticles in step 2, first prepare 0.10 g of PEG-functionalized gold nanoparticles (4-Au-PEG) and 0.44 g of Pluronic F127 and dissolve them in 37% hydrochloric acid. After uniformly dispersing in a mixed solution of 0.68 ml and 17.05 ml of ethanol, 2.28 g of titanium tetraisopropoxide was added to the dispersion. The dispersion of the mixture was stirred for 3 hours, maintained at room temperature for 24 hours without stirring, and then dried at 60°C for 3 hours to prepare a red solid. Thereafter, step 3 of Preparation Example 1 was performed in the same manner to prepare porous titania composite catalyst 5 in which gold nanoparticles were captured.
  • Gold nanoparticles stabilized with oleylamine were prepared as follows according to a known method (Y. Lee, A. Loew, S. Sun, Chem. Mater. 2010, 22, 755). 0.01 g of the synthesized gold nanoparticles were dispersed in 1 ml of chloroform and mixed with 15 g of 0.67% by weight Pluronic F127 aqueous solution. The mixture was sonicated for 30 minutes to allow the chloroform dispersed gold nanoparticles to be inserted into the hydrophobic core of the spherical micelles of F127. Chloroform in the emulsion was evaporated in vacuum, and the resulting solution was freeze-dried.
  • a dispersion was prepared by mixing the composite catalyst 1 prepared in Preparation Example 1 in an aqueous solution to 10% by weight and milling.
  • the average particle diameter of the milled composite catalyst powder was 0.8 ⁇ m.
  • Acetic acid was added to the dispersion to adjust the pH to 4, and an inorganic binder silica sol with an average particle diameter of 32 nm was mixed to make up 1% by weight of the dispersion.
  • poly(N-vinyl pyrrolidone), an organic binder was mixed with the dispersion to make 2% by weight of the dispersion to prepare a slurry for coating.
  • a nickel foam measuring 10cm The immersion and drying process was repeated 10 times, the coated nickel foam was charged into a high temperature furnace, and then fired at 450°C for 4 hours to finally prepare the porous composite structure Catalyst 1.
  • a porous composite structure catalyst 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that composite catalyst 2 prepared in Preparation Example 2 was used instead of composite catalyst 1 prepared in Preparation Example 1.
  • Porous composite structure catalyst 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that composite catalyst 3 prepared in Preparation Example 3 was used instead of composite catalyst 1 prepared in Preparation Example 1.
  • a porous composite structure catalyst 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that composite catalyst 4 prepared in Preparation Example 4 was used instead of composite catalyst 1 prepared in Preparation Example 1.
  • Porous composite structure catalyst 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that composite catalyst 5 prepared in Preparation Example 5 was used instead of composite catalyst 1 prepared in Preparation Example 1.
  • a porous composite structure catalyst 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that a monolithic honeycomb made of cordierite was used instead of nickel foam.
  • a porous composite structure catalyst 7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that composite catalyst 6 prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of composite catalyst 1 prepared in Preparation Example 1.
  • EXAFS Extended X-ray absorption fine structure
  • D1 and D2 are the interatomic distances of the maximum peak found in a range that satisfies the following equations 2 and 3, respectively, and the positions of D1, D2, and D3 are shown in Table 1.
  • the ratio of the height (DH1) and area (DA1) of the peak at the interatomic distance D1 and the height (DH2) and area (DA2) of the peak at the interatomic distance D2 were calculated and shown in Table 1.
  • Carbon monoxide (CO) oxidation was performed in a tubular reactor open on both sides.
  • the porous composite structure catalyst according to an embodiment of the present disclosure is mounted in the middle of a tubular reactor, carbon monoxide-containing gas is supplied to one side of the reactor, and the other side of the reactor is connected to an infrared measurement type continuous gas analyzer (Siemens, ULTRAMAT 23) to analyze carbon monoxide. The concentration was measured.
  • the carbon monoxide-containing gas used was 0.1% or 1% CO, 10% O 2 , and the remainder He, and the concentration of carbon monoxide discharged to the other side of the reactor was measured while adjusting the supply flow rate at room temperature (20°C).
  • Example 1 100% 100% 97%
  • Example 2 100% 77% 81%
  • Example 3 100% 61% 62% Comparative Example 1 0% 0% 0% 0%
  • Examples 1 to 3 all showed a 100% removal rate under the conditions of a carbon monoxide concentration of 0.1% and a space velocity of 12,000 hr -1 , showing that carbon monoxide was removed even though air was simply circulated through a pump at room temperature. has been completely removed.
  • Example 1 showed removal rates of 100% and 77%, respectively, effectively removing carbon monoxide compared to Example 3.
  • Example 1 showed a removal rate of 90% under conditions of higher concentration of carbon monoxide.
  • the porous composite structure catalyst according to one embodiment can effectively remove harmful gases contained in the air even when air containing harmful substances is supplied at a high flow rate at room temperature.

Abstract

본 발명은 다공성 복합 구조체 촉매에 관한 것으로, 다공성 기재 및 상기 기재상에 코팅된 촉매 코팅층을 포함하고, 상기 촉매 코팅층은 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자인 복합체 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 지지체에 함입된 금 나노입자 촉매 코팅층를 포함하는 다공성 복합 구조체 촉매
본 발명은 다공성 기재 및 상기 기재상에 코팅된 촉매 코팅층을 포함하는 다공성 복합 구조체 촉매에 관한 것으로, 상온에서 우수한 산화반응 촉매 활성을 가져 다공성 기재를 투과하는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 빠르게 모두 전환할 수 있는 다공성 복합 구조체 촉매에 관한 것이다.
전이금속 나노입자는 높은 비표면적에 따른 촉매 활성을 나타낼 수 있지만 전이금속 나노입자는 1차 입자로서 평균 20nm 이하의 입경을 통상적으로 가지기 때문에 이러한 나노입자를 담지하기 위해 기공 크기가 2~50nm인 메조다공성 지지체가 바람직하게 고려되고 있다. 메조다공성 지지체로는 금속 산화물 재질로 이루어질 수 있으며, 통상적으로 실리카, 알루미노실리케이트 또는 티타니아 등이 알려져 있으며, 제조방법에 따라 다양한 크기와 모양의 메조기공이 형성될 수 있으며, 골격을 이루는 금속 또는 준금속의 함량을 조절함으로써 산점의 농도나 이온교환능력 역시 조절이 가능한 장점을 가진다. 이에 따라 메조다공성 지지체는 전이금속 나노입자의 담지체로 활용되고 있으며, 메조기공의 특성으로 인해 물질의 확산저항이 미세기공성 지지체에 비해 낮아 반응속도가 빠른 장점을 가질 수 있다.
그러나 전이금속 나노입자가 담지된 메조다공성 지지체는 분말로 제조되기 때문에 상업적 촉매 반응 공정에 적용하기 위해서는 다공성 기재에 코팅되어야 한다. 즉, 고활성 촉매를 개발하더라도 최종적으로 완성하기 위해서는 적용 환경에 적합하게 스케일업하는 단계가 필수적이다. 이를 위한 촉매 설계는 펠릿(pellet), 비드(bead) 또는 허니컴 모노리스 (honeycomb monolith) 형태의 구조 촉매를 제조하는 방향으로 나뉠 수 있다. 허니컴 모노리스 구조체는 표준 구조체로 중요하게 고려되고 있으나, 비표면적이 1.0 m2/g 이하로 매우 작기 때문에 촉매 분말의 지지체의 역할을 하는데 제한적이다.
또한 통상적으로 촉매 반응 공정은 고온에서 운전되기 때문에 나노입자의 Ostwald ripening, 입자의 이동(particle migration) 및 합일 현상(coalescence)가 쉽게 발생되어 장시간 촉매 활성의 유지가 담보되기 어렵고, 또한 장시간 운전에 따라 코팅된 촉매 분말이 다공성 기재로부터 탈착되는 문제가 있어왔다.
한편 US 2019-0255520 A1에는 상온에서 촉매 활성을 가지는 금 나노입자 담지 메조다공성 실리카 지지체가 개시된 바 있으며, 상온에서 촉매 활성을 가지기 때문에 다공성 기재의 가열과 냉각 사이클에 따른 응력 발생이 적어 탈착의 문제는 경감될 수 있다. 그러나 진동과 가압 등의 가혹한 조건에서도 우수한 촉매 활성을 유지하기 위해서는 촉매 코팅층이 다공성 기재 상에 안정적으로 결착되어야 하며, 다양한 가혹 조건에서 운전되는 환경에서도 높은 신뢰성을 가지는 다공성 복합 구조체 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
(특허문헌 1) (특허 문헌1): US 2019-0255520 A1 (2019.08.22)
(특허문헌 2) (특허 문헌2): KR 10-1789665 B1 (2017.10.18)
본 발명의 목적은 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 가지면서 동시에 진동과 가압 등의 가혹한 조건에서도 장기간 촉매 활성을 유지하여 높은 신뢰성을 가지는 다공성 복합 구조체 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금 나노입자가 함입된 다공성 지지체가 다공성 기재 상에 코팅됨에도 불구하고 기체 확산 저항을 낮게 유지하여 유해가스(불순물)을 빠른 시간 내에 실질적으로 모두 제거할 수 있는 다공성 복합 구조체 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여, 다공성 기재 및 상기 기재상에 코팅된 촉매 코팅층을 포함하고, 상기 촉매 코팅층은 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자인 복합체 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 복합 구조체 촉매를 제공한다.
일 구체예에 있어서, 상기 다공성 기재는 모노리틱(monolithic) 허니콤 세라믹 구조체 또는 금속 폼 구조체일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 허니콤 세라믹 구조체는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 카바이드 및 준금속 카바이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 촉매 코팅층은 복수의 복합체 촉매 입자가 분산된 금속 산화물 단위층을 포함하고, 상기 금속 산화물 단위층은 두께 방향으로 서로 적층된 복수개의 층의 적층된 것일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 촉매 코팅층은, 무기 졸 바인더 및 수용성 고분자 바인더로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 바인더 및 복합체 촉매 분말을 포함하는 수성 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 다공성 기재를 소성하는 단계; 로부터 제조되는 것일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 수용성 고분자 바인더는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 폴리(N-비닐 피롤리돈)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 나노입자의 직경은 1 내지 20nm일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 촉매 코팅층의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다:
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다.
일 구체예에 있어서, 상기 촉매 코팅층의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 4를 만족하는 것 수 있다.
[식 2]
(DA2/DA1) < 0.25
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
일 구체예에 있어서, 상기 다공성 복합 구조체 촉매는 상기 촉매 코팅층의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 양봉 피크를 가지는 것 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 다공성 복합 구조체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응용일 수 있다.
또한, 본 발명은 일산화탄소, 알데히드계 화합물 및 탄화수소계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 유해 가스를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계; 및 상술한 다공성 복합 구조체 촉매를 상기 가스 스트림과 접촉시켜 상기 유해 가스를 산화시키는 단계; 를 포함하는 유해 가스의 제거 방법을 제공한다.
일 구체예에 있어서, 상기 산화시키는 단계는 0 ℃ 내지 60 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 유해 가스는 산화 반응에 의해 12,000 hr-1의 공간 속도 조건에서 90% 이상의 제거율로 제거되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 복합 구조체 촉매는 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 가지면서 동시에 진동과 가압 등의 가혹한 조건에서도 장기간 촉매 활성을 유지하여 높은 신뢰성을 가질 수 있다. 또한 다공성 기재 상에 금 나노입자가 함입된 다공성 지지체가 안정적으로 결착하여 우수한 장기 안정성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 복합 구조체 촉매는 금 나노입자가 함입된 다공성 지지체가 다공성 기재 상에 코팅됨에도 불구하고 기체 확산 저항을 낮게 유지하여 유해가스(불순물)을 빠른 시간 내에 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
도 1은 니켈 폼에 복합체 촉매가 코팅된 다공성 복합 구조체 촉매를 도시한 것이다.
도 2는 모노리스 허니콤에 복합체 촉매가 코팅된 다공성 복합 구조체 촉매를 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 개시에 따른 다공성 복합 구조체 촉매는 다공성 기재 및 상기 기재상에 코팅된 촉매 코팅층을 포함하고, 상기 촉매 코팅층은 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자인 복합체 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 기재 100 중량부에 대하여 상기 복합체 촉매는 1 내지 50 중량부, 구체적으로 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 복합체 촉매는 상기 다공성 기재의 표면 상에 코팅되어 표면 코팅층을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 복합체 촉매는 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 다공성 기재는 내부로 기체가 통과할 수 있는 채널을 구비하고 있는 것으로서, 구체적으로는 모노리틱(monolithic) 허니콤 세라믹 구조체 또는 금속 폼 구조체일 수 있다.
상기 허니콤　세라믹 구조체는 복수의 기체 유동 채널을 가지는 구조체일 수 있으며, 상기 유동 채널의 단면은 사각형, 육각형 등의 다각형, 원형 등의 다양한 형상을 가질 수 있으나, 특정 형상에 제한되지 않고 선택될 수 있다.
상기 허니콤 세라믹 구조체는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 카바이드 및 준금속 카바이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 알루미나, 실리카, 실리콘 카바이드 등이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 금속 폼 구조체는 열린 거대 기공을 가지는 구조체일 수 있으며, 금속의 재질로는 촉매 활성에 영향을 미치지 않는 범위에서 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 기재는 구형, 실린더형 또는 다각형 등의 다양한 형상을 가질 수 있으나, 특정 형상에 제한되지 않고 선택될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 촉매 코팅층은 복수의 복합체 촉매 입자가 분산된 금속 산화물 단위층을 포함하고, 상기 금속 산화물 단위층은 두께 방향으로 서로 적층되어 복수개의 단위층이 적층된 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 단위층의 두께는 100nm 내지 100㎛일 수 있으나 이에 제한받지는 않는다. 상기 금속 산화물로는 실리카, 알루미나 또는 티타니아일 수 있다.
비한정적인 일 구체예에 따르면 상기 금속 산화물 단위층에서 금속 산화물이 연속상을 형성할 수 있으며, 복합체 촉매 입자가 분산상을 형성할 수 있으며, 금속 산화물은 다공성을 가질 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 촉매 코팅층은, 무기 졸 바인더 및 수용성 고분자 바인더로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 바인더 및 복합체 촉매 분말을 포함하는 수성 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 다공성 기재를 소성하는 단계;로부터 제조되는 것일 수 있다.
상기 수성 슬러리는 pH 2 내지 6의 약산성을 가질 수 있다. 무기 졸 바인더의 평균 입경은 1 내지 50nm일 수 있으며, 복합체 촉매 분말 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 수용성 고분자 바인더는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 폴리(N-비닐 피롤리돈)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 수용성 고분자 바인더는 수성 슬러리에서 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수용성 고분자 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 무기 졸 바인더는, 실리카 졸, 티타니아 졸 또는 알루미나 졸일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체일 수 있다. 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 금속 또는 준금속으로는 2족 내지 5족, 7족 내지 9족, 및 11족 내지 14족일 수 있고, 구체적으로 2족 내지 4족, 13족 및 14족으로부터 선택되는 금속 또는 준금속일 수 있으며, 보다 구체적으로, Al, Ti, Zr 또는 Si일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 메조기공을 포함하며, 선택적으로 미세기공을 더 포함할 수 있다. 본 개시에서 미세기공(Micropore)은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 미만인 것을 의미하며, 메조기공(Mesopore)은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 내지 50 ㎚인 것을 의미한다.
상기 금 나노입자는 본 기술 분야에서 공지된 방법으로부터 제조할 수 있거나 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 금 나노입자는 공지된 방법(Natan et al., Anal. Chem. 67, 735 (1995))에 따라 용액 내에 존재하는 금 전구체를 금으로 환원시켜 제조할 수 있다. 금 전구체로는 금을 함유하는 할로겐화물, 질산염, 아세테이트, 아세틸아세토네이트 또는 암모늄염 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 금 전구체는 HAuCl4 또는 HAuBr4일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 금 나노입자의 직경은 1 내지 20nm일 수 있고, 구체적으로 1 내지 15nm, 보다 구체적으로 1 내지 12nm일 수 있다. 바람직한 금 나노입자의 직경으로는 1 내지 10nm, 보다 바람직하게는 1 내지 8 nm일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 평균 직경보다 상기 나노입자의 평균 직경이 더 클 수 있다. 이에 따라, 다공성 지지체의 메조기공 내에 함입되는 금 나노입자의 결정 격자의 변형을 생성할 수 있으며, 상온 영역에서 촉매 활성의 개선을 유도할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 전부에 함입되거나 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입될 수 있으며, 구체적으로는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 불규칙적으로 함입될 수 있다. 이때, 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 전부에 함입된 구조는 초격자(superlattice) 구조를 의미하며, 구체적으로는 면심입방구조(face-centered cubic, FCC) 대칭을 갖는 고도로 정렬된 초격자 구조를 의미한다. 나노입자가 상기 메조 기공의 일부에 불규칙적으로 함입된 형태는 상기 초격자 구조에 비해 기체의 확산이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다는 장점을 가진다.
일 구체예에 따르면, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입되고, 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결된 것일 수 있다. 상기 복합체 촉매는 나노입자가 다공성 지지체의 기공의 일부에만 함입됨으로써, 열린 기공으로 서로 연결된 나노입자가 함입되지 않은 기공을 통하여 유해가스의 확산이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 상온에서 빠른 유속으로 가스를 공급하더라도 가스 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 빠르게 모두 전환할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 금 나노입자는 촉매 코팅층의 전체 중량 중 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 7 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 금 나노입자는 다공성 복합 구조체 촉매의 전체 중량 중 0.005 내지 3.5 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 3 중량%, 보다 구체적으로는 0.05 내지 2.5 중량% 또는 0.1 내지 1.8 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 촉매 코팅층은 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하며, EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다. 구체적으로, 상기 D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 범위에서 발견되는 최대 피크의 원자간 거리이다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미하며, 구체적으로 2.88 내지 2.98 Å에서 존재하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 2.90Å의 표준 원자간 거리를 의미할 수 있다. 구체적으로 D3는 피크가 비대칭성을 가지는 하나의 피크로 나타나거나 양봉 피크를 가질 경우, 피크 분리(deconvolution)를 통해 얻어진, 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미할 수 있다. 상기 비대칭성은 피크가 비록 하나의 피크(unimodal peak)의 형상을 가지지만 2개의 피크가 중첩됨에 따라 피크의 중심을 기준으로 좌우가 비대칭성을 가지는 것을 의미한다.
구체적으로 상기 식 2의 (D1/D3)는 0.85 내지 0.92일 수 있으며, 상기 식 3의 (D2/D3)는 0.63 내지 0.66일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.2Å의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.2Å의 피크의 높이를 의미할 수 있다. 구체적으로 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.1Å의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.1Å의 피크의 높이를 의미할 수 있다.
상기 복합체 촉매가 원자간 거리 D1에서의 피크와 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이 비율이 0.3 미만을 만족함에 따라 촉매 활성이 상당한 정도로 개선될 수 있다.
EXAFS는 확장 X선 흡수 미세 구조를 의미하며, 금 나노입자의 동경 분포나 배위 수를 분석할 수 있다. 예를 들어, 고에너지의 X선을 금 원자에 조사하면, 금 나노입자에 포함되는 금 원자는 전자를 방출하게 된다. 이에 따라, X선을 흡수한 금 원자를 중심으로 방사상의 산란파가 발생하며, X선을 흡수한 금 원자로부터 방출된 전자가 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)에 도달하면 인접하는 다른 원자로부터 전자가 방출된다. 이때, 인접하는 다른 원자를 중심으로 방사상의 산란파가 발생한다.
X선을 흡수한 금 원자를 중심으로 발생한 산란파와 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)를 중심으로 발생한 산란파는 간섭한다. 이때, X선을 흡수한 금 원자와 상기 금 원자에 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)의 거리에 따른 정상파가 얻어진다. 상기 정상파를 푸리에 변환하면, 금 원자와 상기 금 원자에 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포가 얻어진다. 즉, 금(Au) 원자와 금(Au) 원자 사이의 거리에 따른 피크뿐만 아니라 금(Au) 원자가 산소 원자와 결합을 가질 경우 Au-O 결합을 가지는 금(Au) 원자-산소 원자 사이의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포를 얻을 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 식 1의 (DH2/DH1)는 0.25 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 0.24 이하일 수 있으며 비한정적으로 0 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 식 1의 (DH2/DH1)는 0.2 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.15 이하일 수 있다. 상기 수치범위를 가짐에 따라 다공성 복합 구조체 촉매의 촉매 활성은 현저히 개선되어 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 현저하게 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구체예에 따르면, 상기 촉매 코팅층은 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)가 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
(DA2/DA1) < 0.25
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.2Å의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.2Å의 피크의 면적을 의미할 수 있다. 구체적으로 DA1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.1Å의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.1Å의 피크의 면적을 의미할 수 있다.
상기 복합체 촉매가 원자간 거리 D1에서의 피크와 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적 비율이 0.25 미만을 만족함에 따라 촉매 활성이 상당한 정도로 개선될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 식 4의 (DA2/DA1)는 0.2 이하일 수 있고, 구체적으로 0.18 이하, 보다 구체적으로 0.15 이하일 수 있으며 비한정적으로 0 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 식 4의 (DA2/DA1)는 0.1 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.08 이하일 수 있다. 상기 수치범위를 가짐에 따라 다공성 복합 구조체 촉매의 촉매 활성은 현저히 개선되어 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 현저하게 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구체예에 따르면, 상기 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 양봉 피크를 가지는 것일 수 있으며, 상기 양봉 피크는 금(Au)-금(Au) 원자간 결합에 의해 나타난다. 구체적으로, 상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간은 금(Au) 원자와 금(Au) 원자간의 거리가 위치하는 구간일 수 있으며, 결정 격자에서 Au-Au의 원자간 거리의 분포를 의미한다.
상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 통상적인 금 나노입자는 단일 피크를 나타낼 수 있으며, 단일 피크를 가진다는 점은 나노입자의 결정 격자 내에서 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 일정하다는 점을 의미한다. 그러나 양봉 피크를 가진다는 점은 결정 격자내에 서로 다른 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 존재한다는 점을 의미할 수 있으며, 명확하게 규명되지는 않았으나 압축 응력에 의한 결정 격자의 변형에 의하여 2개의 서로 다른 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 생성된 것으로 유추된다. 상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 양봉 피크를 가짐에 따라 저온 영역에서도 매우 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 높은 유속의 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 매우 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구체예에 따르면, 상기 다공성 복합 구조체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응의 용도를 가질 수 있다. 이에 따라 본 개시에 따른 다공성 복합 구조체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 고체상 산화제로 바람직하게 활용될 수 있다. 상기 알데히드계 화합물로는 아세트알데히드 또는 포름알데히드일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 탄화수소계 화합물로는 지방족 또는 방향족 화합물 또는 휘발성 유기화합물(VOC)일 수 있으며, 예시적으로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
본 발명은 일산화탄소, 알데히드계 화합물 및 탄화수소계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 유해 가스를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계; 및 상술한 바와 같은 다공성 복합 구조체 촉매를 상기 가스 스트림과 접촉시켜 상기 유해 가스를 산화시키는 단계; 를 포함하는 유해 가스의 제거 방법을 제공한다. 상기 유해 가스의 제거 방법은 상술한 바와 같이 현저히 우수한 촉매 활성을 나타내는 복합체 촉매를 이용함에 따라 상온에서 빠른 유속의 가스 스트림에서 산화 반응이 보다 효과적으로 일어날 수 있다.
상기 가스 스트림을 공급하는 단계에 있어서, 5,000 내지 100,000 hr-1 범위의 공간 속도로 가스 스트림을 공급하여 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 8,000 내지 60,000 hr-1, 보다 구체적으로는 10,000 내지 30,000 hr-1일 수 있으나, 처리되는 유해가스의 농도, 유해가스를 포함하는 공간의 부피 등을 고려하여 적절히 변경할 수 있다. 이때 공간 속도는 촉매 1L 당 촉매를 통과하는 공기의 유량이다. 상술한 범위의 빠른 공간 속도 조건 하에서 유해가스를 효과적으로 제거할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 산화시키는 단계는 0 ℃ 내지 60 ℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 10 ℃ 내지 50 ℃보다 구체적으로는 20 ℃ 내지 40 ℃에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 따르면, 상기 유해 가스는 산화 반응에 의해 12,000 hr-1 또는 24,000 hr-1의 공간 속도 조건에서 90% 이상의 제거율로 제거될 수 있으며, 바람직하게는 95% 이상의 제거율로 제거될 수 있다. 구체적으로, 상기 유해 가스는 상술한 온도 범위에서 상술한 범위의 제거율로 제거될 수 있다. 이때, 유해가스는 일산화탄소일 수 있으며, 구체적으로는 0.1% 이상의 농도의 일산화탄소일 수 있다.
구체적으로, 1%의 농도의 일산화탄소는 12,000 hr-1의 공간 속도 조건에서 70% 이상의 제거율로 제거될 수 있으며, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 제거율로 제거될 수 있다. 구체적으로, 상기 유해 가스는 상술한 온도 범위에서 상술한 범위의 제거율로 제거될 수 있다.
유해 가스를 함유하는 가스는 산화가 되기 위해 산소를 일정 함량, 예를 들어 2% 이상, 4% 이상, 10% 이상, 비한정적으로 30% 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어 일산화탄소를 함유하는 가스로는 공기일 수 있으나, 산소를 일정 함량 이상으로 포함하는 가스라면 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 개시에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) 복합체 촉매 1의 제조
[단계 1] : 중합체로 기능화된 금 나노입자의 제조
[단계 1-1] : 올레일아민으로 안정화된 금 나노입자를 다음과 같은 절차에 따라 합성한다.
먼저, 안정제로서 올레인 아민을 선택하여, 60ml의 테트랄린, 60ml의 올레인아민, 0.6g의 HAuCl·H2O로 구성된 용액을 상온에서 10분간 교반하여 준비했다. 6mmol의 TBAB(테트라부틸암모늄브로마이드), 6ml의 테트랄린, 6ml의 올레일 아민을 초음파 분쇄하여 혼합하고 상기 용액에 신속히 투입했다. 그리고 상기 용액을 상온에서 1시간 더 교반하고, 에탄올을 첨가한 뒤 원심분리하여 금 나노입자를 침전시켰다. 금 나노입자 침전물을 헥세인에 의해 재분산시키고, 에탄올을 추가하여 원심분리했다. 제조된 금 나노입자는 4nm의 평균입경을 나타내었고, 제조된 금 나노입자들은 형성된 그대로 100ml 톨루엔에 분산시켰다.
[단계 1-2] : 금 나노입자의 표면을 티올화된 PEG로 다음과 같은 방법을 통해 기능화시킨다.
상기 단계 1-1에서 톨루엔에 분산된 금 나노입자에 대하여 추가로 100ml의 테트라하이드로퓨란을 가하여 희석하고, 금 나노입자의 표면에 중합체를 결합시켜 기능화하기 위하여 티올화된 중합체를 선택하였으며 1g의 말단이 티올기로 치환된 단관능성 폴리에틸렌글리콜(aSH-PEG, 중량평균분자량: 1kDa)를 첨가했다. 이를 교반한 뒤, 헥세인을 추가하고 원심분리하여 PEG로 기능화된 금 나노입자(4-Au-PEG)를 침전시켰다. 침전으로 얻은 4-Au-PEG를 건조한 뒤 물에 분산했다.
[단계 2] : PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카의 제조
상기 1-2단계에서 제조한 4-Au-PEG의 0.088g을 활성제인 0.396g의 Pluronic F127과 혼합하여 10ml의 1.6M HCl 수용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 1.49g의 테트라에틸오소실리케이트(TEOS)를 가했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 15분 동안 교반하고, 실온에서 40시간 동안 교반없이 유지하여 붉은색 침전물을 제조했다. 이렇게 형성된 상기 붉은색 침전물이 PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카에 해당한다.
[단계 3] : 복합체 촉매의 제조
앞선 단계에서 제조된 붉은색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 250℃에서 3시간, 400℃에서 2시간 및 500℃에서 2시간 동안 단계적으로 소성하여 PEG 및 Pluronic F127 고분자를 제거함으로써, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매를 제조했다.
(제조예 2) 복합체 촉매 2의 제조
상기 제조예 1의 단계 1-1에서 올레인아민 및 HAuCl·H2O의 몰비를 조절하여 10nm 평균입경을 가지는 금 나노입자를 제조한 점을 제외하고 동일한 단계들을 실시하여, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 2를 제조했다.
(제조예 3) 복합체 촉매 3의 제조
상기 제조예 1의 단계 1-1에서 올레인아민 및 HAuCl·H2O의 몰비를 조절하여 12nm 평균입경을 가지는 금 나노입자를 제조한 점을 제외하고 동일한 단계 1 및 2를 실시하였다. 단계 3에서, 앞선 단계에서 제조된 붉은색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 450℃에서 소성하여 PEG 및 Plronic F127 고분자를 제거함으로써, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 3을 제조했다.
(제조예 4) 복합체 촉매 4의 제조
상기 제조예 1의 단계 2를 하기와 같이 실시한 점만 제외하고 단계 1과 3을 동일하게 실시하여 복합체 촉매 4를 제조했다.
단계 2의 PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 알루미나의 제조를 위해, 먼저 PEG로 기능화된 금 나노입자(4-Au-PEG) 0.15 g과 Pluronic F127 0.675 g을 준비하여, 질산(68%) 0.8㎖과 에탄올 40㎖의 혼합용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 0.81 g의 알루미늄에톡시드(Aluminum ethoxide)를 투입했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 3시간 동안 교반하고, 실온에서 24시간 동안 교반없이 유지한 후, 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 붉은색 고체를 제조했다. 이후, 제조예 1의 단계 3을 동일하게 실시하여 금 나노입자가 포집된 다공성 알루미나인 복합체 촉매 4를 제조했다.
(제조예 5) 복합체 촉매 5의 제조
상기 제조예 1의 단계 2를 하기와 같이 실시한 점만 제외하고 단계 1과 3을 동일하게 실시하여 복합체 촉매 5를 제조했다.
단계 2의 PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 티타니아의 제조를 위해, 먼저 PEG로 기능화된 금 나노입자(4-Au-PEG) 0.10 g과 Pluronic F127 0.44 g을 준비하여, 37%의 염산 0.68㎖과 에탄올 17.05㎖의 혼합용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 2.28g의 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide)를 투입했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 3시간 동안 교반하고, 실온에서 24시간 동안 교반없이 유지한 후, 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 붉은색 고체를 제조했다. 이후, 제조예 1의 단계 3을 동일하게 실시하여 금 나노입자가 포집된 다공성 티타니아인 복합체 촉매 5를 제조했다.
(비교 제조예 1) 복합체 촉매 6의 제조
올레일아민으로 안정화된 금 나노입자를 공지된 방법(Y. Lee, A. Loew, S. Sun, Chem. Mater. 2010, 22, 755)에 따라 하기와 같이 제조하였다. 합성된 금 나노입자 0.01g를 1ml의 클로로포름에 분산시키고, 0.67중량%의 플루로닉 F127 수용액 15g과 혼합하였다. 혼합물은 30분간 음파분쇄되어 금 나노입자가 분산된 클로로포름이 F127의 구형 미셀에 있는 소수성 코어에 삽입될 수 있도록 하였다. 유탁액에 있던 클로로포름을 진공에서 증발시키고, 그 결과 얻어지는 용액을 동결 건조하였다. 1g의 건조된 혼합물을 30ml의 1.6M HCL 수용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 2.1g의 TEOS를 가했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 15분 동안 교반하고, 실온에서 40시간 동안 교반없이 유지하여 핑크색의 고체 침전물을 제조했다. 제조된 고체 침전물을 물로 세척하여 건조한 후, 헬륨 기체 하에서 450 ℃에서 소성하여 F127 제거함으로써, 4nm 평균입경을 가지는 금 나노입자가 포집된 SBA-16인 복합체 촉매 6을 제조하였다. SBA-16은 구형의 메조 기공이 bcc 대칭에 따라서 채워진 메조포러스 실리카이다.
(실시예 1) 다공성 복합 구조체 촉매 1의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1을 10 중량%가 되도록 수용액에 혼합하고 밀링하여 분산액을 제조하였다. 밀링된 복합체 촉매 분말의 평균 입경은 0.8㎛를 나타내었다. 상기 분산액에 아세트산을 가하여 pH가 4가 되도록 조절한 평균 입경 32nm의 무기 바인더 실리카 졸을 상기 분산액 중 1 중량%가 되도록 혼합하였다. 그리고 분산액에 유기 바인더인 폴리(N-비닐 피롤리돈)을 분산액 중 2 중량%가 되도록 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하였다.
상기 코팅용 슬러리에 10cm x 10cm x 10cm의 니켈 폼을 1분간 침지한 후 빼내어 과도하게 묻은 슬러리는 공기를 불어넣어 제거한 후 충분히 건조하였다. 침지 및 건조 과정을 10회 반복하여 코팅이 완료된 니켈 폼을 고온 퍼니스에 장입한 후 450℃에서 4시간 소성하여 최종적으로 다공성 복합 구조체 촉매 1을 제조하였다.
(실시예 2) 다공성 복합 구조체 촉매 2의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 2에서 제조된 복합체 촉매 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 복합 구조체 촉매 2를 제조하였다.
(실시예 3) 다공성 복합 구조체 촉매 3의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 3에서 제조된 복합체 촉매 3을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 복합 구조체 촉매 3을 제조하였다.
(실시예 4) 다공성 복합 구조체 촉매 4의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 4에서 제조된 복합체 촉매 4를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 복합 구조체 촉매 4를 제조하였다.
(실시예 5) 다공성 복합 구조체 촉매 5의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 5에서 제조된 복합체 촉매 5를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 복합 구조체 촉매 5를 제조하였다.
(실시예 6) 다공성 복합 구조체 촉매 6의 제조
상기 실시예 1에서 니켈 폼 대신 Cordierite 재질의 모노리스 허니콤을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 복합 구조체 촉매 6을 제조하였다.
(비교예 1) 다공성 복합 구조체 촉매 7의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 비교 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 6을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 복합 구조체 촉매 7을 제조하였다.
(실험예 1) EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 분석
EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 측정은 포항 가속기(PLS-II)의 4C 및 10C 빔라인을 이용하여 수행하였다. EXAFS 스펙트럼은 푸리에 변환하여 동경 분포 함수(radial distribution function)를 얻었다.
제조예 1 내지 제조예 5에 따른 복합체 촉매의 동경 분포 함수를 분석 결과, 모두에서 1.4 내지 1.7Å 구간에서 Au-O 결합에 의한 피크가 관찰되었다. 이로부터 금 나노입자의 표면과 이를 포집하는 다공성 실리카 사이의 근접성이 금 나노입자와 다공성 지지체 사이의 계면에서 안정한 Au-O 결합을 형성하는 조건을 제공하여 Au-O-Si, Au-O-Al 또는 Au-O-Ti를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제조예 1 내지 제조예 5 모두에서 2.8 내지 3.0 Å 구간에서 bulk Au-Au 결합에 의한 피크가 관찰되었으며, 이러한 피크의 원자간 거리를 D3라고 할 때, D3를 기준으로 동경 분포 함수의 피크를 정의하였다. 구체적으로, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 범위에서 발견되는 최대 피크의 원자간 거리이며, D1, D2 및 D3의 위치를 표 1에 나타내었다. 또한, 원자간 거리 D1의 피크의 높이(DH1) 및 면적(DA1)과 원자간 거리 D2의 피크의 높이(DH2)와 면적(DA2)의 비율을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
DH2/DH1 0 0.227 0.335 0 0
DA2/DA1 0 0.129 0.227 0 0
D1 2.5522Å 2.5893Å 2.567Å 2.5607Å 2.5939Å
D2 - 1.8471Å 1.848Å - -
D3 2.906Å 2.8967Å 2.8177Å 2.9601Å 2.9526Å
D1/D3 0.8783 0.894 0.911 0.8651 0.8785
D2/D3 - 0.638 0.656 - -
(실험예 2) 일산화탄소 산화 특성
일산화탄소(CO) 산화는 양측이 개방된 관형 반응기에서 수행하였다. 본 개시의 실시예에 따른 다공성 복합 구조체 촉매를 관형 반응기 중간에 장착하고, 반응기 일측에 일산화탄소 함유 가스를 공급하고, 반응기 타측을 적외선 측정방식의 연속식 가스분석기(Siemens, ULTRAMAT 23)에 연결하여 일산화탄소 농도를 측정했다. 일산화탄소 함유 가스는 0.1% 또는 1%의 CO, 10%의 O2, 나머지의 He을 사용하였으며, 상온(20 ℃)에서 공급 유량을 조절하면서 반응기 타측으로 배출되는 일산화탄소의 농도를 측정하였다. 이러한 측정은 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 다공성 복합 구조체 촉매를 이용하여 수행되었고, 투입한 일산화탄소의 농도와 공간속도(=촉매 1L 당 공급 유량)에 따른 일산화탄소 제거율을 표 2에 나타내었다.
CO 0.1%, 12,000 hr-1 CO 0.1%, 24,000 hr-1 CO 1%, 12,000 hr-1
실시예 1 100% 100% 97%
실시예 2 100% 77% 81%
실시예 3 100% 61% 62%
비교예 1 0% 0% 0%
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3 모두 0.1%의 일산화탄소 농도 및 12,000 hr-1의 공간 속도 조건 하에서 100%의 제거율이 나타나 상온에서 단순히 펌프를 통해 공기를 순환시켰음에도 불구하고 일산화탄소가 완전히 제거되었다.
한편, 24,000 hr-1의 더 높은 공간 속도 조건에서 실시예 1 및 실시예 2는 각각 100% 및 77%의 제거율을 보여 실시예 3에 비해 일산화탄소를 효과적으로 제거하였다. 특히, 실시예 1은 보다 고농도의 일산화탄소 조건에서 90%의 제거율을 보였다.
반면, 비교예 1의 경우 상온에서 일산화탄소 산화반응에 대한 촉매 역할을 제대로 수행하지 못함을 확인하였다.
이를 통해 일 구현예에 따른 다공성 복합 구조체 촉매는 상온에서 빠른 유속으로 유해물질 함유 공기를 공급하더라도 공기 내에 포함되어 있는 유해가스를 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 다공성 기재 및 상기 기재 상에 코팅된 촉매 코팅층을 포함하고,
    상기 촉매 코팅층은 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자인 복합체 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 복합 구조체 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 모노리틱(monolithic) 허니콤 세라믹 구조체 또는 금속 폼 구조체인, 다공성 복합 구조체 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 허니콤 세라믹 구조체는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 카바이드 및 준금속 카바이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 다공성 복합 구조체 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 코팅층은 복수의 복합체 촉매 입자가 분산된 금속 산화물 단위층을 포함하고, 상기 금속 산화물 단위층은 두께 방향으로 서로 적층된 복수개의 층의 적층된 것인, 다공성 복합 구조체 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 코팅층은,
    무기 졸 바인더 및 수용성 고분자 바인더로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 바인더 및 복합체 촉매 분말을 포함하는 수성 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층이 형성된 다공성 기재를 소성하는 단계;
    로부터 제조되는 것인, 다공성 복합 구조체 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 바인더는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 폴리(N-비닐 피롤리돈)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 다공성 복합 구조체 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체인, 다공성 복합 구조체 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 직경은 1 내지 20nm인, 다공성 복합 구조체 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 코팅층의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 1을 만족하는 것인, 다공성 복합 구조체 촉매:
    [식 1]
    (DH2/DH1) < 0.3
    상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다:
    [식 2]
    0.8≤(D1/D3)≤0.95
    [식 3]
    0.6≤(D2/D3)≤0.7
    상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 코팅층의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 4를 만족하는, 다공성 복합 구조체 촉매:
    [식 2]
    (DA2/DA1) < 0.25
    상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 코팅층의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 양봉 피크를 가지는, 다공성 복합 구조체 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합 구조체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응용인, 다공성 복합 구조체 촉매.
  13. 일산화탄소, 알데히드계 화합물 및 탄화수소계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 유해 가스를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계; 및
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다공성 복합 구조체 촉매를 상기 가스 스트림과 접촉시켜 상기 유해 가스를 산화시키는 단계; 를 포함하는 유해 가스의 제거 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산화시키는 단계는 0 ℃ 내지 60 ℃에서 수행되는 것인, 유해 가스의 제거 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유해 가스는 산화 반응에 의해 12,000 hr-1의 공간 속도 조건에서 90% 이상의 제거율로 제거되는 것인, 유해 가스의 제거 방법.
PCT/KR2023/004090 2022-03-28 2023-03-28 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자 촉매 코팅층를 포함하는 다공성 복합 구조체 촉매 WO2023191442A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0038329 2022-03-28
KR20220038329 2022-03-28
KR10-2023-0039825 2023-03-27
KR1020230039825A KR20230139803A (ko) 2022-03-28 2023-03-27 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자 촉매 코팅층를 포함하는 다공성 복합 구조체 촉매

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023191442A1 true WO2023191442A1 (ko) 2023-10-05

Family

ID=88202750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/004090 WO2023191442A1 (ko) 2022-03-28 2023-03-28 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자 촉매 코팅층를 포함하는 다공성 복합 구조체 촉매

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023191442A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5860415B2 (ja) * 2010-02-24 2016-02-16 コーニング インコーポレイテッド Ｃｏ酸化および水性ガスシフト反応のためのナノサイズの金触媒
KR20180035118A (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 한국과학기술원 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자 및 이의 제조방법
KR20200117559A (ko) * 2019-04-04 2020-10-14 한국기계연구원 유해가스 제거용 흡착-촉매 모듈 및 이를 이용한 유해가스 제거 방법
KR20210124485A (ko) * 2019-03-22 2021-10-14 주식회사 퀀텀캣 저온에서도 높은 활성을 갖는, 다공성 산화물 지지체에 포집된 금속성 나노입자 촉매

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5860415B2 (ja) * 2010-02-24 2016-02-16 コーニング インコーポレイテッド Ｃｏ酸化および水性ガスシフト反応のためのナノサイズの金触媒
KR20180035118A (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 한국과학기술원 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자 및 이의 제조방법
KR20210124485A (ko) * 2019-03-22 2021-10-14 주식회사 퀀텀캣 저온에서도 높은 활성을 갖는, 다공성 산화물 지지체에 포집된 금속성 나노입자 촉매
KR20200117559A (ko) * 2019-04-04 2020-10-14 한국기계연구원 유해가스 제거용 흡착-촉매 모듈 및 이를 이용한 유해가스 제거 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MA YINGZHEN, NAGY GERGELY, SIEBENBÜRGER MIRIAM, KAUR RAVNEET, DOOLEY KERRY M., BHARTI BHUVNESH: "Adsorption and Catalytic Activity of Gold Nanoparticles in Mesoporous Silica: Effect of Pore Size and Dispersion Salinity", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 126, no. 5, 10 February 2022 (2022-02-10), US , pages 2531 - 2541, XP093095721, ISSN: 1932-7447, DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c09573 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018062646A2 (ko) 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자 및 이의 제조방법
WO2020197200A1 (ko) 저온에서도 높은 활성을 갖는, 다공성 산화물 지지체에 포집된 금속성 나노입자 촉매
JP5068909B2 (ja) ムライト素地およびムライト素地の形成方法
US20020053542A1 (en) Silicon nitride filter and method for its production
EP2315732B1 (en) Method for making porous acicular mullite bodies
WO2016171386A1 (ko) 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법
WO2014158009A1 (ko) 나노촉매 필터 및 그의 제조방법
WO2020075920A1 (ko) 복합 산화물 지지체와 단원자로 이루어진 복합 삼원계 촉매 및 이의 제조 방법
WO2019117382A1 (ko) 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매 및 이의 제조방법
WO2016060367A1 (ko) 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도
WO2016126133A1 (ko) 고밀도 번들형 카본나노튜브 및 그의 제조방법
CN111801159A (zh) 有机物分解用蜂窝构造催化剂以及有机物分解装置
WO2013105780A1 (ko) 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법
WO2023191442A1 (ko) 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자 촉매 코팅층를 포함하는 다공성 복합 구조체 촉매
CN115445651A (zh) 用于甲烷催化燃烧的纯硅分子筛负载钯催化剂及制备方法
WO2016060330A1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화 수소
WO2022102809A1 (en) Air-cleaning device and air-cleaning method
CN114029056A (zh) 一种挥发性有机化合物治理催化剂、制备方法及其应用
WO2023191257A1 (ko) 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매
WO2014126296A1 (ko) 다공성 탄소물질을 이용한 금속 함유 입자 형성방법
WO2023191463A1 (ko) 유해물질 제거용 공조필터 시스템
WO2024043417A1 (ko) 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이의 제조방법
WO2023033528A1 (ko) 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법
WO2020040372A1 (ko) 배기가스 정화용 촉매
WO2024043720A1 (ko) 섬유형 복합 구조체 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23781297

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1