CN110615793A

CN110615793A - 一种金属卟啉配合物及其有机电致发光器件

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Publication number: CN110615793A
Application number: CN201910946321.3A
Authority: CN
Inventors: 张弘; 杨晓东
Original assignee: Jilin Teachers Institute of Engineering and Technology
Current assignee: Jilin Teachers Institute of Engineering and Technology
Priority date: 2019-10-04
Filing date: 2019-10-04
Publication date: 2019-12-27

Abstract

本发明提供一种金属卟啉配合物及其有机电致发光器件，属于有机光电材料技术领域。本发明中的金属卟啉配合物，含有卟啉单元，具有平面结构的大环离域π电子共轭体系，电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，以及良好的刚柔性和较好的热稳定性和环境稳定性，减少三线态激子间的碰撞，克服器件在大电流密度下效率的滚降的问题。将该配合物作为客体掺杂材料使用而制成的有机电致发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。

Description

一种金属卟啉配合物及其有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种金属卟啉配合物及其有机电致发光器件。

背景技术

近二十年来，磷光发光材料在有机电致发光中的应用受到了学术界广泛的关注，相关的磷光化合物包含了具有平面结构、d8电子组态的Pt(II)、Pd(II)、Au(III)络合物，以及具有八面体结构、d6电子组态的Ru(II)、Rh(III)、Re(I)、Ir(III)、Os(II)等络合物。其中研究较多的是锇、铱、铂及钌的配合物，他们都有较佳的发光效率，且具有较短的磷光半衰期，从而大大减少非辐射方式衰退的几率。绿光、黄光有机磷光材料的效率及寿命已经基本能达到产业化的要求，但是高性能的红光磷光材料仍有待进一步的开发。

目前，有机发光器件已经向着实用化、商品化发展，但仍然存在不足，磷光材料普遍存在热稳定性差、发光效率低，寿命短的问题，而决定有机电致发光器件性能优劣的根本因素为材料的选择，因此，亟待设计及开发一种具有更高发光效率、驱动电压低的有机金属配合物。

卟啉分子是在卟吩环上连有取代基的一类大环化合物的总称，卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的单双键交替的平面结构大环离域π电子共轭体系。它们电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性和较好热稳定性。因此，卟啉类材料是一类很有前途的材料，其在光伏领域得到广泛应用。由于卟啉具有18个π电子的大共轭体系，其环内的电子流动性非常好，因此大部分的卟啉化合物具有较好的光电性质，然而金属卟啉的配合物作为发光材料的客体掺杂材料至今鲜有文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属卟啉配合物及其有机电致发光器件，本发明中的金属卟啉配合物具有平面结构的大环离域π电子共轭体系，电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，以及良好的刚柔性和较好的热稳定性和环境稳定性。将该化合物作为发光层客体材料使用而制成的有机电致发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。

本发明首先提供一种金属卟啉配合物，具有如下通式(Ⅰ)所示结构：

其中R选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；M为金属离子。

优选的，所述的金属卟啉配合物中R选自取代或未取代的如下基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、芴基、二苯并芴基、螺二芴基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩。

优选的，所述的金属卟啉配合物中金属离子M选自Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺中的一种。

优选的，所述金属卟啉配合物选自如下所示结构中的任意一种：

。

本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与所述阴极之间的若干个有机功能层，所述的有机功能层含有所述的金属卟啉配合物任意一种或至少两种的组合。

优选的，所述金属卟啉配合物用作发光层客体掺杂材料。

本发明的有益效果：

本发明中的金属卟啉配合物，含有卟啉单元，具有平面结构的大环离域π电子共轭体系，电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，以及良好的刚柔性和较好的热稳定性和环境稳定性，减少三线态激子间的碰撞，克服器件在大电流密度下效率的滚降的问题。

并且与苯基、萘基、蒽基、芴基、二苯并芴基、螺二芴基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基等简单基团连接，一方面可以增大化合物分子量，使得到的材料具有高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用，另一方面使得这类配合物在空间立体结构上有一定的扭曲，提高其成膜性。将该配合物作为发光层客体掺杂材料使用而制成的有机电致发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。

本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。

本发明所述杂芳基是指芳基中一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或硅原子，所述杂芳基可以为单环或稠环，实例可包括吡啶基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吖啶基等，但不限于此。

本发明所述取代的芳基、取代的杂芳基等中，所述取代基可以独立的选自氘原子、氰基、硝基、卤素原子、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的烷硫基、C1-C30的芳基、C1-C30的芳氧基、C1-C30的芳硫基、C3-C30的杂芳基，C1～C30的硅烷基、C2～C10的烷胺基、C6～C30的芳胺基等，例如氘原子、氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯甲基、苯氧基、苯硫基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此。

本发明首先提供一种金属卟啉配合物，具有如式(I)所示的结构式：

优选的，所述金属配合物中R选自取代或未取代的如下基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、芴基、二苯并芴基、螺二芴基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基。

优选的，所述金属配合物中金属离子M选自Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺中的一种。

优选的，所述的三嗪衍生物选自如下所示结构中的任意一种：

。

以上列举了本发明所述金属卟啉配合物的一些具体的结构形式，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，各种取代基为如上所限定的基团都应该包含在内。

本发明所述金属卟啉配合物，其制备方法如下：

苯甲醛类化合物和吡咯反应生成卟啉类化合物，再与金属的硝酸盐反应生成金属卟啉配合物。

本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。

本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件为本领域技术人员所熟知的有机电致发光器件即可，本发明所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中包括所述的金属卟啉配合物任意一种或至少两种的组合。所述有机功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括主体材料和所述的客体材料的任意一种或至少两种的组合。

本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

实施例1：

化合物1的制备

化合物1-3的制备

将苯甲醛(4mL，40mmol)和新蒸吡咯(2.8mL，40mmol)慢慢连续滴加到沸腾的丙酸溶液中，反应回流时间为0.5个小时。冷却至室温后，放置冰箱冷冻过夜，待到第二天过滤，滤饼用甲醇溶液洗涤数次，得到蓝紫色固体，干燥后得粗产品。再用二氯甲烷柱层析，收集紫红色第一色带，蒸去二氯甲烷后得到蓝紫色粉末状晶体化合物1-3(1.29g，产率23.2％)。

化合物1的制备

将化合物1-3(0.2100g，0.2mmol)和六水硝酸铁(0.2900g，1mmol)加入20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，回流半个小时，冷却至室温，直接加入50mL丙酮，析出砖红色固体，过滤得到四苯基铁卟啉粗产品。再用二氯甲烷柱层析，收集砖红色色带，蒸去二氯甲烷后得到砖红色固体化合物1(1.36g，产率87％)。质谱m/z：668.17(计算值：668.18)。理论元素含量(％)C₄₄H₂₈FeN₄：C，79.05；H，4.22；Fe，8.35；N，8.38实测元素含量(％)：C，79.06；H，4.21；Fe，8.36；N，8.37。上述证实获得产物为目标产物1。

实施例2:

化合物15的制备

将实施例1中的1-1替换为如上所示15-1，1-3替换为如上所示15-3，得到化合物15。质谱m/z：1132.42(计算值：1132.43)。理论元素含量(％)C₈₀H₆₀FeN₄：C，84.79；H，5.34；Fe，4.93；N，4.94实测元素含量(％)：C，84.78；H，5.33；Fe，4.92；N，4.95。上述证实获得产物为目标产物15。

实施例3:

化合物24的制备

将实施例1中的1-1替换为如上所示24-1，1-3替换为如上所示24-3，将反应中的六水硝酸铁换成六水硝酸锰，得到化合物24。质谱m/z：827.15(计算值：827.16)。理论元素含量(％)C₅₂H₂₈MnN₄O₄：C，75.45；H，3.41；Mn，6.64；N，6.77；O，7.73实测元素含量(％)：C，75.46；H，3.42；Mn，6.63；N，6.76；O，7.72。上述证实获得产物为目标产物24。

实施例4:

化合物29的制备

将实施例1中的1-1替换为如上所示29-1，1-3替换为如上所示29-3，将反应中的六水硝酸铁换成六水硝酸锰，得到化合物29。质谱m/z：1627.55(计算值：1627.56)。理论元素含量(％)C₁₂₀H₇₆MnN₄：C，88.48；H，4.70；Mn，3.37；N，3.44实测元素含量(％)：C，88.46；H，4.71；Mn，3.36；N，3.45。上述证实获得产物为目标产物29。

实施例5:

化合物36的制备

将实施例1中的1-1替换为如上所示36-1，1-3替换为如上所示36-3，将反应中的六水硝酸铁换成六水硝酸钴，得到化合物36。质谱m/z：1331.40(计算值：1331.41)。理论元素含量(％)C₉₂H₅₆CoN₈：C，82.93；H，4.24；Co，4.42；N，8.41实测元素含量(％)：C，82.92；H，4.25；Co，4.43；N，8.42。上述证实获得产物为目标产物36。

实施例6:

化合物42的制备

将实施例1中的1-1替换为如上所示42-1，1-3替换为如上所示42-3，将反应中的六水硝酸铁换成六水硝酸钴，得到化合物42。质谱m/z：1335.48(计算值：1335.49)。理论元素含量(％)C₉₆H₆₈CoN₄：C，86.27；H，5.13；Co，4.41；N，4.19实测元素含量(％)：C，86.26；H，5.14；Co，4.42；N，4.18。上述证实获得产物为目标产物42。

实施例7:

化合物50的制备

将实施例1中的1-1替换为如上所示50-1，1-3替换为如上所示50-3，将反应中的六水硝酸铁换成六水硝酸镍，得到化合物50。质谱m/z：1335.48(计算值：1335.49)。理论元素含量(％)C₆₈H₃₆N₄NiO₄：C，79.16；H，3.52；N，4.19；Ni，5.43；O，5.43实测元素含量(％)：C，79.17；H，3.51；N，4.18；Ni，5.42；O，5.44。上述证实获得产物为目标产物50。

实施例8:

化合物58的制备

将实施例1中的1-1替换为如上所示58-1，1-3替换为如上所示58-3，将反应中的六水硝酸铁换成六水硝酸镍，得到化合物58。质谱m/z：1622.48(计算值：1622.49)。理论元素含量(％)C₁₂₀H₆₈N₄Ni：C，88.72；H，4.22；N，3.45；Ni，3.61实测元素含量(％)：C，88.73；H，4.21；N，3.46；Ni，3.62。上述证实获得产物为目标产物58。

实施例9:

化合物72的制备

将实施例1中的1-1替换为如上所示72-1，1-3替换为如上所示72-3，将反应中的六水硝酸铁换成六水硝酸锌，得到化合物72。质谱m/z：1340.47(计算值：1340.48)。理论元素含量(％)C₉₆H₆₈N₄Zn：C，85.86；H，5.10；N，4.17；Zn，4.87实测元素含量(％)：C，85.87；H，5.11；N，4.18；Zn，4.86。上述证实获得产物为目标产物72。

实施例10:

化合物82的制备

将实施例1中的1-1替换为如上所示82-1，1-3替换为如上所示82-3，将反应中的六水硝酸铁换成六水硝酸铜，得到化合物82。质谱m/z：1099.11(计算值：1099.13)。理论元素含量(％)C₉₆H₆₈CuN₄S：C，74.19；H，3.30；Cu，5.77；N，5.09；S，11.65实测元素含量(％)：C，74.18；H，3.31；Cu，5.78；N，5.08；S，11.66。上述证实获得产物为目标产物82。

实施例11:

化合物85的制备

将实施例1中的1-1替换为如上所示85-1，1-3替换为如上所示85-3，将反应中的六水硝酸铁换成六水硝酸铜，得到化合物85。质谱m/z：1339.47(计算值：1339.48)。理论元素含量(％)C₉₆H₆₈CuN₄：C，85.97；H，5.11；Cu，4.74；N，4.18实测元素含量(％)：C，85.98；H，5.12；Cu，4.75；N，4.19。上述证实获得产物为目标产物85。

实施例12:

化合物90的制备

将实施例1中的1-1替换为如上所示90-1，1-3替换为如上所示90-3，将反应中的六水硝酸铁换成六水硝酸铜，得到化合物90。质谱m/z：1139.41(计算值：1139.42)。理论元素含量(％)C₈₀H₆₀CuN₄：C，84.22；H，5.30；Cu，5.57；N，4.91实测元素含量(％)：C，84.23；H，5.31；Cu，5.58；N，4.92。上述证实获得产物为目标产物90。

[对比应用实施例]

将透明阳极电极ITO基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10^-5Pa。随后将处理后的ITO基板进行蒸镀。逐层蒸镀空穴注入层2-TNATA/50nm、蒸镀空穴传输层NPB/30nm、蒸镀主体CBP：掺杂Ir(piq)₂(acac)10％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层TPBi/30nm、阴极LiF/0.5nm、Al/200nm。

[应用实施例1-12]

将对比应用实施例中的掺杂Ir(piq)₂(acac)换成应用实施例1-12中的所示化合物1、15、24、29、36、42、50、58、72、82、85、90。

表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。

[表1]发光器件的发光特性测试

以上结果表明，本发明的化合物作为客体掺杂材料，应用于有机电致发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。

虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。

Claims

1.一种金属卟啉配合物，其特征在于，具有如下通式(Ⅰ)所示结构：

2.根据权利要求1所述的金属卟啉配合物，其特征在于，所述的R选自取代或未取代的如下基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、芴基、二苯并芴基、螺二芴基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基。

3.根据权利要求1所述的金属卟啉配合物，其特征在于，所述的金属离子M选自Zn²⁺、Cu² ⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺中的一种。

4.根据权利要求1所述金属卟啉配合物，其特征在于所述的金属卟啉配合物选自如下所示结构中的任意一种：

5.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极与所述阴极之间的若干个有机功能层，其特征在于,所述有机功能层中包括权利要求1～4任一项所述的金属卟啉配合物任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求5所述的一种有机发光器件，其特征在于，权利要求1～4任一项所述的金属卟啉配合物在有机发光器件中用作发光层客体掺杂材料。