CN108579783B - 一种氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的可控制备方法，属于材料科学与工程技术领域。本发明通过聚合反应将卟啉‑金属卟啉聚合，调控卟啉‑金属卟啉比例调控金属含量（0.06‑4.00 wt%），调控不同金属卟啉种类调控金属单原子种类（A型、AB型、ABC型）。本发明实现了金属单原子材料的可控制备，具有良好的拓展性和重现性，解决了现有技术中金属含量低、种类少等问题，丰富了金属单原子材料合成方法学等相关领域的研究。
Description
技术领域
本发明涉及属于材料科学与工程技术领域，具体地说，涉及一种氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法。
背景技术
单原子催化剂是将金属以原子形式高度分散在一定载体上，达到了金属分散的极限，实现原子利用率的最大化。单原子催化剂具有均相催化剂的“孤立位点”和多相催化剂的结构稳定且易分离的优点， 能将多相催化与均相催化紧密联系在一起，是多相催化与均相催化的桥梁和纽带。单原子催化剂的制备大大减少贵金属的使用量，降低了生产成本，一定条件下其催化活性、选择性、稳定性等催化性能明显优于传统负载型催化剂；单原子催化剂具有单一分散的活性位，避免了副反应的发生和分离提纯等后续处理过程，节省后期费用，更加经济环保，达到“绿色催化”的目的。故金属单原子的含量、种类的可控制备对单原子催化领域的研究具有重要意义。
常规金属单原子合成方法有湿化学法、沉积法、热解法。湿化学法以贵金属单原子为主，需精确配置金属盐浓度和选择合适载体材料；沉积法中采用四级杆或高温金属源设备，需精确控制沉积温度-时间等条件；而热解法需先合成耐高温的催化前驱体材料。且这些方法适用的金属含量较低，金属种类都较为有限。
中国专利CN 106914237 A，制备了合成了包括 Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni和Cu，和负载在TiO2、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锰、C3N4、介孔碳、超溥碳膜、石墨烯、碳纳米管或分子筛材料等的金属单原子。但这种方法需要先配罝一定浓度的前驱体溶液，冷冻-光照-解冻等操作，容易因浓度控制不当而团聚形成纳米粒子。
中国专利CN105170147 B利用原子层沉积制备了Pd1/Al2O3单原子催化剂，该催化剂具有良好乙炔的加氢活性。但该方法需要严格控制沉积温度、载体流速、沉积时间，操作复杂，设备昂贵。
美国专利US2014275686-A1，通过调节pH控制六水合硝酸钴在二氧化硅形成前驱体，进一步500℃热解形成Co1/SiO2单原子。但此方法操作复杂，需要精确调控反应比例，原料昂贵，反应浓度低，产品制备量较少。
发明内容
基于湿化学法、沉积法、热解法的金属单原子制备方法的特点和不足，本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的可控制备方法，以解决现有技术中金属含量低、种类少、可调性差、操作复杂等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法，包括如下步骤：利用聚合反应将卟啉与金属卟啉聚合，通过调控卟啉与金属卟啉的比例来调控金属含量（0.06-4.00wt%）、通过调控不同金属卟啉种类调控金属单原子种类（A型、AB型、ABC型）。
在上述的氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法中，所述聚合方法选自付克烷基化反应、氨基席夫碱反应、醛基席夫碱反应、双键聚合反应中的一种。其中付克烷基化反应选用卟啉为四苯基卟啉TPP，溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丁烷中的一种或多种，无水氯化铝为催化剂。氨基席夫碱反应选用卟啉为四(4-氨基苯基)卟啉TAPP，溶剂选自正丁醇-邻二氯苯-乙酸混合溶剂，助剂选自对苯二甲醛、联苯二甲醛中的一种。醛基席夫碱反应选用卟啉为四(4-醛基苯基)卟啉TFPP，溶剂选自正丁醇-邻二氯苯-乙酸混合溶剂，助剂选自对苯二胺、联苯二胺中的一种。双键聚合反应选用卟啉为四（4-乙烯基苯基）苯基卟啉TVPP；溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，偶氮二异丁腈为催化剂。
在上述的氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法中，所述对应金属卟啉（MTPP、MTAPP、MTFPP、MTVPP）的金属中心M为贵金属或非贵金属，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt或Au，所述非贵金属为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Mo、Cd、Sn、Er、W或Bi。
在上述的氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法中，所述金属单原子种类有单元素A型金属单原子、双元素AB型金属单原子、三元素ABC型金属单原子或多元素金属单原子。
在上述的氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法中，所述A型金属单原子的制备中，卟啉与A金属卟啉的质量比例（wt%）选自80~100 : 0~20中的一种比例（总卟啉的比例内关联，加和为100%），优选（99 : 1、97 : 3、94 : 6、90 : 10）。
在上述的氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法中，所述双元素AB型金属单原子的制备中，卟啉与A、B金属卟啉的质量比例（wt%）选自80~100 : 0~20 : 0~20中的一种比例（总卟啉的比例内关联，加和为100%），优选（96 : 2 : 2、94 : 3 : 3、90 : 5 : 5）。
在上述的氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法中，所述三元素ABC型金属单原子的制备中，卟啉与A、B、C金属卟啉的质量比例（wt%）选自80~100 : 0~20 : 0~20 :0~20中的一种比例（总卟啉的比例内关联，加和为100%），优选（94 : 2 : 2 : 2、91 : 3 :3 : 3、88 : 4 : 4 : 4）。
上述的氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：聚合反应：
A型金属单原子前驱体：称取一定量卟啉与金属卟啉；加入溶剂、助剂或催化剂；磁力搅拌，反应温度60-150℃，反应时间12-48 h；聚合反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80℃干燥过夜备用；
AB型金属单原子前驱体：称取一定量卟啉与A、B金属卟啉；加入溶剂、助剂或催化剂；磁力搅拌，反应温度60-150℃，反应时间12-48 h；聚合反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80℃干燥过夜备用；
ABC型金属单原子前驱体：称取卟啉与A、B、C金属卟啉聚合；加入溶剂、助剂或催化剂；磁力搅拌，反应温度60-150℃，反应时间12-48 h；聚合反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80℃干燥过夜备用；
第二步：碳化：
用管式炉将聚合反应的单原子前驱体进行500-1000℃高温碳化，碳化的气流选自氮气、氩气中的一种，碳化时间1-5 h；冷却至室温后即可得对应的氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料M1/N-C。
上述金属单原子的可控制备方法，充分利用了卟啉中N原子与金属M的配位稳定作用，实现金属单原子高分散、高稳定性的特性；充分利用便宜易得的原料，经简单反应：先调控卟啉与金属卟啉比例进行聚合反应，再碳化处理，实现了含量、种类、稳定性的调节。这种金属单原子催化剂的可控制备方法，降低了反应成本和实验要求，可以对多种金属卟啉进行拓展，满足实验多样化要求，丰富了相关领域的研究。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.充分利用卟啉M-N配位作用锚定稳定金属原子，适用面广；
2.精确调控卟啉与金属卟啉的比例，实现金属含量的可控制备（0.06-4.00wt%）；
3.合理设计卟啉与金属卟啉种类，实现A型、AB型、ABC型金属单原子的可控制备。
4.所得材料为微孔材料，BET比表面积大；
附图说明：
图1为聚合反应及碳化示意图；R=H, NH2, CHO, C=C; M=Ru, Rh, Pd, Ag, Ir,Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe、Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Mo, Cd, Sn, Er, W, Bi；
图2为付克烷基化反应中不同浓度Pt1/N-C金属单原子球差校正透射电镜ACHAADF-STEM图；圆环标出单原子金属，密度正相关于环数目；
图3为付克烷基化反应中不同种类A型金属单原子M1/N-C球差校正透射电镜ACHAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图4为付克烷基化反应中AB型、ABC型金属单原子球差校正透射电镜ACHAADF-STEM及Mapping图；圆环标出单原子金属；
图5为氨基席夫碱反应、醛基席夫碱反应、双键聚合反应所得的A型金属单原子Pt1/N-C球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图6为付克烷基化反应中Pt1/N-C金属单原子BET吸附曲线及孔径图，Pt-0.73wt%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : PtTPP = 0.922 g : 0.008 g (99 wt% : 1wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度60 ℃，反应时间48 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氩气，碳化时间5 h，冷却至室温后即得Pt1/N-C金属单原子。ICP定量：Pt—0.06 wt%。球差校正透射电镜如图2A所示。
实施例2
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : PtTPP = 0.922 g : 0.015 g (98 wt% : 2wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度60 ℃，反应时间48 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氩气，碳化时间5 h，冷却至室温后即得Pt1/N-C金属单原子。ICP定量：Pt—0.21 wt%。球差校正透射电镜如图2B所示。
实施例3
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : PtTPP = 0.922 g : 0.030 g (97 wt% : 3wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度60 ℃，反应时间48 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氩气，碳化时间5 h，冷却至室温后即得Pt1/N-C金属单原子。ICP定量：Pt—0.58 wt%。球差校正透射电镜如图2C所示。
实施例4
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : PtTPP = 0.922 g : 0.060 g (94 wt% : 6wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度60 ℃，反应时间48 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氩气，碳化时间5 h，冷却至室温后即得Pt1/N-C金属单原子。ICP定量：Pt—0.73 wt%。球差校正透射电镜如图2D所示。
实施例5
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : TiTPP = 0.922 g : 0.025 g (97 wt% : 3wt%)，30 ml 1,2-二氯乙烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Ti1/N-C金属单原子。ICP定量：Ti—0.12 wt%。球差校正透射电镜如图3 Ti1/N-C所示。
实施例6
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : VTPP = 0.922 g : 0.025 g (97 wt% : 3wt%)，30 ml 1,2-二氯乙烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得V1/N-C金属单原子。ICP定量：V—0.19 wt%。球差校正透射电镜如图3 V1/N-C所示。
实施例7
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : CrTPP = 0.922 g : 0.026 g (97 wt% : 3wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Cr1/N-C金属单原子。ICP定量：Cr—0.10 wt%。球差校正透射电镜如图3 Cr1/N-C所示。
实施例8
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : MnTPP = 0.922 g : 0.100 g (90 wt% :10 wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Mn1/N-C金属单原子。ICP定量：Mn—0.07 wt%。球差校正透射电镜如图3 Mn1/N-C所示。
实施例9
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : FeTPP = 0.922 g : 0.100 g (90 wt% :10 wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Fe1/N-C金属单原子。ICP定量：Fe—0.18 wt%。球差校正透射电镜如图3 Fe1/N-C所示。
实施例10
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : CoTPP = 0.922 g : 0.100 g (90 wt% :10 wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Co1/N-C金属单原子。ICP定量：Co—0.20 wt%。球差校正透射电镜如图3 Co1/N-C所示。
实施例11
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : NiTPP = 0.922 g : 0.100 g (90 wt% :10 wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行700 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Ni1/N-C金属单原子。ICP定量：Ni—0.22 wt%。球差校正透射电镜如图3 Ni1/N-C所示。
实施例12
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : CuTPP = 0.922 g : 0.100 g (90 wt% :10 wt%)，30 ml 1,2-二氯乙烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Cu1/N-C金属单原子。ICP定量：Cu—4.00 wt%。球差校正透射电镜如图3 Cu1/N-C所示。
实施例13
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : GaTPP = 0.922 g : 0.107 g (90 wt% :10 wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行800 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Ga1/N-C金属单原子。ICP定量：Ga—0.07 wt%。球差校正透射电镜如图3 Ga1/N-C所示。
实施例14
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : ZrTPP = 0.922 g : 0.116 g (89 wt% :11 wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度80℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Zr1/N-C金属单原子。ICP定量：Zr—0.06 wt%。球差校正透射电镜如图3 Zr1/N-C所示。
实施例15
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : MoTPP = 0.922 g : 0.028 g (97 wt% : 3wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度80 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行900 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Mo1/N-C金属单原子。ICP定量：Mo—0.15 wt%。球差校正透射电镜如图3 Mo1/N-C所示。
实施例16
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : RuTPP = 0.922 g : 0.028 g (97 wt% : 3wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度80 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Ru1/N-C金属单原子。ICP定量：Ru—0.10 wt%。球差校正透射电镜如图3 Ru1/N-C所示。
实施例17
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : RhTPP = 0.922 g : 0.014 g (98 wt% : 2wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度80 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Rh1/N-C金属单原子。ICP定量：Rh—0.08 wt%。球差校正透射电镜如图3 Rh1/N-C所示。
实施例18
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : PdTPP = 0.922 g : 0.027 g (97 wt% : 3wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度80 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行1000 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Pd1/N-C金属单原子。ICP定量：Pd—0.38 wt%。球差校正透射电镜如图3 Pd1/N-C所示。
实施例19
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : AgTPP = 0.955 g : 0.054 g (94 wt% : 6wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度80 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Ag1/N-C金属单原子。ICP定量：Ag—0.37 wt%。球差校正透射电镜如图3 Ag1/N-C所示。
实施例20
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : CdTPP = 0.922 g : 0.027 g (97 wt% : 3wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度80 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Cd1/N-C金属单原子。ICP定量：Cd—0.32 wt%。球差校正透射电镜如图3 Cd1/N-C所示。
实施例21
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : SnTPP = 0.922 g : 0.030 g (97 wt% : 3wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度80 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Sn1/N-C金属单原子。ICP定量：Sn—0.43 wt%。球差校正透射电镜如图3 Sn1/N-C所示。
实施例22
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : ErTPP = 0.922 g : 0.100 g (90 wt% :10 wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Er1/N-C金属单原子。ICP定量：Er—0.06 wt%。球差校正透射电镜如图3 Er1/N-C所示。
实施例23
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : WTPP = 0.922 g : 0.031 g (97 wt% : 3wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得W1/N-C金属单原子。ICP定量：W—0.27 wt%。球差校正透射电镜如图3 W1/N-C所示。
实施例24
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : IrTPP = 0.922 g : 0.033 g (97 wt% : 3wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度80 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Ir1/N-C金属单原子。ICP定量：Ir—0.38 wt%。球差校正透射电镜如图3 Ir1/N-C所示。
实施例25
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : AuTPP = 0.922 g : 0.008 g (99 wt% : 1wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度80 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Au1/N-C金属单原子。ICP定量：Au—0.19 wt%。球差校正透射电镜如图3 Au1/N-C所示。
实施例26
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : BiTPP = 0.922 g : 0.066 g (93 wt% : 7wt%)，30 ml 二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度80 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Bi1/N-C金属单原子。ICP定量：Bi—0.08 wt%。球差校正透射电镜如图3 Bi1/N-C所示。
实施例27
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : PtTPP : SnTPP = 0.922 g : 0.030 g :0.030 g (94 wt% : 3 wt% : 3 wt%)，30 ml 1,3-二氯丁烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600℃高温碳化，碳化气流选自氩气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Pt1-Sn1/N-C金属单原子。ICP定量：Pt—0.48 wt%、Sn—0.35 wt%。球差校正透射电镜和Mapping如图4 Pt1-Sn1/N-C所示。
实施例28
100 ml聚四氟乙烯内衬中加入TPP : PtTPP: SnTPP : CuTPP = 0.922 g :0.030 g : 0.030 g : 0.030 g (91 wt% : 3 wt% : 3 wt% : 3 wt%)，30 ml二氯甲烷，3.195 g 无水氯化铝；不锈钢反应釜中磁力搅拌，反应温度100 ℃，反应时间24 h；付克烷基化反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将付克烷基化反应聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Pt1-Sn1-Cu1/N-C金属单原子。ICP定量：Pt—0.45 wt%、Sn—0.28 wt%、Cu—0.18wt%。球差校正透射电镜和Mapping如图4 Pt1-Sn1-Cu1/N-C所示。
实施例29
250 ml三口烧瓶中加入TAPP : PtTAPP = 0.970 g : 0.030 g (97 wt% : 3 wt% )，50 ml正丁醇-50 ml邻二氯苯-10 ml乙酸（6 mol/L）混合溶剂，0.40 g 对苯二甲醛；磁力搅拌，反应温度100 ℃，反应时间24 h；氨基席夫碱聚合反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Pt1/N-C金属单原子。ICP定量：Pt—0.32 wt%。球差校正透射电镜如图5A Pt1/N-C所示。
实施例30
250 ml三口烧瓶中加入TFPP : PtTFPP = 0.970 g : 0.030 g (97 wt% : 3 wt% )，50 ml正丁醇-50 ml邻二氯苯-10 ml乙酸（6 mol/L）混合溶剂，0.30 g 对苯二胺；磁力搅拌，反应温度100 ℃，反应时间24 h；醛基席夫碱聚合反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Pt1/N-C金属单原子。ICP定量：Pt—0.37 wt%。球差校正透射电镜如图5B Pt1/N-C所示。
实施例31
250 ml三口烧瓶中加入TVPP : PtTVPP = 0.970 g : 0.030 g (97 wt% : 3 wt% )，100 ml N,N-二甲基甲酰胺，0.20 g 偶氮二异丁腈；磁力搅拌，反应温度200 ℃，反应时间24 h；双键聚合反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80 oC干燥过夜备用。用管式炉将聚合产物进行600 ℃高温碳化，碳化气流选自氮气，碳化时间3 h，冷却至室温后即得Pt1/N-C金属单原子。ICP定量：Pt—0.41 wt%。
Claims (2)
1.一种氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：利用聚合反应将卟啉与金属卟啉聚合，通过调控卟啉与金属卟啉的比例来调控金属含量、通过调控不同金属卟啉种类调控金属单原子种类；
所述聚合方法选自付克烷基化反应、氨基席夫碱反应、醛基席夫碱反应、双键聚合反应中的一种；
所述付克烷基化反应选用卟啉为四苯基卟啉TPP，溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丁烷中的一种或多种，无水氯化铝为催化剂；
所述氨基席夫碱反应选用卟啉为四(4-氨基苯基)卟啉，溶剂选自正丁醇-邻二氯苯-乙酸混合溶剂，助剂选自对苯二甲醛、联苯二甲醛中的一种；
所述醛基席夫碱反应选用卟啉为四(4-醛基苯基)卟啉，溶剂选自正丁醇-邻二氯苯-乙酸混合溶剂，助剂选自对苯二胺、联苯二胺中的一种；
所述双键聚合反应选用卟啉为四（4-乙烯基苯基）苯基卟啉，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，偶氮二异丁腈为催化剂；
所述金属卟啉的金属中心M为贵金属或非贵金属，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt或Au，所述非贵金属为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Mo、Cd、Sn、Er、W或Bi；
所述金属单原子种类有单元素A型金属单原子、双元素AB型金属单原子、三元素ABC型金属单原子或多元素金属单原子；
包括如下步骤：
第一步：聚合反应：
A型金属单原子前驱体：称取卟啉与金属卟啉；加入溶剂、助剂或催化剂，磁力搅拌，反应温度60-150℃，反应时间12-48 h；聚合反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80℃干燥过夜备用；
AB型金属单原子前驱体：称取卟啉与A、B金属卟啉；加入溶剂、助剂或催化剂，磁力搅拌，反应温度60-150℃，反应时间12-48 h；聚合反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80℃干燥过夜备用；
ABC型金属单原子前驱体：称取卟啉与A、B、C金属卟啉聚合；加入溶剂、助剂或催化剂，磁力搅拌，反应温度60-150℃，反应时间12-48 h；聚合反应后依次用THF、丙酮、甲醇索氏提取提纯，真空80℃干燥过夜备用；
第二步：碳化：
用管式炉将聚合反应的单原子前驱体进行500-1000℃高温碳化，碳化的气流选自氮气、氩气中的一种，碳化时间1-5h；冷却至室温后即可得对应的氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料M1/N-C。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述A型金属单原子的制备中，卟啉与A金属卟啉的质量比例选自80~100 : 0~20中的一种比例，两者的和为100%；所述双元素AB型金属单原子的制备中，卟啉与A、B金属卟啉的质量比例选自80~100 : 0~20 : 0~20中的一种比例，三者的和为100%；所述三元素ABC型金属单原子的制备中，卟啉与A、B、C金属卟啉的质量比例选自80~100 : 0~20 : 0~20 : 0~20中的一种比例，四者的和为100%。
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