CN114315695B - 基于吲哚稠环单元的热活性延迟荧光分子材料及其应用 - Google Patents

基于吲哚稠环单元的热活性延迟荧光分子材料及其应用 Download PDF

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CN114315695B CN202111511647.7A CN202111511647A CN114315695B CN 114315695 B CN114315695 B CN 114315695B CN 202111511647 A CN202111511647 A CN 202111511647A CN 114315695 B CN114315695 B CN 114315695B
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Abstract

本申请公开了基于吲哚稠环单元的TADF分子材料。本申请采用了两种基于吲哚稠环单元的受体分子结构，并且对这两种基于吲哚稠环单元的受体单元进行修饰。本申请选择了吖啶的衍生物和咔唑的衍生物作为供体分子。供体与受体之间通过Bachwald‑hartwig偶联反应合成了六个目标分子M1～M6，目标分子通过核磁共振氢谱或碳谱确定了分子结构。

Description

基于吲哚稠环单元的热活性延迟荧光分子材料及其应用
技术领域
本申请涉及基于吲哚稠环单元的热活性延迟荧光分子材料、的制备方法以及其在电致发光器件的应用，属于有机发光材料领域
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Decices,OLEDs)从首次报道到现在已经有了三十多年，不断涌现出的新材料和器件制备工艺的不断改进提升。这使得OLED不仅能够在人们生活中广泛应用还能应用于军事显示技术。其中诸如手机、电脑、数码相机的显示屏幕，尤其是电视显示技术领域。OLED屏幕朝着更大的尺寸、曲面化、更丰富细腻的色彩方向发展。但是目前有机发光二极管还存在一些问题，如：发光效率低、使用寿命短、制造成本高等问题
对于丰富多彩的有机电致发光材料科研工作者大致可以把他们分为三代技术材料。其中第一代的有机电致发光材料是最传统的荧光材料，这类材料在单线态激子的利用效率上最高只能有25％，其他四分之三的激子则是通过非辐射跃迁形式耗散掉，实际发光效率最高在6％左右，这个天花板的存在极大的限制了器件的外量子效率的提高。为了提高发光效率，提高激子的利用率顺理成章的变成了科研工作者们研究的重点，磷光材料顺势而生。作为第二代荧光材料，通过把一些具有配位能力的重金属原子引入分子内，使得分子通过利用自旋轨道的耦合作用，把第一代不能利用的四分之三的激子得以利用从而达到了100％的激子利用率。本申请所述的材料属于第三代荧光材料TADF(热活化延迟荧光)材料，这种材料在无贵金属掺杂的情况下，热激活使得最低三重态激子通过反向系间窜越为最低单重态激子，实现了100％内量子效率。
第二代磷光材料作为已经实现商业化的有机电致发光材料，存在诸多的问题，磷光材料需要使用昂贵的贵金属(铱、铂)配合物，不仅在经济上比较昂贵，而且污染环境，不能够绿色环保，因此磷光材料的经济和环境成本较高。而且磷光材料在能够稳定蓝色发光上，材料种类少，并且使用寿命较低不能完全满足商业化的需求。作为第三代荧光材料的TADF分子材料可以在一定程度上弥补上述的不足，作为一种比较有潜力、有应用价值的新兴的荧光材料值得科研工作者去探索研究。
发明内容
本申请提供了基于吲哚稠环单元的TADF分子材料，其特征在于：分子中具有给电子能力的给体基团为咔唑类衍生物、吖啶类衍生物，具有吸电子能力的受体基团为吲哚稠环单元，其特征结构如下所示：
本申请还提供了，所述的基于吲哚稠环单元的TADF分子材料在电致发光器件中的应用，其特征在于：所述电致发光器件中的有机发光层包含所述TADF分子材料制成。
有益效果：
根据热活性延迟荧光材料的发光机理，延迟荧光(DF)的获得有两个重要过程，第一个重要过程是T1-S1的RISC(反向系间窜越)这个过程中努力获得较低的ΔEst(三线态激子与单线态激子能量差)和热活性延迟荧光分子的HOMO与LUMO分离促进分子内的ICT都有利于提高分子相关性能。第二个重要过程是S1-S0的直接辐射跃迁过程，这个过程中高的荧光量子产率有利于提高分子相关性能。为了使材料有更高的效率通常需要选择合适的供体与受体和链接来达到HOMO与LUMO的分离。
本申请的基于吲哚稠环单元的热活性延迟荧光(TADF)分子材料如下：通常基于芳香稠环或者杂原子芳香稠环分子具有较强的吸电子能力，因此本申请中就设计合成并采用了两种基于吲哚稠环单元的受体分子结构，即基于吲哚稠环单元的芳香稠环受体和含有氮杂原子的吲哚稠环单元的杂芳香稠环受体；并在这两种基于吲哚稠环单元的外围引入咔唑/吖啶衍生物给体单元，增加分子的分子内电荷转移效应，促使得分子的HOMO和LUMO达到分离；另一方面，吲哚稠环单元提高了分子的刚性结构抑制了分子的非辐射跃迁，提高材料的发光效率；咔唑的衍生物-3,6-二叔丁基咔唑，具有非常高的键离能，良好的刚性共轭平面及很好的给电子能力等优点，有利于构筑高效稳定的发光材料。因此，本申请以刚性结构的吲哚稠环单元为受体，通过改变分子的给受体结构，可获得高效的红光TADF发光材料。
附图说明
【图1】为本申请一实施例制备化合物M1-M6的TGA曲线。
【图2】为本申请一实施例制备化合物M1-M6的CV曲线。
【图3】为本申请一实施例制备化合物M1-M3的分子密度泛函理论(DFT)计算曲线。
【图4】为本申请一实施例制备化合物M4-M6的分子密度泛函理论(DFT)计算曲线。
【图5】为本申请一实施例制备化合物M1-M6的甲苯溶液下的紫外吸收和光致发光曲线。
【图6】为本申请一实施例制备化合物M1-M6的除氧与不除氧发光强度简略对比图。
【图7】为本申请一实施例制备化合物M1-M3的在10wt％、15wt％、20wt％掺杂下的器件EL光谱(左)和J-V-L曲线(右)。
【图8】为本申请一实施例制备化合物M4-M6的1wt％、3wt％、5wt％掺杂下的器件EL光谱(左)和J-V-L曲线(右)。
【图9】为本申请一实施例制备化合物M1-M3的10wt％、15wt％、20wt％掺杂的器件的EQE曲线。
【图10】为本申请一实施例制备化合物M4-M6的1wt％、3wt％、5wt％掺杂下的器件的EQE曲线。
【图11】为本申请一实施例制备化合物M1的1H NMR(400MHz,CDCl3)核磁共振氢谱。
【图12】为本申请一实施例制备化合物M2的1H NMR(400MHz,CDCl3)核磁共振氢谱。
【图13】为本申请一实施例制备化合物M3的1H NMR(400MHz,CDCl3)核磁共振氢谱。
【图14】为本申请一实施例制备化合物M4的1H NMR(400MHz,CDCl3)核磁共振氢谱。
【图15】为本申请一实施例制备化合物M5的1H NMR(400MHz,CDCl3)核磁共振氢谱。
【图16】为本申请一实施例制备化合物M6的1H NMR(400MHz,CDCl3)核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本申请，应理解这些实施例，仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围，在阅读本申请之后，本领域技术人员对本申请的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
本申请M1、M2目标分子可以按照以下反应合成，具体反应路线如下：
化合物2的合成
1,4-二氧六环用钠块回流干燥，加入二苯甲酮后变成深蓝色后方可蒸出取用。把1,4-二溴苯(9.40g，40mmol)、双(频哪醇合)二硼(25.39g，100mmol)、醋酸钾(9.81g，100mmol)加到三口瓶中，加入上述干燥好的1,4-二氧六环，最后加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.46g，2mmol)后，密封反应体系氮气置换，氮气保护下微回流过夜反应。打开密封加入适量蒸馏水终止反应。用适量二氯甲烷萃取三次，合并有机相再用适量蒸馏水水洗三次。有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸至干。粗产品用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：4的混合溶剂，得到白色粉末固体，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(s,4H),1.35(s,24H).
化合物3的合成
1,4-二苯硼酸频哪醇酯(1g,3mmol)，2-碘-5-溴-苯甲酸甲酯(2.25g,6.6mmol)，首先加入三口瓶中，碳酸钾(2.49g,18mmol)配成2mol/L的水溶液加入其中，四(三苯基膦)钯(173mg,0.15mmol)最后加入反应三口瓶中。甲苯与乙醇体积比例为3：1的混合溶剂做反应的溶剂，氮气置换三次并氮气保护下85℃过夜反应。冷却到室温，减压旋蒸干后用二氯萃取三次同时水洗三次，合并有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸至干。粗产品用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：4的混合溶剂，得到白色微黄的粉末固体，产率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝2.0Hz,1H),7.67(dd,J＝8.2,2.0Hz,1H),7.31(t,J＝3.8Hz,3H),3.69(s,3H).
化合物4的合成
蒸馏水与浓硫酸(浓度为99.99％)按照体积比为1:4配成80％的浓硫酸冷却到室温备用。化合物3(1g，2mmol)加入上述80％的浓硫酸100ml，120℃下反应9～10个小时，随着反应的进行，原料由白色微黄固体变成深红发黑的固体。反应体系冷却到室温，缓慢浇入冰块中，直至反应液中有冰块残留不再升温。最后减压抽滤，甲醇和石油醚洗涤三次后于65℃烘干，得到红黑色固体，收率87％。由于这个化合物在一般常见溶剂中基本不溶解，所以粗产品不再进一步的纯化，接下一步直接使用。化合物4在常用氘代试剂中溶解度差，得到一个粗糙的氢谱图。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.08(s,1H),7.85(s,2H),7.74(s,1H).
目标化合物M1(IndoPh-DBuCz)的合成
甲苯用钠块回流干燥，加入二苯甲酮后变成深蓝色后方可蒸出取用。首先把化合物4(1.00g，2.27mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(1.52g，5.46mmol)、叔丁醇钠(1.09g，11.36mmol)加入三口瓶中，取出干燥后的甲苯加入反应体系中，室温下搅拌10min后，加入三(二亚苄基茚丙酮)二钯(124mg，0.12mmol)后密封反应体系，氮气置换三次，在氮气保护下注射含有三叔丁基膦(97mg0.48mmol)的甲苯溶液，置于110℃下反应过夜。打开密封终止反应后减压旋蒸至干后，对其用二氯甲烷萃取三次并且水洗三次后合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸至干。粗产品用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：2.5的混合溶剂，得到紫色的粉末固体，产率68％。核磁结果参见图11。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(s,1H),7.94(s,1H),7.79(s,1H),7.50(d,J＝7.9Hz,1H),7.40(d,J＝8.6Hz,1H),1.48(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.63,141.34,139.84,138.68,135.76,132.74,129.05,128.24,123.93,123.81,122.53,121.97,116.47,116.31,109.22,34.80,31.99.
MALDI-MS(m/z)of C60H56N2O2 for[M+]:calcd.836.43；found,836.47
目标化合物M2(IndoPh-DMeAd)的合成
甲苯用钠块回流干燥，加入二苯甲酮后变成深蓝色后方可蒸出取用。首先把化合物4(1.00g，2.27mmol)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(1.14g，5.46mmol)、叔丁醇钠(1.09g，11.36mmol)加入三口瓶中，取出干燥后的甲苯加入反应体系中，室温下搅拌10min后，加入三(二亚苄基茚丙酮)二钯(124mg，0.12mmol)后密封反应体系，氮气置换三次，并在氮气保护下注射含有三叔丁基膦(97mg，0.48mmol)的甲苯溶液，置于110℃下反应过夜。打开密封终止反应后减压旋蒸至干后，对其用二氯甲烷萃取三次并且水洗三次后合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸至干。粗产品用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：2.5的混合溶剂，得到紫色的粉末固体，产率34％。核磁结果参见图12。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(s,1H),7.86(d,J＝7.8Hz,1H),7.73(s,1H),7.59(d,J＝7.7Hz,1H),7.49(d,J＝7.4Hz,2H),7.26(s,2H),7.11–6.92(m,4H),6.38(d,J＝7.9Hz,2H),1.70(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.41,145.55,143.02,142.93,140.43,140.02,139.59,138.79,138.69,137.89,136.81,135.49,130.51,130.47,129.75,129.05,128.24,128.14,128.04,126.50,125.45,125.41,125.31,124.70,123.01,122.84,121.17,121.13,120.82,116.58,116.32,116.28,113.97,36.05,31.10,29.71,21.46.
本申请M3目标分子可以按照以下反应合成，具体反应路线如下：
化合物9的合成
二氯甲烷溶液中加入适量的氢化钙，回流干燥后取用。三氯化铝(9.33g，70mmol)与经上述干燥后取用的二氯甲烷(200ml)置于三口瓶中，3-氯丙酰氯(8.89g，70mmol)与上述干燥后取用的二氯甲烷(50ml)置于恒压滴液漏斗中缓慢滴入带有三氯化铝的二氯甲烷溶液中。滴加完全后置于25℃下搅拌20min。溴苯(9.89g，63mmol)溶于二氯甲烷10ml中置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加入上述反应体系，滴加完全后25℃下反应过夜。反应完成后，配置2M的稀盐酸溶液并用冰水浴降温，然后将反应液缓慢倒入冰的2M的稀盐酸溶液中，用二氯甲烷萃取三次合并有机相后再用饱和碳酸氢钠洗涤三次后，向有机相中加入无水硫酸镁干燥后减压旋蒸至干。得到白色微黄的产物，此产物室温下为固体，微热后便会溶解，收率98％。不再对上述所得粗产物做进一步的纯化，直接投入下一步使用。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87–7.77(m,2H),7.63(dd,J＝8.5,1.4Hz,2H),3.91(t,J＝6.8Hz,2H),3.43(t,J＝6.8Hz,2H).
化合物10合成
4-溴-苯甲酰乙基氯(6.39g,28.83mmol)加入三口瓶中，用浓硫酸(100ml)做溶剂在120℃下反应120min后冷却至室温。反应体系浇入冰中稀释和降温，待降到室温后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，然后对有机相用饱和碳酸氢钠洗涤二次，用蒸馏水洗涤一次后向有机相中计入无水硫酸镁，过滤，减压旋蒸至干。粗产品用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：2.5的混合溶剂，得到紫色的粉末固体，产率56％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(s,1H),7.59(d,J＝8.1Hz,1H),7.49(d,J＝8.1Hz,1H),3.19–3.06(m,2H),2.80–2.60(m,2H).
化合物12的合成
5-溴-1-茚满酮9.94g 47.1mmol加至盛有250ml纯苯的三口瓶中，亚硝酸异戊酯6.11g,52.14mmol用20ml浓盐酸酸化后置于恒压滴液漏斗中，在40℃下缓慢滴加到前面提到的盛有5-溴-1-茚满酮和纯苯的三口瓶中，在滴加过程中逐渐有白色沉淀析出，滴加完毕后反应3h后，然后再在室温(25℃)下反应三天。反应体系三天后成为固液混合体系，对反应体系进行减压抽滤，得到白色微黄的固体滤饼，分别用适量的甲醇和乙醚洗涤滤饼后置于干燥箱中60℃下烘干。得到白色的粉末固体，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝8.1Hz,1H),7.70–7.60(m,2H),4.03(s,2H).
化合物13的合成
连二亚硫酸钠4.5g 18.75mmol和5-溴-2-亚硝基-1-茚满酮9.8g 56.25mmol置于250ml的圆底烧瓶中，加入45ml的乙醇在氮气保护下搅拌成悬浮液。向上述圆底烧瓶中注入20ml浓度为25％～28％的氨水，同时注入18ml蒸馏水。反应在25℃下反应三天，随着反应的进行反应体系由白色变成黄红色，同时悬浮液逐渐变得浓稠。反应三天后反应体系一分为二，分别装入两个250ml的圆底烧瓶中，分别加入23ml蒸馏水回流24h。停止加热后将上述反应体系冷却至室温，向两个圆底烧瓶分别加入45ml蒸馏水搅拌1h，过滤后得到黄色滤饼，先后用甲醇和乙醚洗涤滤饼后置于60℃下烘干，黄色固体(2.44g 63％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(dd,J＝33.3,8.3Hz,1H),7.80(s,1H),7.65(d,J＝8.3Hz,1H),4.04(d,J＝13.0Hz,2H).
化合物14的合成
2,8-二溴-6,12-二氢-二茚并[1,2-b:1,2-e]吡嗪(2g,4.8mmol)、二水合重铬酸钠(4.29g,14.4mmol)、乙酸160ml、乙酸酐18ml依次加入500ml的圆底烧瓶中，氮气保护下120℃反应24h。随着反应的进行反应体系的颜色逐渐由橘黄色变为红色。将反应体系冷却至室温，持续加入共160ml的蒸馏水搅拌10min后抽滤得到红色的滤饼，然后使用适量甲醇、乙醚洗涤滤饼，60℃下烘干得到红色固体1.55g,73.2％。此化合物在常用氘代试剂中溶解度极差，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H),7.89(s,2H).
目标化合物M3(IndoPy-DBuCz)的合成
甲苯用钠块干燥，加入二苯甲酮溶液变成深蓝色后蒸馏取用。2,8-二溴-6,12-二酮-二茚并[1,2-b:1,2-e]吡嗪(1g,2.26mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(1.52g，5.42mmol)、叔丁醇钠(1.09g，11.30mmol)、干燥甲苯50ml、三二亚苄基丙酮二钯(110mg,0.12mmol)加至100ml圆底烧瓶中，氮气保护下注入三叔丁基膦(1.8ml 0.1M的甲苯溶液，0.18mmol)110℃下反应12h。冷却至室温后，减压蒸馏出去甲苯后，用二氯甲烷萃取，蒸馏水洗涤后旋蒸至干得到粗品。使用硅胶柱层析纯化(洗脱剂:二氯甲烷)，60℃下烘干得到黄色固体(0.66g，34.81％)，核磁结果参见图13。
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.23(d,J＝8.0Hz,1H),8.15(s,2H),8.11(d,J＝1.7Hz,1H),7.96(dd,J＝7.9,1.8Hz,1H),7.52(dd,J＝8.6,1.6Hz,2H),7.46(d,J＝8.6Hz,2H),1.48(s,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ188.66,160.38,149.88,144.20,142.35,138.30,137.58,135.53,133.51,129.04,128.23,125.30,124.16,124.13,123.80,122.19,116.58,109.29,34.83,31.96,21.45.
本申请M4目标分子可以按照以下反应合成，具体反应路线如下：
目标化合物M4(IndoPh-DBuCz-CN)的合成
化合物M1(800mg,0.96mmol)固体首先加入圆底烧瓶中，加入干燥的氯苯作为反应的溶剂，氮气保护，丙二腈(951mg,14.4mmol)四氯化钛(1821mg,9.6mmol)吡啶(1519mg,19.2mmol)均采用注射器称重的方式注射进入反应体系，110℃下反应5h，将反应体系降至室温并加入适量水淬灭反应后，减压蒸馏至干得到粗品。使用硅胶柱层析纯化(洗脱剂:二氯甲烷)，60℃下烘干为黄色固体286.72mg收率32.0％。核磁结果参见图14。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.69(d,J＝3.1Hz,2H),8.15(s,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,1H),7.81(d,J＝9.0Hz,1H),7.72(d,J＝3.3Hz,1H),7.52(t,J＝8.8Hz,5H),7.42(d,J＝8.5Hz,2H),7.35(s,2H),7.18–6.95(m,4H),1.56–1.35(m,36H).
MALDI-MS(m/z)of C66H56N6 for[M+]:calcd.932.46；found,932.88
本申请M5目标分子可以按照以下反应合成，具体反应路线如下：
目标化合物M5(IndoPh-DMeAd-CN)的合成
化合物M2(700mg,1mmol)固体首先加入圆底烧瓶中，加入干燥的氯苯作为反应的溶剂，氮气保护，丙二腈(990mg,15.0mmol)四氯化钛(1896.8mg,10.0mmol)吡啶(1582mg,20mmol)均采用注射器称重的方式注射进入反应体系，110℃下反应5h，将反应体系降至室温并加入适量水淬灭反应后，减压蒸馏至干得到粗品。使用硅胶柱层析纯化(洗脱剂:二氯甲烷)，60℃下烘干为红色固体449.5mg,收率56.4％。核磁结果参见图15。
1HNMR(400MHz,CDCl38.75(s,1H),8.42(s,1H),7.98(d,J＝7.9Hz,1H),7.64(d,J＝7.9Hz,1H),7.51(d,J＝6.9Hz,2H),7.01(p,J＝7.0Hz,4H),6.35(d,J＝7.8Hz,2H),1.72(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.49,143.43,142.91,140.39,140.33,139.64,139.29,136.86,130.72,130.51,126.57,125.70,123.47,121.42,118.71,113.93,112.96,112.40,36.09,31.23.
本申请M6目标分子可以按照以下反应合成，具体反应路线如下：
目标化合物M6的(IndoPy-DBuCz-CN)合成
化合物M3(600mg,0.72mmol)直接加入圆底烧瓶中，干燥的氯苯做溶剂，丙二腈(713mg,10.8mmol)四氯化钛(1366mg,7.2mmol)吡啶(1139mg,14.4mmol)采用注射器称重的方式注射加入圆底烧瓶中，110℃下氮气保护反应5h，将反应体系降至室温，减压蒸馏至干得到粗品。使用硅胶柱层析纯化(洗脱剂:二氯甲烷)，60℃下烘干为黄色固体159.5mg，收率23.7％。核磁结果参见图16。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(s,1H),8.23(d,J＝7.9Hz,1H),8.15(s,2H),7.95(s,1H),7.51(s,2H),7.48(s,2H),1.48(s,18H).
实施例2
目标化合物的热稳定性通过热失重仪(TGA)测试。
测试时，样品重量为2-5mg，体系采用氮气保护，以20℃/min的速率从室温升温至600℃，测试所得TGA曲线，规定失重5％时所对应的温度为热分解温度(Td)。如图1所示，目标化合物M1(Indo-Ph-DBuCz)、M2(Indo-Ph-DMeAd)、M3(Indo-Py-DBuCz)的热分解温度(损失5％重量)分别为495、427、467℃。其中M1(Indo-Ph-DBuCz)具有更强的刚性结构，总键能更高，因此它的分解温度高于其他两种材料。M3(Indo-Py-DBuCz)由于杂原子的引入总键能略微减少，M3(Indo-Py-DBuCz)热分解温度(Td)略小于M1(Indo-Ph-DBuCz)；M4:Indo-Ph-DBuCzCN、M5:Indo-Ph-DMeAdCN、M6:Indo-Py-DBuCzCN的热分解温度(损失5％重量)分别为392、415、473℃。氰基的引入形成了碳碳双键，M4、M5、M6与M1、M2、M3一一对应相比较热分解温度均略有减少。M4、M5、M6中M4(Indo-Ph-DBuCzCN)与M5(Indo-Ph-DMeAdCN)、M6(Indo-Py-DBuCzCN)相比具有更强的刚性结构和更高的总键能，因此它的分解温度高于其他两种目标化合物。分析TGA曲线的重要意义在于三个材料的热分解温度均较大，都具有较好的热学性能，均能满足有机电致发光器件的要求。
实施例3
测试目标分子的CV曲线
具体实施方法如下：循环伏安(CV)曲线通过CHI-660A电化学工作站进行测试。在氮气的保护下，铂盘电极和铂丝电极分别为工作电极和对电极，金属银和氯化银(Ag/AgCl)为参比电极，二茂铁(Fc/Fc+)为内标，0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵(Bu4NPF6)的乙腈为电解液，将样品配制成三氯甲烷溶液，涂于工作电极上测试得到目标分子的CV曲线。
如图2所示化合物M1、M2、M3在电压为-1.5～2.0V的区间内均呈现出不可逆的氧化还原电位，根据氧化电位(Eox)和还原电位(Ered)值，由公式:
E(HOMO)(eV)＝－(Eox.vsFc/Fc++4.8)eV；
E(LUMO)(eV)＝－(Ered.vsFc/Fc++4.8)eV；
Eox.vsFc/Fc+＝(Eox－E标)eV，Ered.vsFc/Fc+＝(Ered－E标)eV；
计算得出M1～M3的HOMO能级分别为-4.26，-4.82，-4.81eV，而LUMO能级分别为-2.83，-2.90，-2.88eV。M1与M3分析结果可以得出，引入氮杂原子对HOMO能级影响较大，对LUMO能级影响较小。
计算得出M4、M5、M6的HOMO能级分别为-4.28，-4.58，-3.9eV，而LUMO能级分别为-2.88，-3.10，-2.75eV。M4与M6分析结果可以得出，引入氮杂原子对HOMO能级影响较大，对LUMO能级影响较小。
实施例4
目标化合物的密度泛函理论(DFT)计算
利用高斯09程序做了这M1～M6的密度泛函理论(DFT)计算。如图3、图4所示，分子密度泛函理论(DFT)计算结果表明M1分子的HOMO主要分布在分子内的咔唑单元上，受体核心也有少量的分布。其LUMO主要集中分布在受体核心上；M2分子密度泛函理论(DFT)计算结果表明M2分子的HOMO主要分布在分子内的供体吖啶单元上，分布比较集中。其LUMO主要集中分布在受体核心上；M3分子密度泛函理论(DFT)计算结果表明M3分子的HOMO主要分布在分子内的咔唑单元上，受体核心也有少量的分布。其LUMO主要集中分布在受体核心上。
三个分子相互比较可以看出M1与M3的HOMO与LUMO分布的空间分离上有一些交叉的分布。M3分子与M1分子相比较而言，M3分子受体核心N杂原子的引入稍微促进了分子的HOMO与LUMO的分离。而M2分子的LUMO与HOMO分布重叠的最少，空间分离的更好，最有效的促进三线态激子的反系间窜越。综上所述M2分子是LUMO和HOMO的空间最有效的分离的分子。
M4分子密度泛函理论(DFT)计算结果表明M4分子的HOMO主要分布在分子内的咔唑单元上，受体核心也有少量的分布。其LUMO主要集中分布在受体核心上；M5分子密度泛函理论(DFT)计算结果表明M5分子的HOMO主要分布在分子内的供体吖啶单元上，分布比较集中。其LUMO主要集中分布在受体核心上；M6分子密度泛函理论(DFT)计算结果表明M6分子的HOMO主要分布在分子内的咔唑单元上，受体核心也有少量的分布。其LUMO主要集中分布在受体核心上。
三个分子相互比较可以看出M4与M6的HOMO与LUMO分布的空间分离上有一些交叉分离的不完全。而M5分子的LUMO与HOMO分布重叠的最少，空间分离的更好，最有效的促进三线态激子的反系间窜越。综上M5分子是LUMO和HOMO的空间最有效分离的分子，相关OLED性能可能是这三个分子中最好的。
实施例5
具体实施方法如下：紫外-可见吸收光谱(UV-vis)是通过安捷伦公司的CARY100型紫外可见分光光度计对目标化合物的(10-5M)甲苯溶液测试所得。通过爱丁堡FLS980测试目标化合物是在除氧(10-5M)甲苯中的光致发光光谱。
如图5(左)所示，为化合物M1～M6在甲苯溶液(10-5M)中的紫外可见吸收光谱图和光致发光光谱。由图2-7可知，M1与M3的紫外吸收峰型相似，氮原子的引入使得M3分子的紫外吸收超向短波移动。化合物M1～M3在300-350nm区间的吸收峰主要归属于分子内芳环的π-π*跃迁；在350-500nm间的宽吸收峰为分子内给体单元到受体单元的电荷转移跃迁(ICT)。
M4与M6的紫外吸收峰型相似，同样，氮原子的引入使得M6分子的紫外吸收超向短波移动。化合物M4～M6在300-350nm区间的吸收峰主要归属于分子内芳环的π-π*跃迁；在350-500nm间的宽吸收峰为分子内给体单元到受体单元的电荷转移跃迁(ICT)。
M1～M6光致发光光谱可得的最大发射峰分别为621nm、641nm、622nm、622nm、681nm、622nm。
实施例6
如图6所示M1～M6在除氧(上)和不除氧(下)甲苯溶液(10-5M)光致发光强度简略对比。氧分子可以有效地猝灭三重态激子，而对单线态发射影响较小为了研究三种材料的延迟荧光特性，在氮气除氧的溶液和暴露在空气下的溶液条件下，测试了它们在室温条件下甲苯溶液中的PL光谱，然后进行荧光强度相比，M1～M6在氮气除氧溶液条件下荧光强度略微增强，说明在空气中氧猝灭了三线态激子，抑制了RISC过程，进而表明具M4～M6有延迟荧光特性。
实施例7
本申请实施例提供了基于上述六个M1～M6新型TADF分子所制备的有机电致发光器件具体制备方法如下：
以化合物M1～M3为发光层掺杂剂，以CBP为主体材料，通过溶液旋涂的方法，制备电致发光器件。其中化合物M1～M3的掺杂比例为10wt％、15wt％、20wt％。具体的器件结构如下：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/EML(10nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)其中ITO为阳极，PEDOT:PPS为空穴传输层CBP为主体掺杂材料，emitter为客体发光材料，TmPyPB为电子传输层，LiF/Al为阴极。
以化合物M4～M6为发光层掺杂剂，以PVK:OXD-7(7:3)为主体材料，通过溶液旋涂的方法，制备电致发光器件。其中化合物M4～M6的掺杂比例为1wt％、3wt％、5wt％。具体的器件结构如下：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK:OXD-7(7:3):xwt％dopant(50nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。其中ITO为阳极，PEDOT:PPS为空穴传输层PVK:OXD-7(7:3)为主体掺杂材料，emitter为客体发光材料，TmPyPB为电子传输层，LiF/Al为阴极。
实施例8
本申请提供了六个分子M1～M6的器件的EL光谱和J-V-L。如图7(左)、图8(左)所示为M1～M3器件的电致发光光谱图。由图可知，它们的EL光谱呈现出单发射峰。400nm左右的发射峰来源于主体材料CPB的发光，并且强度很大，这说明了主客体材料间的能量传递不完全，寻找合适的主体材料以便能更好的能量匹配是目前的主要问题。长波700nm左右的发射是M1～M3材料的发光。实验结果表明M1在20wt％的掺杂下(Ph-Cz20％)表现最好。M2在20wt％的掺杂下(Ph-Ac20％)表现最好。M3在20wt％的掺杂下(qin-Cz20％)表现最好。M4～M6器件在掺杂比例为1wt％、3wt％、5wt％下都会出现450nm左右的发射峰，它来源于主体材料PVK:OXD-7(7:3)的发光，并且强度很大。M4器件在掺杂比例为1wt％、3wt％、5wt％下发射峰很小。这说明了主客体材料间的能量几乎不传递，寻找合适的主体材料以便能更好的能量匹配是目前的主要问题。
图7(右)、图8(右)所示所示J-V-L曲线可得：M1材料在10wt％的掺杂下最高亮度为85.82cd/m2；M2材料在10wt％的掺杂下最高亮度为101.6cd/m2M1材料在10wt％的掺杂下最高亮度为55.71cd/m2。.
图3-9所示J-V-L曲线可得M4～M6器件在掺杂比例为1wt％、3wt％、5wt％下最大亮度分别是61.97、9.51、83.36cd/m2。
实施例9
本申请提供了六个分子M1～M6的器件的EQE曲线。如图9所示，为化合物M1～M3为发光层掺杂剂，掺杂比例为10wt％、15wt％、20wt％器件的EQE。M1～M3分子中M2表现出了最好的EQE。总体上看M1～M3器件在10wt％、15wt％、20wt％的掺杂下都表现出了较低的外量子效率。M1～M3分子的溶解性差和M1～M3器件主体材料客体材料的不匹配是造成器件效率低的重要原因。如果能改善上述两种问题，肯定能提高器件的EQE，M1～M3是三个有潜力的TADF分子。
图10所示为以M4～M6为发光层掺杂剂，掺杂比例为1wt％、3wt％、5wt％器件的EQE。M4～M6分子中M5表现出了最好的EQE。总体上看M1～M3器件在10wt％、15wt％、20wt％的掺杂下都表现出了较低的外量子效率。它们存在与M1～M3同样的问题。如果能改善上述两种问题，肯定能提高器件的EQE，M4～M6是三个有潜力的TADF分子。
以上仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来书，在不脱离本申请的原理的前提下，还可以作数若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本申请的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于吲哚稠环单元的热活性延迟荧光分子材料，其特征在于，所述材料选自以下所示化合物之一：
2.如权利要求1所述的基于吲哚稠环单元的热活性延迟荧光分子材料作为电致发光器件中的有机发光层掺杂材料的应用。
3.一种电致发光器件，其特征在于：所述电致发光器件的有机发光层由权利要求1所述的基于吲哚稠环单元的热活性延迟荧光分子材料制成。
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