KR20180035118A - 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 포함하는 촉매 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 포함하는 촉매 조성물은 마이크로 기공 및 메조 기공을 초격자 내에 포함하고, 이 기공들이 채널화되어 금속 나노입자의 표면에 반응물의 빠른 접근을 허용하며, 구조적으로 매우 안정하고 우수한 촉매 활성을 가져 실온에서 100% CO 전환률을 나타내는 효과가 있다.

Description

다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자 및 이의 제조방법{Metal nanoparticle superlattice embedded in porous silica and method for preparing the same}
본 발명은 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 포함하는 촉매 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 일산화탄소(CO) 제거 방법에 관한 것이다.
지금까지 보고된 대부분의 나노입자 초격자(nanoparticle superlattice, NPSL)에서, 초격자는 나노입자의 표면에 접합된 유기 리간드 분자간의 상호작용에 의해 형성되고 유지되었다. 예로, 건식-매개 방법에 있어서, 리간드 유도된 입자간 상호작용은 용매가 천천히 증발함에 따라 공간 충전 규칙(space filling rule)에 의해 초격자 내에 나노입자의 자기조립을 유도한다. 또한, DNA-매개 방법에 있어서, 올리고뉴클레오티드 접합된 나노입자는 프로그래밍 특성에 의해 원하는 초격자 구조로 자기조립된다. 그러나, 이러한 리간드 매개된 입자간 상호작용은 환경 조건에 따라 쉽게 불안정해지며 나노입자 초격자를 왜곡시키거나 파괴시킨다. 예를 들어, 건식-매개 방법에 의해 형성된 나노입자 초격자에서, 나노입자는 고온에서 쉽게 소결될 수 있으며, DNA-매개 방법에 의해 형성된 나노입자 초격자는 수성 염 용액으로부터 제거되거나 DNA 용융 온도 이상으로 가열될 때, 이들의 형태는 쉽게 왜곡되거나 손실된다. 따라서, 이러한 나노입자 초격자의 구조적 불안정성은 이들의 실제 응용성을 제한한다. 특히, 나노입자 초격자의 촉매로서 활용은 매우 중요한 분야임에도 불구하고, 대부분의 촉매 반응 조건이 나노입자 초격자의 구조적 무결성을 요구하므로 강하게 제한되어 왔다.
따라서, 열적 및 구조적으로 매우 안정하며, 우수한 촉매활성을 나타내는 나노입자 초격자의 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
KR 공개 번호: 10-2015-0110926
본 발명자들은 나노입자 초격자(NPSL)에 대해 탐색하던 중, 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자가 마이크로 기공 및 메조 기공을 초격자 내에 포함하고, 이 기공들이 채널화되어 금속 나노입자의 표면에 반응물의 빠른 접근을 허용하며, 구조적으로 매우 안정하고 우수한 촉매 활성을 가져 실온에서 100% CO 전환률을 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 포함하는, 촉매 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하여 일산화탄소(CO)를 산화시키는 단계;를 포함하는, 일산화탄소(CO) 제거 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 포함하는, 일산화탄소(CO) 제거제를 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 포함하는, 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
(1) 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)로 기능화된 금속 나노입자 분산액을 제조하는 단계;
(2) 상기 금속 나노입자 분산액에 실리카 전구체를 가하고 교반하여 침전물을 얻는 단계; 및
(3) 상기 침전물을 비활성 분위기에서 소성하여 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 제조하는 단계;를 포함하는, 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하여 일산화탄소(CO)를 산화시키는 단계;를 포함하는, 일산화탄소(CO) 제거 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 포함하는, 일산화탄소(CO) 제거제를 제공한다.
본 발명에 따른 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 포함하는 촉매 조성물은 마이크로 기공 및 메조 기공을 초격자 내에 포함하고, 이 기공들이 채널화되어 금속 나노입자의 표면에 반응물의 빠른 접근을 허용하며, 구조적으로 매우 안정하고 우수한 촉매 활성을 가져 실온에서 100% CO 전환률을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 계층적 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자의 제조과정을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1-1에서 제조한 시트레이트-안정화된 금 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 1-1에서 제조한 금 나노입자의 크기 분포를 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 2-1에서 제조한 4nm 금 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는 실시예 1-1에서 제조한 Au-PEG-1(SH-PEG: 분자량 1 kDa) 및 Au-PEG-2(SH-PEG: 분자량 2 kDa)의 동적 광산란 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 1-1에서 제조한 Au-PEG-1(SH-PEG: 분자량 1 kDa) 및 Au-PEG-2(SH-PEG: 분자량 2 kDa)의 중성자 작은 각 산란(SANS) 측정 결과 및 이의 피팅 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 실시예 1-1에서 제조한 Au-PEG-1(SH-PEG: 분자량 1 kDa의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 8은 실시예 1-1에서 제조한 Au-PEG-2(SH-PEG: 분자량 2 kDa의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 9는 실시예 1-1에서 제조한 Au-PEG-1(SH-PEG: 분자량 1 kDa) 및 Au-PEG-2(SH-PEG: 분자량 2 kDa)의 열중량 분석 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 10은 실시예 2-1에서 제조한 4-Au-PEG의 열 중량 분석을 나타내는 도이다.
도 11은 실시예 1에 따른 소성 전 Au-PEG-실리카-1 및 Au-PEG-실리카-2의 X-선 작은 각 산란(SAXS)을 나타내는 도이다. 삽도는 2-D SAXS 패턴을 나타낸다.
도 12는 실시예 1에 따른 소성 후 Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 X-선 작은 각 산란(SAXS)을 나타내는 도이다. 삽도는 2-D SAXS 패턴을 나타낸다.
도 13은 실시예 2에 따른 4-Au-실리카의 소성 전후의 X-선 작은 각 산란 분석을 나타내는 도이다.
도 14는 실시예 1에 따른 Au-실리카-1의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 15는 실시예 1에 따른 Au-실리카-2의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 16은 실시예 1에 따른 Au-실리카-1의 후방산란 주사전자현미경 (backscattered SEM) 이미지이다.
도 17은 실시예 1에 따른 Au-실리카-2의 후방산란 주사전자현미경 (backscattered SEM) 이미지이다.
도 18은 실시예 1에 따른 소성되지 않은 Au-PEG-실리카-2의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 19는 실시예 1에 따른 소성된 Au-실리카-2의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 20은 실시예 1에 따른 Au-실리카-1의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 21은 실시예 1에 따른 Au-실리카-2의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 22와 도 23은 실시예 2에 따른 4-Au-실리카의 소성 후의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 24는 실시예 1에 따른 Au-실리카-1의 질소 흡착 등온선을 나타내는 도이다.
도 25는 실시예 1에 따른 Au-실리카-2의 질소 흡착 등온선을 나타내는 도이다.
도 26은 실시예 1에 따른 Au-실리카-1의 기공 크기 분포를 나타내는 도이다. 삽도는 마이크로 기공과 메조 기공의 대략도를 나타낸다.
도 27은 실시예 1에 따른 Au-실리카-2의 기공 크기 분포를 나타내는 도이다.
도 28은 실시예 2에 따른 4-Au-실리카의 질소 흡착 등온선을 나타내는 도이다.
도 29는 실시예 2에 따른 4-Au-실리카의 기공 크기 분포를 나타내는 도이다.
도 30은 실시예 1에 따른 Au-실리카-1 및 Au-실리카-2와 비교예1에 따른 Au-SBA-16의 온도에 따른 CO 전환률을 나타낸 도이다.
도 31은 실시예 1에 따른 Au-실리카-1 및 실시예 2에 따른 4-Au-실리카에 대한 실온에서 반응 시간에 따른 CO 전환률을 나타낸 도이다.
도 32는 325℃의 고온에서 4번 반복된, 100시간 동안의 촉매 반응 후의 Au-실리카-1의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 도이다.
도 33은 실시예 1에 따른 Au-실리카-1 및 Au-실리카-2와 실시예 2에 따른 4-Au-실리카의 CO 유속에 따른 CO 전환률을 나타낸 도이다.
도 34는 실시예 2에 따른 4-Au-실리카의 높은 공간속도에서 CO 전환율을 나타낸 도이다.
도 35는 활성화 전 및 후의 Au-실리카-1의 방사분포함수 (radial distribution function)를 나타내는 도이다.
도 36은 활성화 전 및 후의 4-Au-실리카의 방사분포함수 (radial distribution function)를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자(nanoparticle superlattice, NPSL)를 포함하는, 촉매 조성물을 제공한다.
구체적으로는, 상기 촉매 조성물은 금속 나노입자가 나노미터 간격을 두고 코어를 형성하고, 상기 코어의 외부를 계층적 다공성 실리카로 된 쉘이 감싸고 있는 고도로 정렬된 초격자를 제공함으로써 다양한 응용이 가능한 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자는 금속 나노입자의 코어와 상기 코어 입자 주위에 코팅된 계층적 다공성 실리카로 구성된 코어-쉘 구조를 가지며, 면심입방구조(face-centered cubic, FCC) 대칭을 갖는 고도로 정렬된 초격자 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 계층적 다공성 구조는 0.1 내지 1.9nm의 마이크로 기공 및 2 내지 10nm의 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 초격자 내의 메조 기공 사이에 마이크로 기공이 규칙적으로 존재하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 촉매 조성물을 화학 반응에 적용할 때, 반응물은 상기 메조 기공의 통로를 통해 들어간 후, 마이크로 기공의 통로를 통해 금속 나노입자의 표면에 빠르게 접근하여 접촉할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 본 기술 분야에서 공지된 방법으로부터 제조할 수 있거나 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 금속 나노입자는 공지된 방법(Natan et al., Anal. Chem. 67, 735 (1995))에 따라 용액 내에 존재하는 금속 전구체를 금속으로 환원시켜 제조할 수 있다.
상기 금속 전구체는 HAuCl4, HAuBr4, AgNO3, [Ag(NH3)2]NO3, CuCl2, CuBr2, PtCl2, K2PtCl4, PdCl2, NiCl2, Ni(NO3)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, HAuCl4, HAuBr4, AgNO3 또는 [Ag(NH3)2]NO3인 것이 더욱 바람직하고, HAuCl4 또는 HAuBr4인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 나노입자는 평균 직경이 1 내지 14nm일 수 있고, 3 내지 13nm인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서 상기 금속 나노입자는 안정제로 코팅되어 있는 것일 수 있다. 이 경우 금속 나노입자는 높은 분산 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 안정제는 소듐시트레이트, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 키토산(chitosan), 아라비아 검(arabic gum), 올레일아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 소듐시트레이트인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 초격자내 이웃하는 금속 나노입자 사이의 평균 거리는 15 내지 25nm일 수 있으며, 18 내지 22nm인 것이 바람직하다. 금속 나노입자가 나노미터 간격을 두고 배열하게 되면 입자 상호간 영향으로 나노입자가 가지는 고유의 성질이 증강 되거나, 아니면 하나의 나노입자가 보이는 성질과는 다른 독특한 특성을 보인다. 그러나, 통상 여러 개의 금속 나노입자를 간격을 두고 매우 가깝게 배열하는 것은 기술적으로 쉽지 않은데, 이는 가까이 있는 금속 나노입자들은 서로 응집하여 집합체(aggregation)를 형성하게 되기 때문이다. 따라서 한 개 이상의 금속 나노입자를 서로 간격을 두고 매우 가깝게 배열하는 기술은 매우 어렵지만 매우 중요하다.
또한, 본 발명은
(1) 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)로 기능화된 금속 나노입자 분산액을 제조하는 단계;
(2) 상기 금속 나노입자 분산액에 실리카 전구체를 가하고 교반하여 침전물을 얻는 단계; 및
(3) 상기 침전물을 비활성 분위기에서 소성하여 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 제조하는 단계;를 포함하는, 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자는 상기 금속 나노입자를 시드(seed)로 하여 다공성 실리카가 축합 및 자기조립(self-assembly)됨으로써 고도로 정렬된 초격자로 제조될 수 있다.
상기 (1) 단계는 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)로 기능화된 금속 나노입자 분산액을 제조하는 단계이다.
구체적으로는, 시트레이트 등의 안정화제에 의해 둘러싸인 금속 나노입자 분산액을 제조한 후, 이에 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)를 가하고 교반함으로써, 금속 나노입자 표면에 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)기를 도입할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 본 기술 분야에서 공지된 방법으로부터 제조할 수 있거나, 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 공지된 방법(Natan et al., Anal. Chem. 67, 735 (1995))에 따라 용액 내에 존재하는 금속 전구체를 금속으로 환원시켜 금 나노입자를 제조할 수 있다.
이때, 사용가능한 용매로는 반응에 영향을 미치지 않으면서 상기 금속 전구체를 녹일 수 있는 용매는 모두 가능하고, 바람직하게는 물, 알코올, 톨루엔, 올레산, 올레아민, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)은 0.1 내지 5 kDa의 평균 분자량을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)의 분자량, 즉 체인 길이를 조절함으로써 상기 계층적 기공 구조의 크기 및 다공성 실리카 쉘 내에 내포된 금속 나노입자 사이의 간격을 조절할 수 있다.
상기 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)로 기능화된 금속 나노입자는 20 내지 40 nm의 평균 수력학적 직경(hydrodynamic diameter)를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 직경은 금속 나노입자의 수력학적 직경(12~18nm)보다 더 크다. 이는 금속 나노입자가 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)로 잘 기능화되었음을 의미한다. 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)로 기능화된 금속 나노입자의 평균 수력학적 직경은 폴리(에틸렌글리콜)의 분자량, 즉 체인 길이를 조절함에 따라 조절될 수 있다.
상기 금속 나노입자 표면 위에 기능화된 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)의 평균 수 밀도는 2 내지 5 nm-2인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 나노입자 표면 위의 폴리(에틸렌글리콜)의 평균 수 밀도를 조절함으로써 다공성 실리카 구조체의 공극율을 조절할 수 있다.
상기 (2) 단계는 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)로 기능화된 금속 나노입자 분산액에 실리카 전구체를 가하고 교반하여 침전물을 얻는 단계이다.
구체적으로는, 상기 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)로 기능화된 금속 나노입자 분산액을 산 수용액에 현탁한 후, 이에 실리카를 가하고 10 내지 20분 동안 교반함으로써 침전물로서 다공성 실리카에 내포된 폴리(에틸렌글리콜)로 기능화된 금속 나노입자 초격자를 제조할 수 있다.
상기 실리카 전구체는 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트, 테트라프로필오소실리케이트, 테트라부틸오소실리케이트, 테트라클로로실란, 소듐 실리케이트 등일 수 있으며, 테트라에틸오소실리케이트인 것이 바람직하다.
상기 ( 3)단계는 침전물을 비활성 분위기에서 소성하여 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 제조하는 단계이다.
구체적으로는, 상기 침전물인 다공성 실리카에 내포된 폴리(에틸렌글리콜)로 기능화된 금속 나노입자 초격자를 물로 세척하고 건조한 후, 비활성 분위기에서 소성하여 폴리(에틸렌글리콜)을 제거함으로써, 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 제조할 수 있다.
상기 소성 온도는 폴리(에틸렌글리콜)을 열 분해시킬 수 있는 온도라면 그 범위가 제한되는 것은 아니나, 일 실시예에 따라 400 내지 500℃인 것이 바람직하다.
상기 비활성 분위기는 헬륨, 아르곤, 또는 질소 가스를 포함할 수 있으며, 헬륨 가스인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 금속 나노입자가 나노미터 간격을 두고 코어를 형성하고, 외각은 계층적 다공성 실리카로 둘러싸인 고도로 정렬된 초격자를 제공함으로써 다양한 응용이 가능한 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하여 일산화탄소(CO)를 산화시키는 단계;를 포함하는, 일산화탄소(CO) 제거방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 포함하는, 일산화탄소(CO) 제거제를 제공한다. 본 발명에 따른 일산화탄소(CO) 제거제는 1 내지 14nm의 평균 직경을 갖는 금속나노입자를 내포하는 계층적 다공성 실리카를 포함함으로써 CO 산화에 대한 우수한 촉매 활성을 나타내어 실온에서 100% CO 전환률을 가짐을 최초로 나타내었다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 계층적 다공성 실리카에 내포된 평균 직경 12nm 금 나노입자 초격자의 제조
1-1. 폴리 (에틸렌글리콜)(PEG)-기능화된 금 나노입자의 제조
먼저 500mL의 1 mM HAuCl4ㆍ3H2O 수용액을 콘덴서가 장착된 1L 둥근 플라스크에서 격렬하게 가열 환류하면서, 상기 플라스크에 50mL의 38.8 mM 트리소듐 시트레이트 수용액을 빠르게 가하여 황색으로부터 암적색으로의 색 변화를 유도하였다. 상기 혼합 용액을 10분 동안 가열한 후, 열원을 제거하고 15분 동안 추가적으로 교반하여 시트레이트-안정화된 금 나노입자 콜로이드 용액을 제조하였다.
그 후, 상기 제조된 시트레이트-안정화된 금 나노입자 콜로이드 용액에 각각 분자량 1 또는 2 kDa를 갖는 1g의 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)(SH-PEG)를 가한 후, 혼합물을 하룻밤 동안 교반하여 SH-PEG로 기능화된 금 나노입자 Au-PEG-1(SH-PEG: 분자량 1 kDa) 또는 Au-PEG-2(SH-PEG: 분자량 2 kDa)를 제조하였다. 미결합된 폴리머를 3번의 연속적인 원심분리로 제거하고(각각 1시간 동안 75,000g), 원심분리된 PEG-기능화된 금 나노입자를 동결 건조한 후, 필요한 농도로 물에 재분산하여 사용하였다.
1-2. 계층적 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 PEG-기능화된 금 나노입자 Au-PEG-1(0.21g) 또는 Au-PEG-2(0.17g)를 1mL의 1.6 M HCl 수용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 0.17g의 테트라에틸오소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 가하였다. 상기 혼합물을 15분 동안 교반하였고, 실온에서 40시간 동안 교반 없이 유지하여 흑색 침전물인 다공성 실리카에 내포된 PEG-기능화된 금 나노입자 Au-PEG-실리카-1 또는 Au-PEG-실리카-2를 제조하였다. 그 후, 제조된 흑색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 헬륨 하에 450℃에서 소성하여 PEG 분자를 제거하여, 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자 Au-실리카-1 또는 Au-실리카-2를 제조하였다.
실시예 1에 따른 계층적 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자의 제조과정을 도 1에 나타내었다.
실시예 2. 계층적 다공성 실리카에 내포된 평균 직경 4nm 금 나노입자 초격자의 제조
2-1. 폴리 (에틸렌글리콜)(PEG)-기능화된 금 나노입자의 제조
올레일아민을 씌워 안정화 시킨 4nm 금 나노입자를 다음과 같은 절차에 따라 공지된 방법(Lee et al., Chem. Mater. 22, 755 (2010))으로 합성하였다. 60ml의 테트랄린, 60ml의 올레일아민, 0.6g의 HAuCl43H2O로 구성된 용액을 상온에서 10분간 교반하여 준비하였다. 6mmol의 TBAB, 6ml의 테트랄린, 6ml의 올레일 아민을 초음파 분쇄하여 혼합하고 상기 용액에 신속히 투입하였다. 상기 용액을 상온에서 1시간 더 교반하고, 에탄올을 첨가한 뒤 원심분리하여 금 나노입자를 침전시켰다. 생산물을 헥세인에 재분산시키고, 에탄올을 추가하여 원심분리하였다. 4nm 금 나노 입자들을 형성된 그대로 100ml 톨루엔에 분산시켰다.
4nm 금 나노입자의 표면을 티올화된 1kDa의 PEG로 다음과 같은 방법으로 기능화시켰다. 100ml 톨루엔에 분산된 금 나노 입자에 추가로 100ml의 테트라하이드로 퓨란을 가하여 희석하고, 1g의 1kDa의 티올화된 PEG를 첨가하였다. 이를 교반한 뒤, 헥세인을 추가하고 원심분리 하여 금 나노입자를 침전시켰다. 모아진 4-Au-PEG를 동결 건조된 뒤 물에 분산하여 다음 단계에 사용하였다.
2-2. 계층적 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자의 제조
다공성 실리카에 내포된 평균 직경 4nm 금 나노입자 초격자를 실시예 1-2와 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 1. SBA -16에 내포된 평균 직경 12nm 금 나노입자의 제조
SBA-16에 내포된 12nm 금 나노입자를 합성하였다. SBA-16은 구형의 메조 기공이 bcc 대칭에 따라서 채워진 메조포러스 실리카이다. 올레일 아민이 씌워진 금 나노입자(11.6nm±1.6nm)를 공지된 방법으로 다음과 같은 절차에 따라 합성하였다. (Hiramatsu, H. et al., Chem. Mater. 16, 2509 (2004)) 합성된 금 나노입자 0.01g를 1ml의 클로로포름에 분산시키고, 0.67중량%의 플루로닉 F127 수용액 15g과 혼합하였다. 혼합물은 30분간 음파분쇄되어 금나노입자가 분산된 클로로포름이 F127의 구형 미셀에 있는 소수성 코어에 삽입될 수 있도록 하였다. 유탁액에 있던 클로로포름을 진공에서 증발시키고, 그 결과 얻어지는 용액을 동결 건조하였다. 1g의 건조된 혼합물을 1.6M HCL 수용액 30ml에 균질하게 부유시키고, 교반해가면서 2.1g의 TEOS를 첨가하였다. 혼합물을 15분간 교반한 뒤, 38℃에서 교반 없이 40시간 동안 방치하였다. 핑크색의 고체 침전물을 물로 세척하여 건조하였다. 고체 생산물은 F127 제거를 위해 헬륨 중에서 500℃로 소성하였다. ICP-MS 측정은 소성 결과물의 금이 0.8중량%포함되어 있음을 보여주었다.
구조 분석 및 성능평가
실험예 1. 계층적 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자의 구조 분석
1-1. 시트레이트 -안정화된 금 나노입자의 구조 분석
상기 실시예 1에 따른 시트레이트-안정화된 금 나노입자의 구조를 투과전자현미경(TEM)를 이용하여 분석하였다. 투과전자현미경(TEM) 측정은 KBSI 전주 센터에 있는 200 kV FE-TEM (JEM-2200FS, JEOL Ltd.)를 이용하여 수행하였다.
실시예 1-1에서 제조한 시트레이트-안정화된 금 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 금 나노입자는 구형의 형태를 나타내었다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 금 나노입자는 9~14 nm의 크기 분포를 가지며 11.9nm의 평균 크기를 나타내었다. 도 4는 실시예 2-1에서 제조한 금 나노입자들의 크기(직경 4.1nm±0.16nm)와 모양이 나타나는 TEM 이미지이다.
1-2. PEG 기능화된 금 나노입자의 구조 분석
상기 실시예 1-1에서 제조한 각각 분자량 1 또는 2 kDa를 갖는 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)(SH-PEG)로 기능화된 금 나노입자인 Au-PEG-1 및 Au-PEG-2의 구조를 분석하였다. 동적 광산란 측정은 Brookhaven 90 Plus 입자 크기 분석기를 이용하였고, 중성자 작은 각 산란(SANS) 측정은 한국원자력 연구소, HANARO에서 40m SANS을 이용하여 수행하였고, 투과전자현미경(TEM) 측정은 300 kV FE-TEM (Tecnai G2 F30, FEI)를 이용하여 수행하였다. 또한, 열중량 분석을 Setaram TGA 92-18을 이용하여 수행하였다.
실시예 1-1에서 제조한 Au-PEG-1 및 Au-PEG-2의 동적 광산란 측정 결과를 도 5, 중성자 작은 각 산란(SANS) 측정 결과 및 이의 피팅 결과를 도 6, 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 7 및 8, 열중량 분석 측정 결과를 도 9에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 동적 광산란 측정 결과는 각각 분자량 1 또는 2 kDa를 갖는 티올화된 PEG로 기능화된 금 나노입자, Au-PEG-1 및 Au-PEG-2가 각각 27 및 31nm의 수력학적 직경을 가짐을 나타내었다. 상기 직경은 합성된 금 나노입자의 수력학적 직경(15nm)보다 더 큰 것으로 금 나노입자가 티올화된 PEG로 잘 기능화되었음을 나타낸다.
도 6에 나타난 바와 같이, Au-PEG-1 및 Au-PEG-2의 중성자 작은 각 산란(SANS) 강도는 티올화된 PEG의 분자량이 1 kDa에서 2 kDa로 증가함에 따라 낮은 q로의 전이를 갖는 산란 패턴을 나타내었다. 이 결과는 티올화된 PEG로 기능화된 금 나노입자가 매우 단분산적이며 PEG 체인이 길수록 더 두꺼운 PEG 쉘이 형성됨을 나타낸다. 상기 SANS 강도를 구형의 코어-쉘 폼 팩터(form factor)에 의해 분석하였다. D2O, 금 나노입자 및 PEG의 중성자 산란 길이 강도는 각각 6.39 × 1010, 4.66 × 1010 및 2.66 × 1010 cm-2인 것으로 나타났다. 쉘 내의 중성자 산란 길이 강도는 PEG의 농도 및 수화 정도에 따라 변할 수 있으며, 이를 고려할 때 PEG 쉘 영역은 3개의 층 영역으로 나뉠 수 있다. 또한, 코어-쉘 폼 팩터 분석으로부터 13nm 크기의 금 나노입자를 기반으로 Au-PEG-1 및 Au-PEG-2의 쉘 두께는 각각 4.5 및 7.0nm인 것으로 나타났으며, 금 나노입자 표면 위의 PEG 리간드의 평균 수밀도는 Au-PEG-1 및 Au-PEG-2에 대해 각각 3.7 및 3.0 nm-2인 것으로 나타났다.
실시예 1에 따른 Au-PEG-1 및 Au-PEG-2의 SANS 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
인자 Au-PEG-1 Au-PEG-2
코어 반지름(Rcore, nm) 6.5 6.5
쉘 1의 두께(Tshell 1, nm) 2.4 1.6
쉘 2의 두께(Tshell 2, nm) 1.2 2.0
쉘 3의 두께(Tshell 3, nm) 0.9 3.4
쉘 1내 PEG의 부피 분율 0.98 0.94
쉘 2내 PEG의 부피 분율 0.51 0.75
쉘 3내 PEG의 부피 분율 0.40 0.37
쉘의 총 두께 (nm) 4.5 7.0
도 7 및 8에 나타난 바와 같이, 투과전자현미경(TEM) 이미지는 금 나노입자가 서로간에 안정하게 분리되어 있고, 이웃하는 금 나노입자간 거리는 Au-PEG-1 및 Au-PEG-2에 대해 각각 17.0 ± 2.3 및 19.2 ± 2.1 nm인 것으로 나타났다.
도 9에 나타난 바와 같이, Au-PEG-1 및 Au-PEG-2의 열 중량 분석 결과는 400℃에서 모든 PEG가 열 분해되어 금 나노입자만을 남기는 것을 나타내었다. 또한, 금 및 PEG의 중량 분율로부터 금 나노입자 표면 위의 PEG 리간드의 평균 수밀도는 Au-PEG-1 및 Au-PEG-2에 대해 각각 3.7 및 2.6 nm-2인 것으로 나타났다. 상기 결과는 SANS 결과와 잘 일치한다.
도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 2-1에서 제조한 4-Au-PEG의 열 중량 분석 결과 금은 54중량%이고, PEG에 대한 금의 질량비로부터 금 단위 표면적당 PEG 분자의 평균 밀도 수는 6.9nm-2 로 나타났다.
실시예 1-1에서 제조한 Au-PEG-1 및 Au-PEG-2과 실시예 2-1에서 제조한 4-Au-PEG의 열 중량 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
인자 Au-PEG-1 Au-PEG-2 4-Au-PEG
금의 중량 분율 0.86 0.82 0.54
PEG의 중량 분율 0.14 0.18 0.46
금 나노입자 당 PEG의 수 1670 1160 360
금 표면 위의 PEG의 면적 수밀도 (nm-2) 3.7 2.6 6.9
1-3. 계층적 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자의 구조 분석
상기 실시예 1과 실시예 2에 따른 계층적 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자의 형태 및 크기를 분석하였다. X-선 작은 각 산란(SAXS) 및 X선 흡수 광역 미세구조(EXAFS) 측정은 포항 가속기(PLS-II)의 4C 및 10C 빔라인을 이용하여 수행하였고, 전계 방출 주사전자현미경(FE-SEM) 측정은 KAIST 분석센터에 있는 마젤란 400(FEI) 및 KBSI 전주 센터에 있는 S-5500(히타치)를 이용하여 수행하였다. 또한, 투과전자현미경(TEM) 측정은 300 kV FE-TEM (Tecnai G2 F30, FEI)를 이용하여 수행하였다.
실시예 1에 따른 소성 전 Au-PEG-실리카-1 및 Au-PEG-실리카-2의 X-선 작은 각 산란(SAXS)을 도 11, 소성 후 Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 X-선 작은 각 산란(SAXS)을 도 12, 실시예 2에 따른 소성 전후의 4-Au-실리카의 X-선 작은 각 산란(SAXS)을 도 13, 실시예 1에 따른 Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도 14 및 15, Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 후방산란 주사전자현미경 (backscattered SEM) 이미지를 도 16 및 17, Au-PEG-실리카-2 및 Au-실리카-2의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도 18 및 19, Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 20 및 21에 나타내었다.
도 11에 나타난 바와 같이, 각각 Au-PEG-실리카-1 및 Au-PEG-실리카-2의 X-선 작은 각 산란(SAXS) 강도는 면심입방구조(face-centered cubic, FCC) 대칭으로 색인된 고차원 피크를 포함하는 명확한 반사를 나타내었다. 이 결과는 소성 전의 두 시료 모두 FCC 대칭을 갖는 고도로 정렬된 초격자가 형성되었음을 나타낸다. 또한, Au-PEG-실리카-1 및 Au-PEG-실리카-2의 가장 가까운 이웃하는 금 나노 입자 간 거리는 각각 19.1 및 21.4 nm인 것으로 나타났다. 이 결과는 입자 간 거리가 티올화된 PEG의 체인 길이를 변화시킴으로써 조절될 수 있음을 나타낸다.
도 12에 나타난 바와 같이, 각각 Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 X-선 작은 각 산란(SAXS) 강도는 q 위치에서 약간 더 높게 전이된 것을 제외하고는 소성 전의 각 시료와 실질적으로 동일한 명확한 반사를 나타내었다. 이 결과는 금 나노입자 초격자(Au NPSL)의 형태가 450℃로 소성 후에도 약간의 수축 외에는 어떠한 열화 없이 완전히 유지됨을 나타낸다. 또한, Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 가장 가까운 이웃하는 금 나노 입자 간 거리는 각각 16.3 및 18.5 nm인 것으로 나타났다.
도 13에 나타난 바와 같이, 4-Au-실리카의 경우에도, X-선 작은각 산란 측정 결과 초격자가 고도로 정렬되고 FCC 대칭이 450℃의 소성 후에도 유지되었다.
도 14 내지 17에 나타난 바와 같이, 전계 방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 이미지는 Au-실리카-1 및 Au-실리카-2 모두가 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자의 고도로 정렬된 초격자임을 나타내었다. FCC 결정에서 가장 낮은 표면 에너지 면(facet)인 (111) 및 (100) 면이 스텝(step)을 갖는 마이크론 크기의 각진 초격자 내에서 가장 빈번하게 관찰되었다. 또한, Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 가장 가까운 이웃하는 금 나노 입자 간 거리는 각각 16 및 19nm로서 SAXS 결과와 일치하였다.
도 18 및 19에 나타난 바와 같이, FE-SEM 이미지는 Au-PEG-실리카-2(소성 전) 및 Au-실리카-2(소성 후) 모두가 초격자의 표면 형태를 가짐을 나타내었다. 또한, 화살표에 의해 나타난 바와 같이, 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 사이에서 수 nm 크기의 메조 기공이 나타났다.
도 20 및 21에 나타난 바와 같이, 포커스된 이온 빔에 의해 슬라이스된, Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 TEM 이미지는 금 나노입자가 (111) 면에서 직선을 따라 고도로 정렬되어 있음을 나타내었다. 상기 (111) 면 사이의 간격은 Au-실리카-1 및 Au-실리카-2에 대해 각각 13 및 15nm로 상기 SAXS 및 FE-SEM 결과와 일치하였다.
도 22 및 23에 나타난 바와 같이, 4-Au-실리카에서도 TEM 이미지는 4nm 금 나노입자들이 다공성 실리카 내에서 잘 정렬되어 있음을 나타내었다.
상기 결과는 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자가 고도로 정렬된 구조를 가지며 450℃로 소성 후에도 어떠한 열화 없이 안정한 구조를 유지함을 나타낸다.
실험예 2. 질소 흡착 및 탈착 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 계층적 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자의 질소 흡착 및 탈착 등온선을 분석하였다. 질소 흡착 및 탈착 측정은 Autosorb-iQ (Quantachrome)를 이용하여 수행하였다.
실시예 1에 따른 Au-실리카-1의 질소 흡착 등온선을 도 24, Au-실리카-2의 질소 흡착 등온선을 도 25, Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 기공 크기 분포를 도 26 및 27에 각각 나타내었다.
도 24 내지 27에 나타난 바와 같이, 기공 크기 분포는 약 1nm에서 협소한 분포 피크 (마이크로 기공) 및 2~10nm에서 넓은 분포 피크 (메조 기공)를 갖는 명확한 이봉 분포(bimodal distribution)를 나타내었다. 또한, Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 공극율은 각각 39% 및 36%로 나타났다. 상기 마이크로 기공은 소성 동안 금 나노입자에 부착된 PEG 분자의 열분해로 인해 형성되며, 상기 메조 기공은 FE-SEM 이미지에 나타난 바와 같이, 금 나노입자를 내포하는 밀접하게 패킹된 실리카 사이의 격자간 보이드(interstitial void)이다. 이러한 메조 기공 및 마이크로 기공을 포함하는 계층적 기공 구조는 금 나노입자의 표면에 반응물의 빠른 접근을 허용한다. 또한 2-3nm의 작은 실리카 쉘 두께는 반응물의 빠른 접근에 도움이 된다. 또한, 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)는 Au-실리카-1 및 Au-실리카-2 내에 금 나노입자의 함량이 각각 78.9 및 73.4 중량%임을 나타내었다.
실시예 2에 따른 4-Au-실리카의 질소 흡착 등온선, 및 4-Au-실리카의 기공 크기 분포를 도 28 및 29에 나타내었다.
도 28 및 29에 나타난 바와 같이, 등온에서 4-Au-실리카의 질소 흡착을 측정하였다. 기공의 크기 분포는 약 1nm에서 협소한 분포 피크 (마이크로 기공) 및 2~10nm에서 넓은 분포 피크로(메조 기공) 명확한 이봉 분포를 나타내었다. 질량당 기공의 부피(specific pore volume)는 0.0940cm3/g으로 나타났다. 금 나노 입자의 질량 함량을 고려할 때, (ICP-OES 측정 결과 46.8%) 초격자 내에서 공극율은 29.4%로 환산된다.
상기 결과는 금 나노입자를 내포하는 다공성 실리카가 메조 기공 및 마이크로 기공을 포함하는 계층적 기공 구조로 구성되며, 상기 계층적 기공 구조로 인해 반응물이 금 나노입자의 표면에 빠르게 접근함을 나타낸다.
실험예 3. 일산화탄소(CO) 산화에 대한 촉매 활성 분석
상기 실시예 1에 따른 계층적 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자의 CO 산화에 대한 촉매 활성을 질량 흐름 제어기(Line Tech) 및 가스 크로마토그래피(DS Science)와 연결된 유동 반응기(flow reactor)에서 수행하였다. 종래, TiO2와 같은 환원성 금속 산화물에 증착된 2~4nm 크기의 금 나노입자가 실온에서 CO 산화에 대해 매우 촉매 활성적인 것으로 알려져 있다. 그러나, 실리카(SiO2)에 증착된 5nm 이상의 금 나노입자에 대해서는 CO 산화에 대한 어떠한 촉매 활성도 알려져 있지 않다.
Au-실리카-1 및 Au-실리카-2의 온도에 따른 CO 전환률을 도 30, Au-실리카-1 및 4-Au-실리카에 대한 실온에서 반응 시간에 따른 CO 전환률을 도 31, 325℃의 고온에서 4번 반복된, 100시간 동안의 촉매 반응 후의 Au-실리카-1의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 32, Au-실리카-1, Au-실리카-2 및 4-Au-실리카의 CO 유속에 따른 CO 전환률을 도 33, 4-Au-실리카의 높은 공간속도에서 CO 전환율을 도 34 및 활성화 전 및 후의 Au-실리카-1의 방사분포함수(radial distribution function)를 도 35에 나타내었다. 여기서, 도 30에서 보는 것처럼 본 발명의 실시예 1에 따른 CO 산화에 대한 Au-실리카-1 및 Au-실리카-2(각각에 대해 100mg)의 촉매 활성을 1 % CO, 10 % O2 및 89 % He의 가스 조성 및 100ml/분(min)의 가스 유속하에 실온에서 측정하였고, 동일한 조건에서 SBA-16형 메조 실리카(100mg)에 분산된 12nm 크기의 금 나노입자(비교예1)의 CO 전환률과 비교하였다.
또한, CO 산화에 대한 Au-실리카-1, Au-실리카-2(각각에 대해 60mg) 및 4-Au-실리카(30mg)의 촉매 활성은 20% CO, 50% O2 및 30% He의 가스 조성 및 100ml/분(min)의 가스 유속하에 실온에서 측정되었고(도 33), 4-Au-실리카(30mg)의 촉매 활성은 1% CO, 10% O2 및 89% He의 가스 조성 및 최대 760L/시간(hr)g의 공간 속도에서 측정되었다. (도 34)
도 30에 나타난 바와 같이, 평균 직경 12nm의 금 나노입자를 내포하는 다공성 실리카로 구성된 Au-실리카-1 및 Au-실리카-2는 실온에서 CO 산화에 대한 촉매 활성을 나타냈으며, CO에서 CO2로의 100% 전환률을 나타내었다. 상기 결과는 평균 직경 12nm의 금 나노입자가 실온에서 100% CO 전환률을 가진다는 것을 최초로 확인하였다. 또한, 온도가 -50℃로 낮아졌을 때도 상기 초격자는 여전히 100% CO 전환률을 유지하였다. 반면에 비교예 1에 따른 SBA-16형 메조 실리카에 분산된 12nm 크기의 금 나노입자(Au/SBA-16)는 140℃ 이하에서 어떠한 CO 전환도 나타내지 않았다.
도 31에 나타난 바와 같이, Au-실리카-1은 실온에서 약 1달 이상 동안의 CO 산화 반응 후에도 여전히 100% CO 전환률을 나타내어 매우 우수한 CO 산화 촉매 활성을 나타내었다. 4-Au-실리카 역시 실온에서 약 1달 이상 동안의 촉매반응 후에도 100% CO 전환율을 나타내었다.
도 32에 나타난 바와 같이, 325℃의 고온에서 4번 반복된, 100시간 이상 동안의 촉매 반응 후에 Au-실리카-1의 투과전자현미경(TEM) 이미지는 개개의 금 나노입자가 어떠한 응집이나 소결도 되지 않았음을 나타내었다. 이 결과는 초격자 내의 금 나노입자가 다공성 실리카 쉘에 내포되어 매우 안정함을 의미한다.
도 33에 나타난 바와 같이, CO 농도를 20배 증가시킨 경우(20 % CO, 50 % O2 및 30 % He의 가스 조성 및 100ml/분(min)의 가스 유속), Au-실리카-1, Au-실리카-2 및 4-Au-실리카는 실온에서 여전히 100% CO 전환률을 유지하였다. 이때, 실온을 유지하기 위해 CO 산화로 인해 발생한 열을 드라이 아이스 자켓을 이용하여 제거하였다.
도 34에 나타난 바와 같이, 4-Au-실리카 그램 당 공간 속도를 760L/hrg (1% CO, 10% O2, 89% He)까지 증가시켜도 전 속도범위에서 100%의 CO 전환율이 유지되었다.
또한, 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자의 높은 촉매 활성의 기원을 조사하기 위하여, CO 산화에 대한 활성화 전 및 후에 X선 흡수 광역 미세구조(EXAFS) 측정을 수행하였고, EXAFS 데이터로부터 방사분포함수(radial distribution function)를 얻었다.
도 35에서 나타난 바와 같이, Au-실리카-1의 방사분포함수 결과는 Au-O 성분이 활성화 전에는 금 나노입자 초격자 내에서 관찰되지 않았으나, 활성화 후에는 금 나노입자 초격자 내에 존재하는 것으로 나타났다.
도 36에서 나타난 바와 같이, 4-Au-실리카의 방사분포함수 결과도 Au-O 성분이 활성화 전에는 금 나노입자 초격자 내에서 관찰되지 않았으나, 활성화 후에는 금 나노입자 초격자 내에 존재하는 것으로 나타났다. 이 결과는 매우 이례적인 것으로, Au-O 복합체는 금에 대한 산소의 흡열 화학흡착 에너지로 인해 자발적으로 환원되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 금 나노입자의 표면과 이를 내포하는 다공성 실리카 사이의 근접성이 금 나노입자와 다공성 실리카 사이의 계면에서 안정한 Au-O 결합을 형성하는 조건을 제공하여 Au-O-Si를 형성하는 것으로 생각된다. Au-산화물은 환원성 금속-산화물이므로, 초격자내 금 나노입자 위의 Au-O 복합체는 환원성 금속-산화물지지체의 역할을 하고, CO 산화에 대한 금 촉매의 높은 촉매 활성을 위한 중요한 요소가 된다. CO 및 O2 분자는 계층적 다공성 경로를 통해 Au-O 복합체를 포함하는 금 나노입자 표면으로 쉽게 접근할 수 있기 때문에, 높은 촉매 활성으로 CO로부터 CO2로의 산화가 발생할 수 있다.
상기 결과는 평균 직경 12nm의 금 나노입자를 내포하는 다공성 실리카로 구성된 Au-실리카-1, Au-실리카-2 및 평균 직경 4nm의 금 나노입자를 내포하는 다공성 실리카로 구성된 4-Au-실리카가 금 나노입자와 다공성 실리카 사이의 계면에서 안정한 Au-O 결합을 형성하여 CO 산화에 대한 우수한 촉매 활성을 가지며 실온에서 100% CO 전환률을 가질 수 있음을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 포함하는, 촉매 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 계층적 다공성 실리카는 0.1 내지 1.9nm의 마이크로 기공 및 2 내지 10nm의 메조 기공 중 적어도 하나 이상을 포함하는 다공성 구조를 갖는 것인 촉매 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 메조 기공 사이에 마이크로 기공이 존재하는 것인, 촉매 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 촉매 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 1 내지 14nm의 평균 직경을 갖는 것인, 촉매 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 초격자 내에서 이웃하는 금속 나노입자 사이의 평균 거리는 15 내지 25nm인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
  7. (1) 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)로 기능화된 금속 나노입자 분산액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 금속 나노입자 분산액에 실리카 전구체를 가하고 교반하여 침전물을 얻는 단계; 및
    (3) 상기 침전물을 비활성 분위기에서 소성하여 계층적 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자를 제조하는 단계;를 포함하는, 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서, 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)은 0.1 내지 5 kDa의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서, 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)로 기능화된 금속 나노입자는 20 내지 40 nm의 평균 수력학적 직경(Hydrodynamic diameter)를 갖는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서, 금속 나노입자 표면 위에 기능화된 티올화된 폴리(에틸렌글리콜)의 평균 수 밀도는 2 내지 5 nm-2인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서, 실리카 전구체는 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트, 테트라프로필오소실리케이트, 테트라부틸오소실리케이트, 테트라클로로실란 및 소듐 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서, 소성 온도는 400 내지 500℃인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 이용하여 일산화탄소(CO)를 산화시키는 단계;를 포함하는, 일산화탄소(CO) 제거 방법.
  14. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 포함하는, 일산화탄소(CO) 제거제.
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