CN110639549A - 一种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法 - Google Patents
一种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110639549A CN110639549A CN201910887868.0A CN201910887868A CN110639549A CN 110639549 A CN110639549 A CN 110639549A CN 201910887868 A CN201910887868 A CN 201910887868A CN 110639549 A CN110639549 A CN 110639549A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- noble metal
- solution
- mco
- monatomic catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910021305 CoAl2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- MJCJUDJQDGGKOX-UHFFFAOYSA-N n-dodecyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCC MJCJUDJQDGGKOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical group [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 3
- 229910019114 CoAl2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical group [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229940097267 cobaltous chloride Drugs 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 3
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910015189 FeOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N dicobalt octacarbonyl Chemical group [Co+2].[Co+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006694 eating habits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/62—Carbon oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法，属于功能材料技术领域。将MCo(M＝Pd、Pt、Au等)双金属纳米晶负载到商用γ‑Al2O3载体上，随后经过骤热焙烧形成贵金属单原子催化剂。制备方法为：在二氯苯体系中，采用油相一步热解的方法，将贵金属前驱体与八羰基二钴同时热解还原，形成尺寸均一的MCo双金属粒子，再采用浸渍法将金属粒子负载到商用γ‑Al2O3载体上。将负载后的催化剂推入提前升温至800℃左右的管式炉中，焙烧3h形成贵金属单原子催化剂。本发明设计的单原子催化剂的制备过程简单，贵金属呈单原子分散；且具有普适性，适用于多种贵金属单原子催化剂的制备。在催化领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法，具体为先采用油相一步热解法制备MCo(M＝Pd、Pt、Au等)合金粒子，随后采用浸渍法将其负载到商用γ-Al2O3表面，随后骤热焙烧后形成贵金属单原子催化剂。制备的贵金属单原子催化剂具有高稳定性，属于功能材料技术领域。
背景技术
现代化学、石油、能源和制药工业以及环境保护领域等广泛使用催化剂生产化学品和净化环境。人民的衣食住行均离不开化学工业，而化学工业生产中，催化过程占全部化学过程的80％以上。因此，催化科学技术对国家经济、环境和生活起着关键作用。最近十几年，纳米科学的发展更新了人们对催化剂的认识，产生了“纳米催化”的概念，由于纳米催化剂颗粒尺寸小，表面与体积比的分数大，表面原子的键态和电子态与晶体内部不同，原子配位不饱和导致催化剂表面反应活性位增加。近年来，纳米催化引起了科学界和产业界的充分重视，纳米催化科学的相关研究十分广泛而深入，极大地促进了纳米催化科学的发展，扩大了纳米催化剂的应用领域。
随着纳米科学的发展，人们认识到催化剂活性组分颗粒尺寸减小所带来的尺寸效应对于催化反应具有极大地影响。在催化科学的发展历程中，科学家们通过不断减小活性金属粒子的尺寸提高金属原子利用率，获得催化剂的高活性。理论上讲，催化剂活性组分的极限尺寸为单个原子，此时活性成分的原子利用率为100％。2011年，张涛院士首先研制出了一种氧化铁负载Pt单原子催化剂Pt1/FeOx，并用于CO的催化氧化。在报道中首次提出了“单原子催化”的概念(Qiao B.T.,Zhang T,et al.Nature Chemistry,2011,3(8):634-641)。这一新概念一经提出，便在多相催化界引起了人们的极大兴趣。。由于单原子催化剂兼具均相催化剂的均匀单一的活性中心和多相催化剂的结构稳定、易分离等特点，单原子催化剂被认为是沟通多相催化与均相催化的桥梁。因此，单原子催化也许是一个可以将传统均相、多相和酶催化统一，形成一个“大”催化理论的重要突破口，可以帮助催化工作者更好地认识催化反应(特别是多相催化反应)的本质。单原子催化剂拥有众多优点的同时，也存在着一些不足，比如当金属粒子减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，并且随着负载量的增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成较大的团簇，从而导致催化剂失活等。因此，获得优良的稳定性和大的负载量是单原子催化剂制备和应用过程中所面临的巨大挑战。
对于单原子催化及的制备方法，已有各类文献报道过，除了张涛院士所采用的共沉淀法，人们还发展了质量分离软着陆法、浸渍法、原子层沉积法、反Ostwald熟化法、逐步还原法、固相熔融法等其它多种方法。例如：Li等采用激光烧蚀法制备了金单原子负载到二氧化钛上的单原子催化剂，其对CO的催化氧化表现出很好的效果(X.N.Li,et al.Journalof the American Chemical Society,2014,136:3617-3623)。Yan等采用原子层沉积法制备了单原子钯负载在石墨烯的催化剂，其对1,3-丁二烯的选择性加氢的催化效果显著(H.Yan,et al.Journal of the American Chemical Society,2015,137:10484 10487.)李亚栋课题组利用MOF衍生的N-掺杂的碳材料作为锚定基底捕捉Pd原子。对于乙炔半氢化制乙烯反应表现出良好地催化活性(S.J.Wei,et al.Nature Nanotechnology,2018,13:856-861)。目前还没有文献报道过采用骤热焙烧的方法制备高稳定性贵金属单原子催化剂的研究。
发明内容
本发明涉及种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法，具体为先采用油相一步热解法制备MCo(M＝Pd、Pt、Au等)合金粒子，随后采用浸渍法将其负载到商用γ-Al2O3表面，随后骤热焙烧后形成M贵金属单原子分散的催化剂，同时Co形成CoAl2O4，即最终催化剂为M1/CoAl2O4-Al2O3。
上述的制备贵金属M单原子催化剂方法的特点在于负载到商用γ-Al2O3表面，采用骤热方法焙烧，制备的贵金属单原子催化剂具有较高的稳定性。其制备主要包括以下步骤：
(1)按照金属M(M＝Pd、Pt、Au等)和钴的摩尔比为1:(5-30)投料：称取M的前驱体盐(如乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂或氯金酸等)和八羰基二钴，加入到二氯苯中，在氩气保护下室温搅拌30min，记为溶液A；称取双十二烷基胺和三正辛基膦加入到二氯苯中，氩气气氛中，加热搅拌溶解，记为溶液B；将溶液B在氩气气氛中升温至160-200℃保持10min，此时将溶液A快速注入到溶液B中；并在该温度下保温20min，再降至室温，离心分离，得到尺寸均一的MCo(M＝Pd、Pt、Au等)双金属纳米晶。将离心得到的纳米粒子分散到环己烷中保存；
优选每0.05mmol M对应的前驱体盐对应1.5-3mmol的双十二烷基胺、0.06-0.090g三正辛基膦；
(2)将得到的MCo(M＝Pd、Pt、Au等)双金属纳米晶采用浸渍法负载到载体γ-Al2O3上，随后经过骤热焙烧过程，得到贵金属M单原子分散的催化剂；具体步骤如下：
按照一定负载量计算出所需要的含有MCo(M＝Pd、Pt、Au等)双金属溶液的量，将一定量商用γ-Al2O3载体加入到含有双金属纳米晶的环己烷溶液，搅拌浸渍12h，离心得到负载型催化剂；将得到的催化剂装入石英瓷舟推入提前升温至750-850℃的管式炉中，并在该温度下保持2-4h，降温得到贵金属单原子催化剂，煅烧条件为空气气氛。
本发明所得催化剂中M贵金属为单原子分散，Co形成CoAl2O4。
优选M的负载量为0.3-0.7％。
为说明制备得到的贵金属单原子催化剂的性能及稳定性，本发明以钯单原子催化剂(记为Pd1/CoAl2O4-Al2O3)为例，选用CO氧化为探针反应说明。在CO浓度为1％、CO/氧气摩尔比为1/20和空速为40000mL/(g·h)的反应条件下，该催化剂T50％(CO转化率达到50％时所需反应温度)和T90％(CO转化率达到90％时所需反应温度)分别为122℃和130℃。
本发明制备的贵金属单原子催化剂具有贵金属呈单原子分散和单原子具有较好的稳定性的特征，在催化领域具有良好的应用前景。
利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)和岛津GC-2014C气相色谱(GC)等仪器测定所得催化剂的晶体结构、粒子形貌以及对CO的催化氧化活性。结果表明，采用本发明的方法所制得的各样品均具有较好的结晶度，贵金属单原子在载体表面呈高分散态，贵金属单原子催化剂对CO的催化氧化活性以及稳定性相比较纯钯催化剂显著提高。
附图说明
图1为所制得Au、Pt、Pd贵金属单原子催化剂样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)和(c)分别为Au1/CoAl2O4-Al2O3、Pt1/CoAl2O4-Al2O3、Pd1/CoAl2O4-Al2O3的XRD谱图。
图2为所制得的MCo(M＝Pd、Pt、Au等)纳米晶及其焙烧后得到的样品的TEM照片，其中图(A),(B),(C)为纳米晶的TEM照片，(D),(E),(F)为催化剂的球差矫正的TEM照片；(A,D)为Pd1/CoAl2O4-Al2O3(B,E)为Au1/CoAl2O4-Al2O3(C,F)为Pt1/CoAl2O4-Al2O3。图中圆圈标出的为M单原子
图3为所制得Pd1/CoAl2O4-Al2O3样品及其老化后样品上催化CO氧化的活性曲线，实心标为新鲜样品，空心标为800℃老化10h后的样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
按照金属M(M＝Pd、Pt、Au等)和钴的摩尔比为1:30投料：称取0.05mmol乙酰丙酮钯(乙酰丙酮铂或氯金酸等)和0.75mmol八羰基二钴，加入到5ml二氯苯中，在氩气保护下室温搅拌30min，记为溶液A。称取2mmol的双十二烷基胺和0.075g三正辛基膦加入到7.5ml二氯苯中，氩气气氛中，110℃搅拌溶解，记为溶液B。将溶液B在氩气气氛中升温至180℃保持10min，此时将溶液A快速注入到溶液B中。并在该温度下保温20min，再降至室温，离心分离，得到尺寸均一的MCo(M＝Pd、Pt、Au等)双金属纳米晶。将离心得到的纳米粒子分散到环己烷中保存。
将得到的MCo(M＝Pd、Pt、Au等)双金属纳米晶采用浸渍法负载到载体上，随后经过骤热焙烧过程，得到贵金属单原子催化剂。具体步骤如下：
按照一定负载量计算出所需要的含有MCo(M＝Pd、Pt、Au等)双金属溶液的量，将一定量商用γ-Al2O3载体加入到量取的含有双金属纳米晶的环己烷溶液。搅拌浸渍12h，离心得到负载型催化剂。将得到的催化剂装入石英瓷舟推入提前升温至800度的管式炉中，并在该温度下保持3h，降温得到贵金属单原子催化剂。
为说明制备得到的贵金属单原子催化剂的性能及稳定性，本发明以钯单原子催化剂(记为Pd1/CoAl2O4-Al2O3)为例，选用CO氧化为探针反应说明。在CO浓度为1％、CO/氧气摩尔比为1/20和空速为40000mL/(g·h)的反应条件下，该催化剂T50％(CO转化率达到50％时所需反应温度)和T90％(CO转化率达到90％时所需反应温度)分别为122℃和130℃
上述实施例所制得贵金属单原子催化剂样品的XRD谱图见图1，其中曲线(a)、(b)和(c)分别为Au1/CoAl2O4-Al2O3、Pt1/CoAl2O4-Al2O3、Pd1/CoAl2O4-Al2O3的XRD谱图；所制得的纳米晶及贵金属单原子催化剂的TEM照片见图2，其中图(A),(B),(C)为纳米晶的TEM照片，(D),(E),(F)为催化剂的球差矫正的TEM照片；(A,D)为Pd1/CoAl2O4-Al2O3(B,E)为Au1/CoAl2O4-Al2O3(C,F)为Pt1/CoAl2O4-Al2O3；所制得Pd1/CoAl2O4-Al2O3样品及其老化后样品上催化CO氧化的活性曲线如图3。
Claims (6)
1.一种高稳定性贵金属单原子催化剂，其特征在于，MCo合金粒子，采用浸渍法将其负载到商用γ-Al2O3表面，随后骤热焙烧后形成M贵金属单原子分散的催化剂，同时Co形成CoAl2O4，即最终催化剂为M1/CoAl2O4-Al2O3，M＝Pd、Pt、Au。
2.制备权利要求1所述的高稳定性贵金属单原子催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照金属M和钴的摩尔比为1:(20-50)投料：称取M的前驱体盐和八羰基二钴，加入到二氯苯中，在氩气保护下室温搅拌30min，记为溶液A；称取双十二烷基胺和三正辛基膦加入到二氯苯中，氩气气氛中，加热搅拌溶解，记为溶液B；将溶液B在氩气气氛中升温至160-200℃保持10min，此时将溶液A快速注入到溶液B中；并在该温度下保温20min，再降至室温，离心分离，得到尺寸均一的MCo双金属纳米晶；将离心得到的纳米粒子分散到环己烷中保存；
(2)将得到的MCo双金属纳米晶采用浸渍法负载到载体γ-Al2O3上，随后经过骤热焙烧过程，得到贵金属M单原子分散的催化剂；具体步骤如下：
按照一定负载量计算出所需要的含有MCo双金属溶液的量，将一定量商用γ-Al2O3载体加入到含有双金属纳米晶的环己烷溶液，搅拌浸渍12h，离心得到负载型催化剂；将得到的催化剂装入石英瓷舟推入提前升温至750-850℃的管式炉中，并在该温度下保持2-4h，降温得到贵金属单原子催化剂，煅烧条件为空气气氛。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)每0.05mmol M对应的前驱体盐对应1.5-3mmol的双十二烷基胺、0.06-0.090g三正辛基膦。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，M的前驱体盐选自乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂或氯金酸。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，M的负载量为0.3-0.7％。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，焙烧升温速率在30-50℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910887868.0A CN110639549A (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 一种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910887868.0A CN110639549A (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 一种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110639549A true CN110639549A (zh) | 2020-01-03 |
Family
ID=69010809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910887868.0A Pending CN110639549A (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 一种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110639549A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109647406A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-19 | 武汉科技大学 | 一种活性相高度分散的钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN111266099A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-12 | 联科华技术股份有限公司 | 一系列无机抗菌防霉单原子催化剂及其制备方法 |
| CN112108147A (zh) * | 2020-09-13 | 2020-12-22 | 北京工业大学 | 一种低温催化氧化乙烯的铂锰基双金属催化剂 |
| CN112820888A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-05-18 | 中国科学技术大学 | 单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN113070083A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-07-06 | 福建师范大学 | 一种高效催化氧化丙烷催化剂及其制备方法 |
| CN113398969A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-17 | 南京理工大学 | 一种单原子催化剂合成方法及其催化剂 |
| CN114232010A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-25 | 湖南大学 | 一种晶圆级贵金属单原子层催化剂及其制备和应用 |
| CN115064705A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-16 | 清华大学 | 异金属原子对催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110124499A1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | The Research Foundation Of State University Of New York | CATALYTIC PLATINUM AND ITS 3d-TRANSITION-METAL ALLOY NANOPARTICLES |
| CN102139234A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-08-03 | 梁耀彰 | 一种负载型还原态贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104588006A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂 |
| CN106693987A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-24 | 北京工业大学 | 一种高效催化甲烷燃烧的钯氧化镓双金属纳米催化剂及制备 |
| CN109675558A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-04-26 | 北京工业大学 | 二维钯钨双金属纳米催化剂、制备方法及应用 |
| CN110215919A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-10 | 浙江大学 | 一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-09-19 CN CN201910887868.0A patent/CN110639549A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110124499A1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | The Research Foundation Of State University Of New York | CATALYTIC PLATINUM AND ITS 3d-TRANSITION-METAL ALLOY NANOPARTICLES |
| CN102139234A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-08-03 | 梁耀彰 | 一种负载型还原态贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104588006A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂 |
| CN106693987A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-24 | 北京工业大学 | 一种高效催化甲烷燃烧的钯氧化镓双金属纳米催化剂及制备 |
| CN109675558A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-04-26 | 北京工业大学 | 二维钯钨双金属纳米催化剂、制备方法及应用 |
| CN110215919A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-10 | 浙江大学 | 一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| XING TIAN ZHAO ET AL.: ""Pd/meso-CoO derived from in situ reduction of the one-step synthesized Pd/meso-Co3O4: high performance catalysts for benzene combustion"", 《NEW J. CHEM.》 * |
| ZHIQUAN HOU ET AL.: ""Highly efficient and enhanced sulfur resistance supported bimetallic"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| 乔波涛等: "金单原子催化剂上一氧化碳低温氧化（英文）", 《催化学报》 * |
| 侯志全: ""钯基双金属纳米催化剂的可控制备、表征及其对甲烷氧化的催化性能研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》 * |
| 侯志全等: ""负载型单分散钯催化剂的制备及其对甲烷燃烧的催化性能研究"", 《第十届催化剂制备科学与技术研讨会（成都）》 * |
| 陈俊武: "《催化裂化工艺与工程》", 30 March 2005, 中国石化出版社 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109647406A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-19 | 武汉科技大学 | 一种活性相高度分散的钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN111266099A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-12 | 联科华技术股份有限公司 | 一系列无机抗菌防霉单原子催化剂及其制备方法 |
| CN112108147A (zh) * | 2020-09-13 | 2020-12-22 | 北京工业大学 | 一种低温催化氧化乙烯的铂锰基双金属催化剂 |
| CN113070083A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-07-06 | 福建师范大学 | 一种高效催化氧化丙烷催化剂及其制备方法 |
| CN113070083B (zh) * | 2021-02-25 | 2022-09-13 | 福建师范大学 | 一种高效催化氧化丙烷催化剂及其制备方法 |
| CN112820888A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-05-18 | 中国科学技术大学 | 单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN112820888B (zh) * | 2021-03-19 | 2022-04-19 | 中国科学技术大学 | 单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN113398969A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-17 | 南京理工大学 | 一种单原子催化剂合成方法及其催化剂 |
| CN114232010A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-25 | 湖南大学 | 一种晶圆级贵金属单原子层催化剂及其制备和应用 |
| CN114232010B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-02-03 | 湖南大学 | 一种晶圆级贵金属单原子层催化剂及其制备和应用 |
| CN115064705A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-16 | 清华大学 | 异金属原子对催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115064705B (zh) * | 2022-07-05 | 2024-05-24 | 清华大学 | 异金属原子对催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110639549A (zh) | 一种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法 | |
| CN110404532B (zh) | 一种湿化学研磨法制备贵金属团簇或单原子催化剂的方法 | |
| Jin et al. | Synthesis of Pd nanocrystals enclosed by {100} facets and with sizes< 10 nm for application in CO oxidation | |
| US9533292B2 (en) | Method of preparing iron carbide/carbon nanocomposite catalyst containing potassium for high temperature fischer-tropsch synthesis reaction and the iron carbide/carbon nanocomposite catalyst prepared thereby, and method of manufacturing liquid hydrocarbon using the same and liquid hydrocarbon manufactured thereby | |
| CN109453773A (zh) | 一种负载型双金属核壳结构催化剂及其制备方法 | |
| CN109433192B (zh) | 一种贵金属单原子分散型净化催化剂及其制备方法 | |
| CN109126844B (zh) | 一种碳化钼纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN112044462B (zh) | 石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN109759133B (zh) | 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用 | |
| CN109126845B (zh) | 负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法 | |
| CN112452315B (zh) | 一种高温抗烧结催化剂的应用 | |
| CN106693987A (zh) | 一种高效催化甲烷燃烧的钯氧化镓双金属纳米催化剂及制备 | |
| CN109647403B (zh) | 一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法及其在co甲烷化中的应用 | |
| CN112403461B (zh) | 一种高温抗烧结催化剂及其合成方法 | |
| JP2001509433A (ja) | 高活性を有する一酸化炭素水素化触媒の調製方法、触媒組成物、およびそれらの使用 | |
| KR101725656B1 (ko) | 봉형 산화 몰리브덴의 제조방법 및 산화 몰리브덴 복합체의 제조방법 | |
| CN107511159B (zh) | 有机-无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂的制备方法及其应用 | |
| EP3830021B1 (en) | Method of preparing tetrahexahedra nanoparticles | |
| KR101524574B1 (ko) | 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 | |
| JP4701455B2 (ja) | 水素製造用触媒とその製造方法及び水素の製造方法 | |
| CN110732335B (zh) | 一种用于甲烷干气重整反应的过渡金属@BOx核-壳结构纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN116532127A (zh) | 一种熔融金属诱导构筑金属催化剂中金属-载体强相互作用的方法 | |
| CN114534722B (zh) | 一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107185525B (zh) | 八面体Pt纳米粒子负载γ-Al2O3型催化剂的制备方法 | |
| CN113145114B (zh) | 负载型贵金属硼化物催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |