CN105566335A - 卟啉金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卟啉金属配合物及其制备方法与应用。该配合物的结构通式如式I所示。本发明基于电致磷光材料需要好的成膜性能和具有较短磷光寿命的高效磷光材料，同时提高发光效率，提高发光器件的性能，提供了一系列具有手性基团的铂或锌配合物电致磷光发光材料。该类化合物具有成膜性成优异，发光效率高等特点，而且原料易得，制备简便，总体收率高，大大降低的磷光材料的成本，具有重要的应用价值。

Description

卟啉金属配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种卟啉金属配合物及其制备方法与应用。
背景技术
对于有机电致发光(简称OLED)及相关的研究，早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。
经过二十几年的发展，有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术已经得到了巨大进展,并且实现了红、蓝、绿三原色发光。但是目前已知有实用价值和潜力的材料还非常有限，特别是综合指标优异的有机材料急需研制和开发，特别是红色磷光材料仍然在稳定性和效率上有所欠缺。因此，稳定、高效率红光材料的分子设计与合成成为重要的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种卟啉金属配合物及其制备方法与应用。
本发明提供的卟啉金属配合物，其结构通式如式I所示，
所述式I中：
R1、R2、R4和R5均各自独立地选自-H、-F、-CN、-CF3、-OCH3和-OCF3中的任意一种；
R3为-H、反式环己基、苯基环己基或反式环己基取代的C1-C50的脂肪烃基；
M选自Pt和Zn中的任意一种。
其中，所述R3中，反式环己基取代的C1-C50的脂肪烃基中，反式环己基的个数可为1-3个，具体可为1个或两个；所述C1-C50的脂肪烃基具体可为C1-C50的烷基，更具体可为C1-C20的烷基，再具体可为C1-C10的烷基或C1-C5的烷基，最具体可为正丙基；
所述R3具体可为
具体的，所述式I所示化合物为如下PRN-Pt-I、PRN-Zn-I所示各化合物：
所述PRN-Pt-I、PRN-Zn-I中，R1至R5的定义与前述式I的定义相同；
其中，所述PRN-Pt-I所示化合物具体为如下PRN-Pt-I-001至PRN-Pt-I-024所示化合物中的任意一种：
所述PRN-Zn-I所示化合物具体为如下PRN-Zn-I-001至PRN-Zn-I-024所示化合物中的任意一种：
所述PRN-Pt-I-001至PRN-Pt-I-024中，中的英文单词均为Trans；所述PRN-Zn-I-001至PRN-Zn-I-024中，中的英文单词均为Trans；
本发明提供的制备式I所示化合物的方法，为如下方法一或方法二；
其中，方法一包括如下步骤：
将铂盐用溶剂加热溶解后加入搅拌混合，加热到所选溶剂沸点温度回流进行络合反应，反应完毕得到M为Pt的式I所示化合物；
所述方法二包括如下步骤：
将锌盐用溶剂加热溶解后加入搅拌混合，加热到所选溶剂沸点温度回流进行络合反应，反应完毕得到M为Zn的式I所示化合物；
所述中，R1-R5和M的定义与前述式I中的定义相同；
所述方法一中，和铂盐的投料摩尔用量比为1：1-2，具体为1：1.1；所述反应时间为3-6小时；铂盐为K2PtCl4、PtCl2或KPtCl4中的一种。
所述方法二中，和锌盐的投料摩尔用量比为1：1-2，具体为1：1.1；所述反应时间为3-6小时；锌盐为Zn(OAc)2·4H2O、ZnCl2或Zn(OAc)2·2H2O中的一种。
所述方法一和方法二中，所述反应均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛；
所述溶剂均选自甲苯、二甲苯、苯甲腈、甘油中的至少一种。
另外，含有上述本发明提供的式I所示化合物的发光材料及该类化合物在制备发光材料中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述发光材料为有机电致磷光发光材料。所述发光材料的磷光发射波长(DCM)具体可为550-660nm，具体可为561、579、586、596、601、605、621或656nm。
此外，上述本发明提供的式I所示化合物作为发光层在制备有机电致发光器件中的应用及含有式I所示化合物作为发光层的有机电致发光器件，也属于本发明的保护范围。
具体的，所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；
其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；
构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；
构成所述空穴注入层的材料为TDATA；
所述TDATA的结构式如下：
构成所述空穴传输层的材料为NPB；
所述NPB的结构式如下：
构成所述有机发光层的材料由所述式I所示化合物和主体材料组成；
其中，所述主体材料为PVK、PMMA、mCP、CBP、NATZ或
所述PVK和PMMA中，20<n<200；
其中，PVK、PMMA、mCP、CBP和NATZ的结构式如下所示：
所述式I所示化合物的质量为主体材料质量的1-15％，具体为8％；
构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3、BPhen或TPBi；
其中，Alq3、Gaq3、BPhen和TPBi的结构式依次如下：
构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
其中，所述空穴注入层的厚度为30-50nm，具体为40nm；
所述空穴传输层的厚度为5-15nm；具体为10nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm；具体为50nm；
所述电子传输层的厚度为10-30nm，具体为20nm；
所述阴极层的厚度为90-200nm，具体为100nm。
本发明基于电致磷光材料需要好的成膜性能和具有较短磷光寿命的高效磷光材料，同时提高发光效率，提高发光器件的性能。该类化合物由于引入液晶单元进行修饰，可以通过溶液旋涂或蒸镀制膜，具有成膜性能优异，制作成本低的优点，而且原料易得，制备简便，总体收率高，大大降低的磷光材料的成本，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例对OLED材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearchPR-715测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley2420测试；
功率效率：使用NEWPORT1931-C测试。
下述实施例以式I所示PRN-Pt-I类化合物PRN-Pt-I-001的制备过程为例，合成路线1如下：
实施例1、化合物PRN-Pt-I-001的制备(合成路线1)
第一步：中间体int-1的制备
20.9g的4-(4-碘苯基)-4’-丙基双环己烷溶于200mL四氢呋喃中，冰盐浴温度降至0℃，氮气保护下缓慢滴加30ml异丙基氯化镁，滴加完毕后保温反应1h，开始滴加7.7mL的N,N-二甲基甲酰胺，保温反应1h后，搅拌反应自然升至常温，加入90ml4mol/L的盐酸溶液，酸化0.5h，PH为1，乙酸乙酯分液，水洗有机相，旋蒸过柱，最后得15.4g白色固体int-1，收率82.3％。
实验数据：
1HNMR(δ、CDCl3)：0.96(3H,t)；1.33-1.25(4H,m)；1.52-1.43(15H,m)；1.86-1.61(4H,m)；2.74(1H,t)；7.34-7.30(2H,d)；7.74-7.71(2H,d)；9.87(1H,s)。
第二步：中间体int-2的制备
250ml三口瓶中加入7.5g上步产物int-1，丙酸60ml磁搅拌，油浴加热到150℃，通入氮气30分钟，用注射器缓慢滴加吡咯1.608g，约30分钟加毕，在氮气保护下回流反应2小时，冷却静置过夜。将反应液抽滤，固体用大量水冲洗后用100ml甲醇冲洗，固体再用200ml甲醇煮沸回流30分钟，抽滤晾干的粗产品7.5g，再将粗产品用二氯加完溶解后拌入中性氧化铝后，用纯二氯甲烷冲洗中性氧化铝柱子，得到产品再用二氯甲烷重结晶，得4g产品int-2，收率46.3％。
实验数据：
1HNMR(δ、CDCl3)：0.89(12H,t)；1.52-1.25(76H,m)；1.86-1.61(16H,m)；2.73-2.71(4H,t)；3.62(2H,d)；6.62-6.13(8H,m)；7.10-7.06(8H,d)；7.24-7.21(8H,d)。
第三步：化合物PRN-Pt-I-001的制备
250ml三口瓶，加入苯甲腈110ml，通氮气30分钟，加入氯化铂319mg，在氮气保护下，机械搅拌，加热回流，至氯化铂完全溶解，一次性加入576mg化合物int-2，继续回流进行络合反应4小时，冷却到50℃，将反应液抽滤，得到紫红色晶体0.2g。晶体用200ml甲苯加热完全溶解，过滤2次，除掉黑色固体杂质，旋蒸至剩余少量甲苯溶剂，加入乙酸乙酯煮沸回流30分钟，冷却重结晶，抽滤得到0.16g红色化合物PRN-Pt-I-001。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.87(12H,t)；1.52-1.25(76H,m)；1.86-1.61(16H,m)；2.75-2.73(2H,t)；6.01-5.95(8H,m)；7.16-7.10(8H,d)；7.24-7.21(8H,d)。
(2)玻璃化温度(DSC)：大于300℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：404nm,511nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：605nm,656nm。
下述实施例以化合物PRN-Zn-I-001为例，合成路线2如下：
实施例2、化合物PRN-Zn-I-001的制备(合成路线2)
参照实施例1的第三步，0.91g的实施例1制备的中间体int-2合成得到0.3g化合物Zn-PRN-1，紫色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.87(12H,t)；1.52-1.25(76H,m)；1.86-1.61(16H,m)；2.75-2.73(2H,t)；6.01-5.95(8H,m)；7.08-6.98(8H,d)；7.19-7.12(8H,d)。
(2)玻璃化温度(DSC)：287℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：390nm,501nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：586nm,621nm。
下述实施例以化合物PRN-Pt-I-009为例，合成路线3如下：
实施例3、化合物PRN-Pt-I-009的制备(合成路线3)
第一步：中间体int-3的制备
3.27g的2-氟-6-(4’-丙基双环己基-4-基)苯腈、1.24gKOtBu和7.5ml溶解在60ml的无水四氢呋喃中，在氮气保护下，用液氮降温至-80℃，缓慢滴加4.8mol的2.5M的正丁基锂，保温反应1h，缓慢滴加DMF，滴加完毕后保温1h后自然升至常温，加入20ml浓盐酸，反应0.5h后PH检测水相PH＝1.用乙酸乙酯萃取，水洗两次后旋干得5.5g白色固体，收率75％。
第二步：中间体int-4的制备
参照实施例1的第二步。250ml三口瓶中加入8.1g上步产物int-3，丙酸60ml磁搅拌，油浴加热到150℃，通入氮气30分钟，用注射器缓慢滴加吡咯1.6g，约30分钟加毕，在氮气保护下回流反应2小时，冷却静置过夜。抽滤，固体用水和甲醇冲洗，晾干，残余物用硅胶柱分离纯化，得3.8g紫色固体产品int-4。
第三步：化合物Pt-PRN-9的制备
此步合成操作参照实施例1的第三步，0.52g的中间体int-4经过与氯化铂的络合反应，重结晶纯化，得到0.23g的黄色的固体化合物PRN-Pt-I-009。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.87(12H,t)；1.52-1.25(76H,m)；1.86-1.61(16H,m)；2.75-2.73(2H,t)；6.01-5.95(8H,m)；7.11-7.03(4H,d)；7.52-7.46(4H,d)。
(2)玻璃化温度(DSC)：大于300℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：386nm,491nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：579nm,601nm。
下述实施例以化合物PRN-Zn-I-009为例，合成路线4如下：
实施例4、化合物PRN-Zn-I-009的制备(合成路线4)
参照实施例1的第三步，1.2g的实施例3制备的中间体int-4合成得到0.5g化合物Zn-PRN-9，紫色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.87(12H,t)；1.52-1.25(76H,m)；1.86-1.61(16H,m)；2.75-2.73(2H,t)；6.01-5.95(8H,m)；7.11-7.03(4H,d)；7.52-7.46(4H,d)。
(2)玻璃化温度(DSC)：大于280℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：368nm,464nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：561nm,596nm。
下述实施例以化合物PRN-Pt-I-013为例，合成路线5如下：
实施例5、化合物PRN-Pt-I-013的制备(合成路线5)
第一步：中间体int-5的制备
参照实施例1的第一步。16.3g的4-(4-丙基环己烷)碘苯溶于200mL四氢呋喃中，冰盐浴温度降至0℃，氮气保护下缓慢滴加28ml异丙基氯化镁，滴加完毕后保温反应1h，开始滴加7.7mL的N,N-二甲基甲酰胺，保温反应1h后，搅拌反应自然升至常温，加入90ml4mol/L的盐酸溶液，酸化0.5h，PH为1，乙酸乙酯分液，水洗有机相，旋蒸过柱，最后得12.1g白色固体int-5，收率80.1％。
第二步：中间体int-6的制备
参照实施例1的第二步，6.5g的上步产物int-5，丙酸60ml磁搅拌，油浴加热到150℃，通入氮气30分钟，用注射器缓慢滴加吡咯1.60g，约30分钟加毕，在氮气保护下回流反应2小时，冷却静置过夜。将反应液抽滤，固体用大量水冲洗后用100ml甲醇冲洗，固体再用200ml甲醇煮沸回流30分钟，抽滤晾干的粗产品，用纯二氯甲烷冲洗中性氧化铝柱子，得到产品再用二氯甲烷重结晶得到3.5g化合物int-6，紫色固体。收率41％。
第三步：化合物PRN-Pt-I-013的制备
参照实施例1的第三步，1.9g的实施例3制备的中间体int-6合成得到1.1g化合物PRN-Pt-I-013，紫色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.89(12H,t)；1.89-1.18(64H,m)；2.68-2.64(4H,t)；6.65-6.62(8H,m)；7.16-7.11(4H,d)；7.28-7.24(4H,d)。
(2)玻璃化温度(DSC)：大于300℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：404nm,511nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：605nm,656nm。
实施例6、制备器件OLED-1、OLED-2、OLED-3
1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物TDATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
其中，TDATA的结构式如下：
3)在上述空穴注入层上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
其中，NPB的结构式如下：
4)在空穴传输层上旋涂一层实施例1制备所得式I所示化合物PRN-Pt-I-001和PMMA作为器件的有机发光层。将化合物PRN-Pt-I-001与PMMA配制成质量比为5:100，总浓度为10mg/mL的氯仿溶液，用匀胶机旋涂在空穴传输层上，速度为2500转/秒条件下，旋涂30秒时间，在80℃烘箱中干燥20分钟后所得有机发光层的膜厚为50nm；
其中，PMMA的结构式如下(20<n<200)：
5)在有机发光层上继续蒸镀一层Alq3材料作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
其中，Alq3的结构式如下：
6)在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为10：1，得到本发明提供的器件OLED-1。
按照与上相同的步骤，仅将步骤4)所用PRN-Pt-I-001替换为实施例3所得PRN-Pt-I-009，得到本发明提供的OLED-2；
按照与上相同的步骤，仅将步骤4)所用PRN-Pt-I-001替换为实施例5所得PRN-Pt-I-013，得到本发明提供的OLED-3。
所得器件OLED-1至OLED-3的性能检测结果如表1所示。
表1、OLED-1至OLED-3的性能检测结果
实施例7、制备器件OLED-4～OLED-6
按照与实施例6相同的步骤，仅将步骤4)所用PRN-Pt-I-001替换为实施例2所得PRN-Zn-I-001，得到本发明提供的OLED-4；
按照与实施例6相同的步骤，仅将步骤4)所用PRN-Pt-I-001替换为实施例4所得PRN-Zn-I-009，得到本发明提供的OLED-5。
按照与实施例6相同的步骤，仅将步骤4)所用PRN-Pt-I-001替换为PRN-Zn-I-013，得到本发明提供的OLED-6；
所得器件OLED-4至OLED-6的性能检测结果如表2所示。
表2、OLED-4至OLED-6的性能检测结果
实施例8、
按照与实施例6相同的步骤，仅将步骤4)替换为如下步骤：
在空穴传输层上继续蒸镀一层实施例1制备所得式I所示化合物PRN-Pt-I-001和CBP作为器件的有机发光层，CBP的蒸镀速率比为1：100，化合物RIr-AC-I-001的用量为CBP质量的5％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀所得有机发光层的膜厚为50nm；
其中，CBP的结构式如下：
所得器件为OLED7；
按照与上相同的步骤，仅将步骤4)所用PRN-Pt-I-001替换为实施例3所得PRN-Pt-I-009，得到本发明提供的OLED-8；
按照与上相同的步骤，仅将步骤4)所用PRN-Pt-I-001替换为实施例5所得PRN-Pt-I-013，得到本发明提供的OLED-9。
所得器件OLED-7至OLED-9的性能检测结果如表1所示。
表3、OLED-7至OLED-9的性能检测结果
由上可知，利用本发明提供的式I所示化合物所得有机电致发光OLED器件，具有优异的发光效率和器件性能，具有重要的应用价值。

Claims (9)

1.式I所示化合物，
所述式I中：
R1、R2、R4和R5均各自独立地选自-H、-F、-CN、-CF3、-OCH3和-OCF3中的任意一种；
R3为-H、反式环己基、苯基环己基或反式环己基取代的C1-C50的脂肪烃基；
M选自Pt和Zn中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述R3的定义中，反式环己基取代的C1-C50的脂肪烃基中，反式环己基的个数为1-3个；
所述C1-C50的脂肪烃基为C1-C50的烷基，具体为C1-C20的烷基；
所述R3具体可为
3.根据权利要求1所述的化合物，所述式I所示化合物为PRN-Pt-I或PRN-Zn-I所示化合物：
所述PRN-Pt-I和PRN-Zn-I中，R1至R4的定义与权利要求1相同；
其中，所述PRN-Pt-I所示化合物具体为如下PRN-Pt-I-001至PRN-Pt-I-024所示化合物中的任意一种：
所述PRN-Zn-I所示化合物具体为如下PRN-Zn-I-001至PRN-Zn-I-024所示化合物中的任意一种：
4.一种制备权利要求1-3中任一所述式I所示化合物的方法，为如下方法一或方法二；
其中，方法一包括如下步骤：
将铂盐用溶剂加热溶解后加入搅拌混合，加热到所选溶剂沸点温度回流进行络合反应，反应完毕得到M为铂Pt的式I所示化合物；
所述方法二包括如下步骤：
将锌盐用溶剂加热溶解后加入搅拌混合，加热到所选溶剂沸点温度回流进行络合反应，反应完毕得到M为锌Zn的式I所示化合物；
具体的，
所述方法一中，和铂盐的投料摩尔用量比为1：1-2，具体为1：1.1；所述反应时间为3-6小时；铂盐为K2PtCl4、PtCl2或KPtCl4；
所述方法二中，和锌盐的投料摩尔用量比为1：1-2，具体为1：1.1；所述反应时间为3-6小时；锌盐为Zn(OAc)2·4H2O、ZnCl2或Zn(OAc)2·2H2O；
所述方法一和方法二中，所述反应均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛；
所述溶剂均选自甲苯、二甲苯、苯甲腈、甘油中的至少一种。
5.含有权利要求1-3任一所述式I所示化合物的发光材料；或者，
权利要求1-3任一所述式I所示化合物在制备发光材料中的应用；
所述发光材料具体为有机发光二极管材料。
6.含有权利要求1-3任一所述式I所示化合物作为发光层的有机电致发光器件。
7.根据权利要求6所述的器件，其特征在于：所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成。
8.根据权利要求7所述的器件，其特征在于：构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；
构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；
构成所述空穴注入层的材料为TDATA；
所述TDATA的结构式如下：
构成所述空穴传输层的材料为NPB；
所述NPB的结构式如下：
构成所述有机发光层的材料由权利要求1-3中任一所述式I所示化合物和主体材料组成；其中，所述主体材料为PVK、PMMA、mCP、CBP、NATZ或
所述PVK和PMMA中，20<n<200；
所述式I所示化合物的质量为所述主体材料质量的1-10％，具体为5％；
构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3、BPhen或TPBi；
其中，所述Alq3、Gaq3、BPhen和TPBi的结构式依次如下：
构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
9.根据权利要求7-8中任一所述的器件，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为30-50nm；具体为40nm；
所述空穴传输层的厚度为5-15nm；具体为10nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm；具体为50nm；
所述电子传输层的厚度为10-30nm，具体为20nm；
所述阴极层的厚度为90-200nm，具体为100nm。
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