KR20230139768A - 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 - Google Patents
다공성 지지체에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 복합체 촉매에 관한 것으로, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하며, EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매에 관한 것이다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다.
Description
본 발명은 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매에 관한 것으로, 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 가지며, 상온에서 빠른 유속으로 유동하는 가스 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 빠르게 모두 전환할 수 있는 복합체 촉매에 관한 것이다.
전이금속 나노입자는 높은 비표면적에 따른 촉매 활성을 나타낼 수 있지만 지지체에 담지된 전이금속 나노입자는 장시간 반응에 따라 응집 및 소결 현상이 발생하여 전이금속 나노입자의 비표면적의 감소되어 촉매 활성이 점차 감소하는 문제를 가진다. 이에 따라 금속 산화물 지지체의 기공 내에 나노입자를 함입한 연구들이 시도된 바 있으나, 마찬가지로 고온 조건에서 장시간 노출됨에 따라 기공의 표면으로부터 나노입자가 탈착 현상 및 나노입자의 응집 및 소결 현상이 발생하여 촉매 활성의 저하 문제를 해결하지 못했다.
전이금속 나노입자는 1차 입자로서 평균 20㎚ 이하의 입경을 통상적으로 가지기 때문에 이러한 나노입자를 담지하기 위해 기공 크기가 2~50㎚인 메조다공성 지지체가 바람직하게 고려되고 있다. 메조다공성 지지체로는 금속 산화물 재질로 이루어질 수 있으며, 통상적으로 실리카, 알루미노실리케이트 또는 티타니아 등이 알려져 있으며, 제조방법에 따라 다양한 크기와 모양의 메조기공이 형성될 수 있으며, 골격을 이루는 금속 또는 준금속의 함량을 조절함으로써 산점의 농도나 이온교환능력 역시 조절이 가능한 장점을 가진다. 이에 따라 메조다공성 지지체는 전이금속 나노입자의 담지체로 활용되고 있으며, 메조기공의 특성으로 인해 물질의 확산저항이 미세기공성 지지체에 비해 낮아 반응속도가 빠른 장점을 가질 수 있다.
그러나 전이금속 나노입자가 담지된 메조다공성 지지체 역시 통상적으로 고온에서 운전되기 때문에 Ostwald ripening, 입자의 이동(particle migration) 및 합일 현상(coalescence)가 쉽게 발생되어 장시간 촉매 활성의 유지가 담보되기 어렵고, 비경제적이며 반응조건이 용이하지 않은 단점을 가진다. 이에 따라 US 2019-0255520 A1에는 상온에서 촉매 활성을 가지는 금 나노입자 담지 메조다공성 실리카 지지체가 개시된 바 있으나, 촉매 활성이 충분하지 않아 높은 유속에서 전환율이 낮은 문제점을 나타내었다. 특히 극미량으로 불순물의 농도가 조절되어야 하는 공조 시스템에서 실질적으로 불순물이 빠르게 모두 제거되어야 하지만 일정 유속 이하에서만 허용할 만한 전환율을 나타냄에 따라 보다 우수한 상온 촉매 활성을 가지는 촉매 시스템의 개발이 필요한 실정이다.
(비특허 문헌1): Topics in Catalysis 2007, Vol. 44, Nos. 1-2, pp. 253-262.
본 발명의 목적은 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 가지는 복합체 촉매를 제공하는 것이다. 구체적으로, 상온에서 빠른 유속으로 가스를 유동하여 가스 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 빠르게 모두 전환할 수 있는 복합체 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가스 내에 포함되어 있는 유해가스(불순물)을 실질적으로 빠르게 모두 제거할 수 있는 복합체 촉매를 제공하는 것이다. 구체적으로, 상온에서 빠른 유속으로 유해가스(불순물)을 함유하는 가스를 유동하여 가스 내에 포함되어 있는 유해가스(불순물)을 실질적으로 모두 제거할 수 있는 복합체 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기체 확산 저항이 매우 낮아 빠른 유속의 가스를 높은 전환율로 빠르게 처리하며, 빠른 유속의 가스를 처리하기 위해 고온이 필요하지 않아 장기간 촉매 활성이 매우 우수한 복합체 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하며, EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 복합체 촉매를 제공한다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다:
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매는 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
(DA2/DA1) < 0.25
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
일 구현예에 있어서, 상기 식 1의 (DH2/DH1)는 0.25 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 식 4의 (DA2/DA1)는 0.18 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매는 상기 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 양봉 피크를 가지는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 나노입자의 직경은 1 내지 20㎚일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매는 매크로 기공을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입되고, 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결된 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응용일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매는 4% 농도의 일산화탄소 함유 가스를 140 ㎖/min 유량 조건에서 90% 이상의 전환효율로 이산화탄소로 전환하는 것일 수 있다.
본 발명은 일산화탄소, 알데히드계 화합물 및 탄화수소계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 유해 가스를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계; 및 상술한 복합체 촉매를 상기 가스 스트림과 접촉시켜 상기 유해 가스를 산화시키는 단계; 를 포함하는 유해 가스의 제거 방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 산화시키는 단계는 0 ℃ 내지 60 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 유해 가스는 산화 반응에 의해 140 ㎖/min 유량 조건에서 90% 이상의 제거율로 제거되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 복합체 촉매는 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 상온에서 빠른 유속으로 가스를 공급하더라도 가스 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 빠르게 모두 전환할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 복합체 촉매는 가스 내에 포함되어 있는 유해가스(불순물)을 실질적으로 빠르게 모두 제거할 수 있으며, 상온에서 빠른 유속으로 유해가스(불순물)을 함유하는 가스를 공급하더라도 가스 내에 포함되어 있는 유해가스(불순물)을 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 복합체 촉매는 기체 확산 저항이 매우 낮아 빠른 유속의 가스를 높은 전환율로 빠르게 처리할 수 있으며, 빠른 유속의 가스를 처리하기 위해 고온이 필요하지 않아 장기간 촉매 활성이 매우 우수한 장점을 가진다.
도 1 내지 도 5는 본 개시에 따른 복합체 촉매의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)를 도시한 것이다.
도 6은 본 개시에 따른 복합체 촉매에 일산화탄소(CO)를 함유하는 가스를 서로 다른 유속으로 공급함에 따라 가스 내에 함유되어 있는 일산화탄소(CO)가 이산화탄소(CO2)로 전환되는 전환율을 도시한 것이다.
도 6은 본 개시에 따른 복합체 촉매에 일산화탄소(CO)를 함유하는 가스를 서로 다른 유속으로 공급함에 따라 가스 내에 함유되어 있는 일산화탄소(CO)가 이산화탄소(CO2)로 전환되는 전환율을 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명자는 상온에서 촉매 활성을 가지는 금 나노입자 담지 메조다공성 실리카를 최초로 발명한 바 있으나, 촉매 활성이 충분하지 않아 높은 유속에서 전환율이 낮은 문제점을 나타내었다. 특히 극미량으로 불순물의 농도가 조절되어야 하는 공조 시스템에서 불순물을 허용할 만한 수준으로 빠르게 제거하지 못하여 현저히 우수한 촉매 활성을 가지는 복합체 촉매를 개발하기 위해 연구를 심화하였다. 본 발명자는 금 나노입자와 다공성 지지체를 복합화하는 단계에서 제조 공정 조건과 동경 분포 함수의 상관 관계에 따라 촉매 활성을 현저히 개선시킴을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 개시에 따른 복합체 촉매는 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하며, EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)는 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다. 구체적으로, 상기 D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 범위에서 발견되는 최대 피크의 원자간 거리이다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미하며, 구체적으로 2.88 내지 2.98 Å에서 존재하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 2.90Å의 표준 원자간 거리를 의미할 수 있다. 구체적으로 D3는 피크가 비대칭성을 가지는 하나의 피크로 나타나거나 양봉 피크를 가질 경우, 피크 분리(deconvolution)를 통해 얻어진, 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미할 수 있다. 상기 비대칭성은 피크가 비록 하나의 피크(unimodal peak)의 형상을 가지지만 2개의 피크가 중첩됨에 따라 피크의 중심을 기준으로 좌우가 비대칭성을 가지는 것을 의미한다.
구체적으로 상기 식 2의 (D1/D3)는 0.85 내지 0.92일 수 있으며, 상기 식 3의 (D2/D3)는 0.63 내지 0.66일 수 있다.
구체적인 일 구현예에 따르면, 상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.2Å의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.2Å의 피크의 높이를 의미할 수 있다. 구체적으로 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.1Å의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.1Å의 피크의 높이를 의미할 수 있다.
상기 복합체 촉매가 원자간 거리 D1에서의 피크와 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이 비율이 0.3 미만을 만족함에 따라 촉매 활성이 상당한 정도로 개선될 수 있다.
EXAFS는 확장 X선 흡수 미세 구조를 의미하며, 금 나노입자의 동경 분포나 배위 수를 분석할 수 있다. 예를 들어, 고에너지의 X선을 금 원자에 조사하면, 금 나노입자에 포함되는 금 원자는 전자를 방출하게 된다. 이에 따라, X선을 흡수한 금 원자를 중심으로 방사상의 산란파가 발생하며, X선을 흡수한 금 원자로부터 방출된 전자가 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)에 도달하면 인접하는 다른 원자로부터 전자가 방출된다. 이때, 인접하는 다른 원자를 중심으로 방사상의 산란파가 발생한다.
X선을 흡수한 금 원자를 중심으로 발생한 산란파와 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)를 중심으로 발생한 산란파는 간섭한다. 이때, X선을 흡수한 금 원자와 상기 금 원자에 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)의 거리에 따른 정상파가 얻어진다. 상기 정상파를 푸리에 변환하면, 금 원자와 상기 금 원자에 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포가 얻어진다. 즉, 금(Au) 원자와 금(Au) 원자 사이의 거리에 따른 피크뿐만 아니라 금(Au) 원자가 산소 원자와 결합을 가질 경우 Au-O 결합을 가지는 금(Au) 원자-산소 원자 사이의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포를 얻을 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 식 1의 (DH2/DH1)는 0.25 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 0.24 이하일 수 있으며 비한정적으로 0 이상일 수 있다. 상기 수치범위를 가짐에 따라 복합체 촉매의 촉매 활성은 현저히 개선되어 빠른 유속의 가스 스트림에서도 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구체예에 따르면, 상기 복합체 촉매는 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)가 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
(DA2/DA1) < 0.25
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
구체적인 일 구현예에 따르면, 상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.2Å의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.2Å의 피크의 면적을 의미할 수 있다. 구체적으로 DA1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.1Å의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.1Å의 피크의 면적을 의미할 수 있다.
상기 복합체 촉매가 원자간 거리 D1에서의 피크와 원자간 거리 D2에서의 면적 비율이 0.25 미만을 만족함에 따라 촉매 활성이 상당한 정도로 개선될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 식 4의 (DA2/DA1)는 0.2 이하일 수 있고, 구체적으로 0.18 이하, 보다 구체적으로 0.15 이하일 수 있으며 비한정적으로 0 이상일 수 있다. 상기 수치범위에서 촉매 활성은 현저히 개선되어 높은 유속의 가스 스트림에서도 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구체예에 따르면, 상기 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 양봉 피크를 가지는 것일 수 있으며, 상기 양봉 피크는 금(Au)-금(Au) 원자간 결합에 의해 나타난다. 구체적으로, 상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간은 금(Au) 원자와 금(Au) 원자간의 거리가 위치하는 구간일 수 있으며, 결정 격자에서 Au-Au의 원자간 거리의 분포를 의미한다.
상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 통상적인 금 나노입자는 단일 피크를 나타낼 수 있으며, 단일 피크를 가진다는 점은 나노입자의 결정 격자 내에서 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 일정하다는 점을 의미한다. 그러나 양봉 피크를 가진다는 점은 결정 격자내에 서로 다른 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 존재한다는 점을 의미할 수 있으며, 명확하게 규명되지는 않았으나 압축 응력에 의한 결정 격자의 변형에 의하여 2개의 서로 다른 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 생성된 것으로 유추된다. 상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 양봉 피크를 가짐에 따라 저온 영역에서도 매우 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 높은 유속의 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 매우 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체일 수 있다. 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 금속 또는 준금속으로는 2족 내지 5족, 7족 내지 9족, 및 11족 내지 14족일 수 있고, 구체적으로 2족 내지 4족, 13족 및 14족으로부터 선택되는 금속 또는 준금속일 수 있으며, 보다 구체적으로, Al, Ti, Zr 또는 Si일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 메조기공을 포함하며, 선택적으로 미세기공을 더 포함할 수 있다. 본 개시에서 미세기공(Micropore)은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 미만인 것을 의미하며, 메조기공(Mesopore)은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 내지 50 ㎚인 것을 의미한다. 상기 다공성 지지체의 메조기공의 부피는 50 부피% 이상, 60 부피%이상, 또는 70 부피% 이상일 수 있고, 상한은 제한되지 않으나 예를 들어 100 부피% 이하, 95 부피%이하, 또는 90 부피%이하일 수 있으며, 또는 50 내지 100 부피%, 구체적으로 60 내지 90 부피%일 수 있으나, 이는 일 예일 뿐 이에 제한되지 않는다.
비한정적인 일 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 계층적 다공성 구조를 가질 수 있으며, 메조기공 사이에 미세기공이 규칙적으로 존재하며 상호 연결된 구조를 포함할 수 있다.
비한정적인 일 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 매크로 기공을 더 포함할 수 있으며, 매크로 기공을 일정 부피 분율 이상 포함함에 따라 기체의 확산저항을 현저하게 감소시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 금 나노입자는 본 기술 분야에서 공지된 방법으로부터 제조할 수 있거나 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 금 나노입자는 공지된 방법(Natan et al., Anal. Chem. 67, 735 (1995))에 따라 용액 내에 존재하는 금 전구체를 금으로 환원시켜 제조할 수 있다. 금 전구체로는 금을 함유하는 할로겐화물, 질산염, 아세테이트, 아세틸아세토네이트 또는 암모늄염 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 금 전구체는 HAuCl4 또는 HAuBr4일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 금 나노입자의 직경은 1 내지 20㎚일 수 있고, 구체적으로 1 내지 15㎚, 보다 구체적으로 1 내지 12㎚일 수 있다. 바람직한 금 나노입자의 직경으로는 1 내지 10㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 8 ㎚일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 평균 직경보다 상기 나노입자의 평균 직경이 더 클 수 있다. 이에 따라, 다공성 지지체의 메조기공 내에 함입되는 금 나노입자의 결정 격자의 변형을 생성할 수 있으며, 상온 영역에서 촉매 활성의 개선을 유도할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 전부에 함입되거나 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입될 수 있으며, 구체적으로는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 불규칙적으로 함입될 수 있다. 이때, 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 전부에 함입된 구조는 초격자(superlattice) 구조를 의미하며, 구체적으로는 면심입방구조(face-centered cubic, FCC) 대칭을 갖는 고도로 정렬된 초격자 구조를 의미한다. 나노입자가 상기 메조 기공의 일부에 불규칙적으로 함입된 형태는 상기 초격자 구조에 비해 기체의 확산이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다는 장점을 가진다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입되고, 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결된 것일 수 있다. 상기 복합체 촉매는 나노입자가 다공성 지지체의 기공의 일부에만 함입됨으로써, 열린 기공으로 서로 연결된 나노입자가 함입되지 않은 기공을 통하여 유해가스의 확산이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 상온에서 빠른 유속으로 가스를 공급하더라도 가스 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 빠르게 모두 전환할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매는 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 복합체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응의 용도를 가질 수 있다. 이에 따라 본 개시에 따른 복합체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 고체상 산화제로 바람직하게 활용될 수 있다. 상기 알데히드계 화합물로는 아세트알데히드 또는 포름알데히드일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 탄화수소계 화합물로는 지방족 또는 방향족 화합물 또는 휘발성 유기화합물(VOC)일 수 있으며, 예시적으로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 복합체 촉매는 4% 농도의 일산화탄소 함유 가스를 140 ㎖/min 유량 조건에서 상온에서 80% 이상, 구체적으로 85% 이상, 보다 구체적으로 90% 이상의 전환효율로 이산화탄소로 전환할 수 있다. 일산화탄소 함유 가스는 산화가 되기 위해 산소를 일정 함량, 예를 들어 2% 이상, 4% 이상, 10% 이상, 비한정적으로 30% 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어 일산화탄소를 함유하는 가스로는 공기일 수 있으나, 산소를 일정 함량 이상으로 포함하는 가스라면 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 일산화탄소, 알데히드계 화합물 및 탄화수소계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 유해 가스를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계; 및 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합체 촉매를 상기 가스 스트림과 접촉시켜 상기 유해 가스를 산화시키는 단계; 를 포함하는 유해 가스의 제거 방법을 제공한다. 상기 유해 가스의 제거 방법은 상술한 바와 같이 현저히 우수한 촉매 활성을 나타내는 복합체 촉매를 이용함에 따라 상온에서 빠른 유속의 가스 스트림에서 산화 반응이 보다 효과적으로 일어날 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 산화시키는 단계는 0 ℃ 내지 60 ℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 10 ℃ 내지 50 ℃, 보다 구체적으로는 20 ℃ 내지 40 ℃에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 따르면, 상기 유해 가스는 산화 반응에 의해 140 ㎖/min 유량 조건에서 80% 이상, 구체적으로 85% 이상, 보다 구체적으로 90% 이상의 제거율로 제거될 수 있다. 구체적으로, 상기 유해 가스는 상술한 온도 범위에서 상술한 범위의 제거율로 제거될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 유해 가스는 산화 반응에 의해 160 ㎖/min 유량 조건에서 80% 이상, 구체적으로 85% 이상, 보다 구체적으로 90% 이상, 보다 더 구체적으로 95% 이상의 제거율로 제거될 수 있다. 구체적으로, 상기 유해 가스는 상술한 온도 범위에서 상술한 범위의 제거율로 제거될 수 있다.
이하, 본 개시에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 복합체 촉매 1의 제조
[단계 1] : 중합체로 기능화된 금 나노입자의 제조
[단계 1-1] : 올레일아민로 안정화된 금 나노입자를 다음과 같은 절차에 따라 합성한다.
먼저, 안정제로서 올레인 아민을 선택하여, 60㎖의 테트랄린, 60㎖의 올레인아민, 0.6g의 HAuCl·H2O로 구성된 용액을 상온에서 10분간 교반하여 준비했다. 6mmol의 TBAB(테트라부틸암모늄브로마이드), 6㎖의 테트랄린, 6㎖의 올레일 아민을 초음파 분쇄하여 혼합하고 상기 용액에 신속히 투입했다. 그리고 상기 용액을 상온에서 1시간 더 교반하고, 에탄올을 첨가한 뒤 원심분리하여 금 나노입자를 침전시켰다. 금 나노입자 침전물을 헥세인에 의해 재분산시키고, 에탄올을 추가하여 원심분리했다. 제조된 금 나노입자는 4㎚의 평균입경을 나타내었고, 제조된 금 나노입자들은 형성된 그대로 100㎖ 톨루엔에 분산시켰다.
[단계 1-2] : 금 나노입자의 표면을 티올화된 PEG로 다음과 같은 방법을 통해 기능화시킨다.
상기 단계 1-1에서 톨루엔에 분산된 금 나노입자에 대하여 추가로 100㎖의 테트라하이드로퓨란을 가하여 희석하고, 금 나노입자의 표면에 중합체를 결합시켜 기능화하기 위하여 티올화된 중합체를 선택하였으며 1g의 말단이 티올기로 치환된 단관능성 폴리에틸렌글리콜(aSH-PEG, 중량평균분자량: 1kDa)를 첨가했다. 이를 교반한 뒤, 헥세인을 추가하고 원심분리하여 PEG로 기능화된 금 나노입자(4-Au-PEG)를 침전시켰다. 침전으로 얻은 4-Au-PEG를 건조한 뒤 물에 분산했다.
[단계 2] : PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카의 제조
상기 1-2단계에서 제조한 4-Au-PEG의 0.088g을 활성제인 0.396g의 Pluronic F127과 혼합하여 10㎖의 1.6M HCl 수용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 1.49g의 테트라에틸오소실리케이트(TEOS)를 가했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 15분 동안 교반하고, 실온에서 40시간 동안 교반없이 유지하여 붉은색 침전물을 제조했다. 이렇게 형성된 상기 붉은색 침전물이 PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카에 해당한다.
[단계 3] : 복합체 촉매의 제조
앞선 단계에서 제조된 붉은색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 250℃에서 3시간, 400℃에서 2시간 및 500℃에서 2시간 동안 단계적으로 소성하여 PEG 및 Pluronic F127 고분자를 제거함으로써, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 1을 제조했다.
(실시예 2) 복합체 촉매 2의 제조
상기 실시예 1의 단계 1-1에서 올레인아민 및 HAuCl·H2O의 몰비를 조절하여 10㎚ 평균입경을 가지는 금 나노입자를 제조한 점을 제외하고 동일한 단계들을 실시하여, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 2를 제조했다.
(실시예 3) 복합체 촉매 3의 제조
상기 실시예 1의 단계 2를 하기와 같이 실시한 점만 제외하고 단계 1과 3을 동일하게 실시하여 복합체 촉매 3을 제조했다.
단계 2의 PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 알루미나의 제조를 위해, 먼저 PEG로 기능화된 금 나노입자(4-Au-PEG) 0.15 g과 Pluronic F127 0.675 g을 준비하여, 질산(68%) 0.8 ㎖과 에탄올 40㎖의 혼합용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 0.81 g의 알루미늄에톡시드(Aluminum ethoxide)를 투입했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 3시간 동안 교반하고, 실온에서 24시간 동안 교반없이 유지한 후, 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 붉은색 고체를 제조했다. 이후, 실시예 1의 단계 3을 동일하게 실시하여 금 나노입자가 포집된 다공성 알루미나인 복합체 촉매 3을 제조했다.
(실시예 4) 복합체 촉매 4의 제조
상기 실시예 1의 단계 2를 하기와 같이 실시한 점만 제외하고 단계 1과 3을 동일하게 실시하여 복합체 촉매 4를 제조했다.
단계 2의 PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 티타니아의 제조를 위해, 먼저 PEG로 기능화된 금 나노입자(4-Au-PEG) 0.10 g과 Pluronic F127 0.44 g을 준비하여, 37%의 염산 0.68㎖과 에탄올 17.05㎖의 혼합용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 2.28g의 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide)를 투입했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 3시간 동안 교반하고, 실온에서 24시간 동안 교반없이 유지한 후, 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 붉은색 고체를 제조했다. 이후, 실시예 1의 단계 3을 동일하게 실시하여 금 나노입자가 포집된 다공성 티타니아인 복합체 촉매 4를 제조했다.
(비교예 1)
상기 실시예 1의 단계 1-1에서 올레인아민 및 HAuCl·H2O의 몰비를 조절하여 12㎚ 평균입경을 가지는 금 나노입자를 제조한 점을 제외하고 동일한 단계 1 및 2를 실시하였다. 단계 3에서, 앞선 단계에서 제조된 붉은색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 450℃에서 소성하여 PEG 및 Pluronic F127 고분자를 제거함으로써, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 5를 제조했다.
(비교예 2)
상기 실시예 1의 동일한 단계 1 및 2를 실시하였다. 단계 3에서, 앞선 단계에서 제조된 붉은색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 450℃에서 소성하여 PEG 및 Pluronic F127 고분자를 제거함으로써, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 6을 제조했다.
(실험예 1) EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 분석
EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 측정은 포항 가속기(PLS-II)의 4C 및 10C 빔라인을 이용하여 수행하였다. EXAFS 스펙트럼은 푸리에 변환하여 동경 분포 함수(radial distribution function)를 얻었다.
도 1은 실시예 1, 도 2는 실시예 2, 도 3은 실시예 3, 도 4는 실시예 4, 도 5는 비교예 1의 동경 분포 함수를 도시한 것으로, 이를 참조하면, 도 1 내지 도 5 모두에서 1.4 내지 1.7Å 구간에서 Au-O 결합에 의한 피크가 관찰되었다. 이로부터 금 나노입자의 표면과 이를 포집하는 다공성 지지체 사이의 근접성이 금 나노입자와 다공성 지지체 사이의 계면에서 안정한 Au-O 결합을 형성하는 조건을 제공하여 Au-O-Si, Au-O-Al 또는 Au-O-Ti를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 5 모두에서 2.8 내지 3.0 Å 구간에서 bulk Au-Au 결합에 의한 피크가 관찰되었으며, 이러한 피크의 원자간 거리를 D3라고 할 때, D3를 기준으로 동경 분포 함수의 피크를 정의하였다. 구체적으로, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 범위에서 발견되는 최대 피크의 원자간 거리이며, D1, D2 및 D3의 위치를 표 1에 나타내었다. 또한, 원자간 거리 D1의 피크의 높이(DH1) 및 면적(DA1)과 원자간 거리 D2의 피크의 높이(DH2)와 면적(DA2)의 비율을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | |
| DH2/DH1 | 0 | 0.227 | 0 | 0 | 0.335 |
| DA2/DA1 | 0 | 0.129 | 0 | 0 | 0.227 |
| D1 | 2.5522Å | 2.5893Å | 2.5607Å | 2.5939Å | 2.567Å |
| D2 | - | 1.8471Å | - | - | 1.848Å |
| D3 | 2.906Å | 2.8967Å | 2.9601Å | 2.9526Å | 2.8177Å |
| D1/D3 | 0.8783 | 0.894 | 0.8651 | 0.8785 | 0.911 |
| D2/D3 | - | 0.638 | - | - | 0.656 |
(실험예 2) 일산화탄소 산화 특성일산화탄소(CO) 산화는 양측이 개방된 관형 반응기에서 수행하였다. 본 개시의 실시예 및 비교예에 따른 복합체 촉매를 관형 반응기 중간에 장착하고, 반응기 일측에 일산화탄소 함유 가스를 공급하고, 반응기 타측을 Gas Chromatography (DS Science)에 연결하여 일산화탄소 농도를 TCD detector (Carboxen 1000)로 측정했다. 일산화탄소 함유 가스는 4%의 CO, 10%의 O2, 86%의 He을 사용하였으며, 상온(25 ℃)에서 공급 유속을 조절하면서 반응기 타측으로 배출되는 일산화탄소의 농도를 측정하였다. 이러한 측정은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 복합체 촉매를 이용하여 수행되었고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 4㎚는 실시예 1, 10㎚는 실시예 2, 12㎚는 비교예 1을 의미하며, 실시예 1의 경우 빠른 유속에서도 100%에 가까운 일산화탄소 전환율을 나타내었고, 실시예 2는 빠른 유속에서 전환율이 일부 감소하는 것으로 나타났으나 140 ㎖/min 유량 조건에서도 90% 이상의 전환율을 나타냈다. 그에 반해 비교예 1은 빠른 유속에서 가파르게 전환율이 감소하여 160 ㎖/min 유량 조건에서 70% 미만의 전환율을 나타내어 높은 유속의 가스에서는 미흡한 촉매 활성을 가지는 것으로 나타났다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (14)
- 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및
상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하며,
EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 복합체 촉매:
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다:
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다. - 제1항에 있어서,
상기 복합체 촉매는 하기 식 4를 만족하는, 복합체 촉매:
[식 4]
(DA2/DA1) < 0.25
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다. - 제1항에 있어서,
상기 식 1의 (DH2/DH1)는 0.25 이하인, 복합체 촉매. - 제2항에 있어서,
상기 식 4의 (DA2/DA1)는 0.18 이하인, 복합체 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 양봉 피크를 가지는, 복합체 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체인, 복합체 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 나노입자의 직경은 1 내지 20㎚인, 복합체 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 복합체 촉매는 매크로 기공을 더 포함하는, 복합체 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입되고, 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결된 것인, 복합체 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 복합체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응용인, 복합체 촉매. - 제10항에 있어서,
상기 복합체 촉매는 4% 농도의 일산화탄소 함유 가스를 140 ㎖/min 유량 조건에서 90% 이상의 전환효율로 이산화탄소로 전환하는, 복합체 촉매. - 일산화탄소, 알데히드계 화합물 및 탄화수소계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 유해 가스를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계; 및
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합체 촉매를 상기 가스 스트림과 접촉시켜 상기 유해 가스를 산화시키는 단계; 를 포함하는 유해 가스의 제거 방법. - 제12항에 있어서,
상기 산화시키는 단계는 0 ℃ 내지 60 ℃에서 수행되는 것인, 유해 가스의 제거 방법. - 제12항에 있어서,
상기 유해 가스는 산화 반응에 의해 140 ㎖/min 유량 조건에서 90% 이상의 제거율로 제거되는 것인, 유해 가스의 제거 방법.
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| JP2014509927A (ja) | 2010-12-22 | 2014-04-24 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属粒子を含む、階層的多孔度を有する球状材料の調製方法 |
| US20190255520A1 (en) | 2016-09-28 | 2019-08-22 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Gold nanoparticle superlattice embedded in porous silica and method for manufacturing same |
-
2022
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| JP2014509927A (ja) | 2010-12-22 | 2014-04-24 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属粒子を含む、階層的多孔度を有する球状材料の調製方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| (비특허 문헌1): Topics in Catalysis 2007, Vol. 44, Nos. 1-2, pp. 253-262. |
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