CN114534722B - 一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114534722B
CN114534722B CN202210305552.8A CN202210305552A CN114534722B CN 114534722 B CN114534722 B CN 114534722B CN 202210305552 A CN202210305552 A CN 202210305552A CN 114534722 B CN114534722 B CN 114534722B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methanol
noble metal
carrier
catalyst
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210305552.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114534722A (zh
Inventor
索红日
刘雪
刘科
曹道帆
赵杭
吴昌宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN202210305552.8A priority Critical patent/CN114534722B/zh
Publication of CN114534722A publication Critical patent/CN114534722A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114534722B publication Critical patent/CN114534722B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用。贵金属甲醇制氢催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体为水滑石LDH或者经焙烧后的焙烧水滑石LDO，所述活性组分为贵金属，基于质量百分比，所述贵金属的负载量为0.05％～2％；所述助剂的负载量为0.5％‑10％；所述载体的粒径为5‑500nm。本发明以超薄片层状水滑石为载体，担载贵金属实现原子级高度分散，并通过添加助剂调控活性金属与载体间的电子转移等相互作用，增加水的解离位点，实现活性组分贵金属的原子级分散固载，高温甲醇制氢性能好，CO选择性低。

Description

一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体为甲醇制氢催化剂技术领域，更具体的涉及一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇作为一种有机液相氢载体，可以实现在线原位制氢。甲醇水蒸气重整制氢(MSR)反应温度温和，氢气产率高，是制氢的优势选择路线。催化剂是进行甲醇重整制氢的关键，贵金属如Pt、Pd、Ru等，可以作为活性金属裂解甲醇，并具有出色的催化性能，是一直以来研究的重点。目前常用的载体为金属氧化物，如Al2O3、CeO2、ZnO和SiO2等，具有较大的比表面积和稳定性，可以与活性金属形成金属间相的金属间化合物-氧化物界面，可与活性金属进行电子转移，增加活性金属与载体之间的相互作用，从而提高催化性能，在一定温度下，可以使甲醇完全转化生成富氢气体。但现有研究表明，贵金属-金属氧化物催化剂缺少水解离位点，因此反应温度更高，且主要进行甲醇裂解反应，仅有少量水参与反应，富氢产品气中CO浓度高，因而需要添加助剂对催化剂进行改性修饰，促进水的解离，降低尾气中CO浓度，有利于中下游的CO脱除。
工业催化剂常用的制备方法一般有浸渍法和共沉淀法，操作简单，但其负载均匀度和活性金属分散度不易控制。水滑石(LDH)类化合物是一种层状双羟基复合金属氧化物，由二价金属阳离子、三价金属阳离子和阴离子通过共沉淀形成片层状材料，其制备方法简单，层内组成比例可调，具有记忆效应，并因其较大的比表面积以及二维层状结构，负载的金属元素呈原子级均匀有序分散在水滑石载体，提高活性金属分散度的同时提高催化剂的稳定性。大量研究发现，如碱土金属、镧系金属等助剂的添加可以提高甲醇的MSR活性，此外，硼系金属在化合物中通常表现出+3价，与+2价金属离子可以组合形成水滑石类结构，且能够高度分散贵金属，使得催化剂在较高温度下也能维持产品富氢气中较低的CO浓度。
专利CN106799228A公开了一种甲醇重整制氢气的催化剂，该催化剂以CeO2和Fe、La、Zr、Mg及Al的氧化物之一或几种混合物作为载体，负载8％的Pt和15％的In2O3作为催化剂，该催化剂在高温甲醇制氢反应中，有较高的转化率和更低的CO选择性，但是催化剂制备过程会有刺激性气味产生，Pt负载量较高，催化剂稳定性还有待提高。
在“Hydrogen production over highly active Pt based catalyst coatingsby steam reforming of methanol:Effect of support and co-suppor”InternationalJournal of hydrogen Energy 2020,1658-1670中，使用15％Pt/15％In2O3/CeO2催化剂，稳定性较高，但是Pt负载量很高，分散度低。
综合上述可知，现有技术中贵金属甲醇制氢催化剂存在的问题是，贵金属负载量高、分散度低、缺少水解离位点造成反应温度更高，且富氢产品气中CO浓度高。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的甲醇制氢催化剂，该催化剂是一种超薄片层状水滑石，担载贵金属实现原子级高度分散，并通过添加助剂调控活性金属与载体间的电子转移等相互作用，增加水的解离位点的催化剂的制备方法。本方法提供了一种Pt等贵金属分散度高的催化剂的制备方法，该催化剂以Co、Ca、Zr、Mo、Zn、Ni、Mn和Mg中的至少一种和Ti、Mn、Ru、In、Cd、Al、Fe和Ga中的至少一种为水滑石层板阳离子以形成类水滑石结构，通过改变二价金属和三价金属离子的配比(3:1，2:1，1:1等)提高催化剂性能；通过添加NaOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KOH、尿素、LiOH·H2O和氨水等一种或几种，作为水滑石的沉淀剂，调节溶液pH值在10-11之间，通过控制晶化时间(3-20h)调控水滑石形貌，并结合添加有机溶剂(如乙醇)洗涤等后处理方式控制水滑石的晶粒大小以及层数；经过干燥与焙烧后，得到载体粉末。活性金属为第Ⅷ副族的贵金属如Pt、Pd、Ru、Rh等中的至少一种，负载量为0.05％～2％，负载量低且可以实现原子级分散；添加In、Mo等为助剂，可以协助贵金属的分散，同时可以促进水的解离，添加量在0.5％-10％之间；煅烧后进行原位还原，所得催化剂填装到固定床用于甲醇水蒸气重整制氢反应。
与传统液相浸渍法相比，该方法所得水滑石纳米颗粒的粒径大小在50-500nm，水滑石片层极薄，Ga3+等金属离子是双功能金属粒子，既作为水滑石基体金属，又作为甲醇制氢催化剂的助剂，实现活性组分贵金属的原子级分散固载，高温甲醇制氢性能好，CO选择性低。
本发明第一方面提供一种贵金属甲醇制氢催化剂，其特征在于，其包括载体、活性组分和助剂，所述载体为水滑石LDH或者经焙烧后的焙烧水滑石LDO，所述活性组分为贵金属，基于质量百分比，所述贵金属的负载量为0.05％～2％；所述助剂的负载量为0.5％-10％；所述载体的粒径为5-500nm。
优选地，所述活性组分为第Ⅷ副族的贵金属，选自但是不限于Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或多种；所述助剂选自但是不限于In、Mo中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的贵金属甲醇制氢催化剂的制备方法，载体的制备方法包括以下步骤：
(1)配制的第一碱溶液；
(2)配制二价金属M12+溶液和三价金属M23+溶液，并将两者滴加到步骤(1)得到的第一碱溶液中，得到第一混合物；
(3)配制第二碱溶液，逐滴滴加至步骤(2)得到的第一混合物中，使滴加后第一混合物pH值保持在9.5-11.5，水滑石纳米颗粒逐渐沉淀，得到第二混合物；
(4)在室温下对第二混合物搅拌晶化5～30h后过滤，得到固体粉末，并用去离子水和/或有机溶剂洗涤固体粉末至pH接近中性，然后干燥后得到水滑石LDH载体，记为M12+M23 +-LDH固体粉末；
(5)水滑石LDH载体焙烧后得到焙烧水滑石LDO载体，记为M12+M23+-LDO固体粉末。
优选地，步骤(1)中，第一碱溶液的浓度为0.1～1M。
优选地，步骤(2)中，M12+选自Co2+、Ca2+、Zr2+、Mo2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+或Mg2+的一种或多种；M23+选自Mn3+、Ru3+、In3+、Cd3+、Al3+、Fe3+或Ga3+的一种或多种；其中可溶性二价金属M12+溶液的浓度为0.5～0.75M，可溶性三价金属M23+溶液的浓度为0.25～0.5M；其中二价金属与三价金属的摩尔比值为(3-1):1。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中，第一碱溶液或第二碱溶液选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KOH、尿素、LiOH·H2O中的至少一种或多种；所述第二碱溶液的浓度为2.0～5.0M。
优选地，步骤(4)中，干燥温度为40-70℃，干燥时间为6-48h。更优选地，该步骤中洗涤过程为先用去离子水洗涤，再用有机溶剂洗涤，所述有机溶剂为乙醇。该步骤中引入有机溶液洗涤对于最终贵金属甲醇制氢催化剂产品的催化性能非常重要，这也是本申请没有预料到的一点。通过本发明具体实施方式中实施例1和实施例4的对比可以看出，实施例1载体制备过程中洗涤先用去离子水洗涤颗粒至pH接近中性，随后用400mL乙醇进一步洗涤2h，而实施例4仅用去离子水，不使用有机溶剂乙醇洗涤，而两种情况制备的到的催化剂应用于甲醇蒸气重整制氢反应中，实施例1的甲醇转化率为99％，而实施例4的甲醇转化率仅为75.6％，两者相差甚远，且实施例的CO2选择性也更加优异。
优选地，步骤(5)中，焙烧在空气气氛下，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-10h。
优选地，利用共浸渍法制备负载贵金属与助剂的贵金属甲醇制氢催化剂，具体包括以下步骤：
(A)配制可溶性贵金属盐有机溶液，以及配制可溶性助剂盐有机溶液；
(B)称取本发明制备得到的水滑石LDH载体或者焙烧水滑石LDO载体，倒入3～100mL去离子水中，移取适量的贵金属溶液和助剂溶液，逐滴加入，然后在室温下搅拌后真空下干燥，煅烧，得到贵金属甲醇制氢催化剂。
优选地，步骤(A)中，贵金属的浓度为0.05～0.2M；助剂金属的浓度为0.1～1M；有机溶剂选自乙醇。
优选地，步骤(A)中，室温下搅拌1-8h，真空干燥温度为40-70℃，干燥时间为4～24h，煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为2-12h。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的贵金属甲醇制氢催化剂的应用，将其作为催化剂用于甲醇制氢反应中。
优选地，将催化剂填装到固定床反应器中进行原位还原后进行甲醇蒸气重整制氢反应，MSR在常压操作，反应温度在280℃～400℃，水碳比为1～3，甲醇质量空速为1.5～3h-1。更优选地，反应温度为360℃，水碳比为1，质量空速为1.5h-1。
优选地，使用前将贵金属甲醇制氢催化剂装入固定床进行原位还原，还原温度为200-450℃，还原时间为1-4h，还原气氛为5％-50％的H2/N2混合气。
本发明第四方面提供一种提高贵金属甲醇制氢催化剂中活性组分分散度的方法，选用本发明第二方面所述的制备方法制备得到的水滑石LDH或者经焙烧后的焙烧水滑石LDO作为载体。
本发明第五方面提供一种降低甲醇制氢反应产物氢气中的CO浓度的方法，使用本发明第一方面所述的贵金属甲醇制氢催化剂作为反应催化剂，且贵金属甲醇制氢催化剂选用水滑石LDH或者经焙烧后的焙烧水滑石LDO作为载体，且贵金属甲醇制氢催化剂中还含有助剂，以增加催化剂中水的解离位点。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明以超薄片层状水滑石为载体，担载贵金属实现原子级高度分散，并通过添加助剂调控活性金属与载体间的电子转移等相互作用，增加水的解离位点，实现活性组分贵金属的原子级分散固载，高温甲醇制氢性能好，CO选择性低。
2、本发明贵金属甲醇制氢催化剂制备过程中，直接用M12+和M23+，尤其是Zn2+和Ga3+金属离子作为基体金属直接形成水滑石二维层板结构，而水滑石具有结构稳定的结构特性，片层金属结构可将贵金属和助剂金属进行晶格束缚和定向隔离，进一步在助剂的作用下，可以使贵金属实现原子级分散。在后续高温焙烧及反应后，贵金属和助剂的分散固载状态仍能保持，极少发生表面迁移，结构稳定，实现活性组分贵金属的原子级分散固载。另外M12+和M23+基体金属和助剂金属均可以与活性组分贵金属之间形成特定的电子转移或不同程度的结合作用，如形成合金固溶体。以上特征使得贵金属催化剂的比表面积以及酸碱性得到调控，从而提高甲醇蒸汽重整反应的选择性，降低CO浓度，并具有高温稳定性，可以有效的抑制积碳的形成。
3、具体的，本发明采用3价Ga等阳离子作为双功能金属离子，既可直接作为水滑石层板，又可作为助剂。采用水滑石技术及In、Ga等助剂的修饰作用，可实现贵金属原子级高度分散，也可促进水的解离。碱的类型浓度及加入速率，恒温晶化方法和后处理方法可以调控水滑石片层的厚度。综合原因导致本发明贵金属甲醇制氢催化剂催化剂具有良好的制氢性能以及优异的CO抑制作用，可以极大的降低CO的选择性，获得低CO浓度的富氢气。
4、本发明贵金属甲醇制氢催化剂通过XRD分析可以表征得出催化剂前驱体为金属氧化物水滑石，通过SEM(图1)观察到水滑石超薄超小的纳米片层，TEM(图2)中同样观察到超薄纳米片层，且没有观察到纳米团簇，分散性好，因此ZnGa水滑石通过添加In助剂可以使Pt达到原子级分散。
5、将本发明制备的催化剂通过配制具有气体流量控制的石英管的反应炉装置进行甲醇水蒸气重整制氢反应，反应物转化率在70-99.9％，CO选在性低于6％，非稳态反应72h后，催化性能变化不大，并可再生使用。以传统溶液浸渍法制备的贵金属催化剂和Zn为助剂的贵金属催化剂为参照，相同条件下的甲醇水蒸气制氢反应，转化率在60-90％，但CO选择性在60-90％，催化剂有少量积碳现象，循环使用性能下降。
6、本发明贵金属甲醇制氢催化剂的载体制备过程中，步骤(4)的洗涤过程引入有机溶液洗涤对于最终贵金属甲醇制氢催化剂产品的催化性能非常重要，这也是本申请没有预料到的一点。通过本发明具体实施方式中实施例1和实施例4的对比可以看出，实施例1载体制备过程中洗涤先用去离子水洗涤颗粒至pH接近中性，随后用400mL乙醇进一步洗涤2h，而实施例4仅用去离子水，不使用有机溶剂乙醇洗涤，而两种情况制备的到的催化剂应用于甲醇蒸气重整制氢反应中，实施例1的甲醇转化率为99％，而实施例4的甲醇转化率仅为75.6％，两者相差甚远，且实施例的CO2选择性也更加优异。
附图说明
图1为实施例1-3中所采用的水滑石片层结构扫描电镜图SEM；
图2为实施例1中所采用的Pt水滑石分颗粒尺寸晶格和分散度的透射电镜图TEM；
图3为实施例1-3的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
实施例1：
首先，称取2.6gNa2CO3溶于50mL去离子水中，配制0.5M的Na2CO3溶液；取Zn与Ga的比值为Zn：Ga＝3:1(mol：mol)，称取11.2g的Zn(NO3)2·6H2O和3.2g的Ga硝酸盐溶于50mL去离子水中，配制0.75M的Zn2+溶液和0.25M的Ga3+溶液，逐渐低滴加到前述Na2CO3溶液中；称取6.4g的NaOH溶于40mL去离子水中，配制4M的NaOH溶液，通过向前述金属混合溶液中滴加NaOH溶液使pH值保持在10，水滑石纳米颗粒逐渐沉淀；晶化过程，室温搅拌17h，将悬浮液过滤并用去离子水洗涤颗粒至pH接近中性，随后用400mL乙醇进一步洗涤2h后，将分离得到的固体物质放入真空干燥箱中干燥8h，得到ZnGa-LDH白色固体粉末；在空气气氛下，450℃煅烧固体粉末6h，得到ZnOGa2O3-LDO白色固体粉末。
称取一定质量的铂盐和铟盐，配制成0.12M和0.5M的有机溶剂溶液，称取一定量的步骤一中得到的ZnGa-LDO载体，加入到铂铟有机溶剂中，室温下搅拌4h后真空下40℃干燥6h，干燥后的固体粉末在450℃空气中煅烧6h，得到Pt@In2O3/Zn3Ga-LDO催化剂；使用前将固体粉末装入固定床进行原位还原，还原温度为400℃，还原时间为2h，还原气氛为50％的H2/N2混合气。
通过XRD表征确认M12+M23+-LDO水滑石结构形成，通过SEM和TEM表征观察水滑石颗粒大小在5-500nm，形貌为二维薄片层结构。
实施例2：
实施案例2与实施案例1进行对比，不同在于锌镓的比例为2:1。
首先，称取2.6gNa2CO3溶于50mL去离子水中，配制0.5M的Na2CO3溶液；取Zn与Ga的比值为Zn：Ga＝2:1(mol：mol)，称取10.4g的Zn(NO3)2·6H2O和3.8g的Ga硝酸盐溶于50mL去离子水中，配制0.7M的Zn2+溶液和0.3M的Ga3+溶液，逐渐低滴加到前述Na2CO3溶液中；称取6.4g的NaOH溶于40mL去离子水中，配制4M的NaOH溶液，通过向前述金属混合溶液中滴加NaOH溶液使pH值保持在10，水滑石纳米颗粒逐渐沉淀；随后进行晶化过程，室温搅拌17h，将悬浮液过滤并用去离子水洗涤颗粒至pH接近中性，随后用400mL乙醇进一步洗涤2h。将分离得到的固体物质放入真空干燥箱中干燥8h，得到ZnGa-LDH白色固体粉末；在空气气氛下，450℃煅烧固体粉末6h，得到ZnOGa2O3-LDO白色固体粉末。
称取一定质量的铂盐和铟盐，配制成0.12M和0.5M的有机溶剂溶液，称取一定量的步骤一中得到的ZnGa-LDO载体，加入到铂铟有机溶剂中，室温下搅拌4h后真空下40℃干燥6h，干燥后的固体粉末在450℃空气中煅烧6h，得到Pt@In2O3/Zn2Ga-LDO催化剂；使用前将固体粉末装入固定床进行原位还原，还原温度为400℃，还原时间为2h，还原气氛为50％的H2/N2混合气。
实施例3：
实施案例3与实施案例1和2进行对比，不同在于锌镓的比例为1:1。
首先，称取2.6gNa2CO3溶于50mL去离子水中，配制0.5M的Na2CO3溶液；取Zn与Ga的比值为Zn：Ga＝1:1(mol：mol)，称取7.4g的水合硝酸锌和6.4g的水合硝酸镓溶于50mL去离子水中，配制0.5M的Zn2+溶液和0.5M的Ga3+溶液；称取6.4g的NaOH溶于40mL去离子水中，配制4M的NaOH溶液，通过向前述金属混合溶液中滴加NaOH溶液使pH值保持在10，水滑石纳米颗粒逐渐沉淀；随后进行晶化过程，室温搅拌17h，将悬浮液过滤并用去离子水洗涤颗粒至pH接近中性，随后用400mL乙醇进一步洗涤2h。将分离得到的固体物质放入真空干燥箱中干燥8h，得到ZnGa-LDH白色固体粉末；在空气气氛下，450℃煅烧固体粉末6h，得到ZnOGa2O3-LDO白色固体粉末。
称取一定质量的铂盐和铟盐，配制成0.12M和0.5M的有机溶剂溶液，称取一定量的步骤一中得到的ZnGa-LDO载体，加入到铂铟有机溶剂中，室温下搅拌4h后真空下40℃干燥6h，干燥后的固体粉末在450℃空气中煅烧6h，得到Pt@In2O3/Zn1Ga-LDO催化剂；使用前将固体粉末装入固定床进行原位还原，还原温度为400℃，还原时间为2h，还原气氛为50％的H2/N2混合气。
实施例4：
实施案例4与实施案例1进行对比，不同在于制备水滑石前驱体时，洗涤的溶剂仅用去离子水，不使用有机溶剂，目的在于对比有机溶剂和水的影响。其他步骤一致。得到Pt@In2O3/Zn3Ga(H2O)催化剂。
实施例5：
实施案例5与实施案例1进行对比，不同在于制备的水滑石前驱体不焙烧，干燥后直接负载活性金属和助剂，再进行焙烧。其他步骤一致。得到Pt@In2O3/Zn3Ga(LDH)催化剂。
实施例6：
实施案例6与实施案例1进行对比，不同在于不含In助剂。得到Pt/Zn3Ga-LDO催化剂。
对比例1：
为了比较样品的催化剂性能，我们采用工业氧化铝作为载体，采用浸渍法将Pt盐浸渍到工业Al2O3载体上。称取一定量的氯铂酸，配制成溶液，称取与实施例中相同质量的Al2O3载体，缓慢加入到溶液中，室温下搅拌4h后真空下40℃干燥6h，干燥后的固体粉末在450℃空气中煅烧6h，得到Pt@Al2O3催化剂；使用前将固体粉末装入固定床进行原位还原，还原温度为400℃，还原时间为2h，还原气氛为50％的H2/N2混合气。Pt的负载量为0.5％。
对比例2：
为了比较样品的催化剂性能，我们采用工业氧化铝作为载体，采用浸渍法将Pt盐和Zn助剂共浸渍到工业Al2O3载体上。称取一定量氯铂酸和硝酸锌配制成溶液，称取定量的工业Al2O3载体，缓慢加入到溶液中，室温下搅拌4h后真空下40℃干燥6h，干燥后的固体粉末在450℃空气中煅烧6h，得到PtZn@Al2O3催化剂；使用前将固体粉末装入固定床进行原位还原，还原温度为400℃，还原时间为2h，还原气氛为50％的H2/N2混合气。
对比例3：
为了比较样品的催化剂性能，我们采用工业氧化铝作为载体，在氧化铝载体上进行ZnAl水滑石原位生长，得到ZnAl-LDH载体。称取一定量氯铂酸配置成溶液，称取定量的ZnAl-LDH载体，缓慢加入到溶液中，室温下搅拌4h后真空下40℃干燥6h，干燥后的固体粉末在450℃空气中煅烧6h，得到Pt@ZnAl2O3-LDO催化剂；使用前将固体粉末装入固定床进行原位还原，还原温度为400℃，还原时间为2h，还原气氛为50％的H2/N2混合气。
对比例4：
为了比较样品的催化剂性能，我们采用工业氧化铝作为载体，在氧化铝载体上进行ZnAl水滑石原位生长，得到ZnAl-LDH载体。称取一定量铂盐和铟盐配置成溶液，称取定量的ZnAl-LDH载体，缓慢加入到溶液中，室温下搅拌4h后真空下40℃干燥6h，干燥后的固体粉末在450℃空气中煅烧6h，得到Pt@ZnAl2O3-LDO催化剂；使用前将固体粉末装入固定床进行原位还原，还原温度为400℃，还原时间为2h，还原气氛为50％的H2/N2混合气。
应用例1～10：
将实施例1～6和对比例1～4制备的甲醇蒸气重整制氢催化剂，通过微型固定床反应装置，对催化剂进行甲醇蒸气重整制氢的性能评价，反应在常压下进行，反应温度为360℃时，原料中甲醇和水的比为1：1(mol/mol)，原料进料流量为8mL/h，反应过程中以氮气作为载气。
对实施例1～6和对比例1～4中反应产物进行表征分析，得到的结果如表1所示，主要包括甲醇(MeOH)的转化率、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)选择性。
表1实施例1～6及对比例1～4中甲醇蒸气重整制氢性能
从表中可以看出，本发明制备的甲醇蒸气重整制氢催化剂可以非常有效的降低CO的选择性。实施例1中催化剂催化的甲醇转化率为99％，CO选择性为4.1％。相同条件下，降低Zn的量会导致甲醇转化率下降，证明ZnGa摩尔比为3:1时，效果最佳。对比例1和对比例2得到的甲醇转化率分别为90％和77％，而CO选择性高达89％和78％，说明In和Ga助剂对Pt的分散和对水的解离均有很大的促进作用，可以大大降低CO的选择性。
通过实施例1-3的对比可知，锌镓的比例对于甲醇转化率的影响较大，其中实施例1中锌镓的比例3:1的Pt@In2O3/Zn3Ga-LDO的甲醇转化率高达99％。通过实施例1与实施例4的对比可知，制备水滑石前驱体时，洗涤的溶剂选择也很关键，其中实施例1中先用去离子水洗涤后用乙醇洗涤制备得到的催化剂性能更加优异。通过实施例1与实施例5的对比可知，经焙烧后得到焙烧水滑石LDO载体制备得到的催化剂催化性能更加优异。通过实施例1与实施例6的对比可知，In助剂的添加有利于提升甲醇转化率以及CO2选择性。通过实对比3-4的数据可知，选用在氧化铝载体上进行ZnAl水滑石原位生长，得到ZnAl-LDH载体，不如本发明制备方法制备的水滑石载体，最终得到的贵金属甲醇制氢催化剂催化性能优异。
该发明制备的催化剂具有较好的水热稳定性，通过改变原料进行测试发现，增加水碳比，甲醇转化率降低的较少。
以上实施例描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (5)

1.一种贵金属甲醇制氢催化剂的制备方法，所述的贵金属甲醇制氢催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体为经焙烧后的焙烧水滑石LDO，所述活性组分为贵金属，基于质量百分比，所述贵金属的负载量为0.05%~2%；所述助剂的负载量为0.5%-10%；所述载体的粒径为5-500nm；
所述活性组分选自Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或多种；所述助剂为In；
载体的制备方法包括以下步骤：
（1）配制的第一碱溶液；
（2）配制二价金属M12+溶液和三价金属M23+溶液，并将两者滴加到步骤（1）得到的第一碱溶液中，得到第一混合物；
（3）配制第二碱溶液，逐滴滴加至步骤（2）得到的第一混合物中，使其pH值保持在9.5-11.5，水滑石纳米颗粒逐渐沉淀，得到第二混合物；
（4）在室温下对第二混合物搅拌晶化5~30h后过滤，得到固体粉末，并用去离子水和有机溶剂洗涤固体粉末至中性，然后干燥后得到水滑石LDH载体，记为M12+M23+-LDH固体粉末；
（5）水滑石LDH载体焙烧后得到焙烧水滑石LDO载体，记为M12+M23+-LDO固体粉末；
（6）利用共浸渍法制备负载贵金属与助剂的贵金属甲醇制氢催化剂，具体包括以下步骤：
（A）配制可溶性贵金属盐有机溶液，以及配制可溶性助剂盐有机溶液；
（B）称取所述焙烧水滑石LDO载体，倒入3~100mL去离子水中，移取贵金属溶液和助剂溶液，逐滴加入，然后在室温下搅拌后真空下干燥，煅烧，得到贵金属甲醇制氢催化剂；
步骤（1）中，第一碱溶液的浓度为0.1~1 M；
步骤（2）中，M12+为Zn2+；M23+为Ga3+；其中可溶性二价金属M12+溶液的浓度为0.5~0.75 M，可溶性三价金属M23+溶液的浓度为0.25~0.5 M；其中二价金属与三价金属的摩尔比值为（3-1）:1；
步骤（1）和步骤（3）中，第一碱溶液或第二碱溶液选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KOH、尿素、LiOH·H2O中的一种或多种；所述第二碱溶液的浓度为2.0~5.0 M；
其特征在于，步骤（4）中，干燥温度为40-70℃，干燥时间为6-48h；洗涤过程为先用去离子水洗涤，再用有机溶剂洗涤；
步骤（5）中，焙烧在空气气氛下，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（A）中，贵金属的浓度为0.05~0.2M；助剂金属的浓度为0.1~1 M；有机溶剂选自乙醇；
步骤（B）中，室温下搅拌1-8h，真空干燥温度为40-70℃，干燥时间为4~24h，煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为2-12h。
3.一种权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到的所述的贵金属甲醇制氢催化剂的应用，其特征在于，将其作为催化剂用于甲醇制氢反应中。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，将催化剂填装到固定床反应器中进行原位还原后进行甲醇蒸气重整制氢反应，甲醇蒸气重整制氢反应在常压操作，反应温度在280℃~400℃，水碳比为1~3，甲醇质量空速为1.5~3h-1；
使用前将贵金属甲醇制氢催化剂装入固定床进行原位还原，还原温度为200-450℃，还原时间为1-4h，还原气氛为5%-50%的H2/N2混合气。
5.一种降低甲醇制氢反应产物氢气中的CO浓度的方法，其特征在于，使用权利要求1-2中任一项所述的制备方法制备得到的所述的贵金属甲醇制氢催化剂作为反应催化剂，且贵金属甲醇制氢催化剂选用经焙烧后的焙烧水滑石LDO作为载体，且贵金属甲醇制氢催化剂中还含有助剂，以增加催化剂中水的解离位点。
CN202210305552.8A 2022-03-25 2022-03-25 一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用 Active CN114534722B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210305552.8A CN114534722B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210305552.8A CN114534722B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114534722A CN114534722A (zh) 2022-05-27
CN114534722B true CN114534722B (zh) 2023-11-17

Family

ID=81665894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210305552.8A Active CN114534722B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114534722B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115869970A (zh) * 2022-11-17 2023-03-31 浙江理工大学 一种负载型过渡金属硫族化合物催化剂及其在甲醇制氢中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1948159A (zh) * 2006-10-12 2007-04-18 北京化工大学 一种二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜及其制备方法
CN104148120A (zh) * 2014-06-19 2014-11-19 北京化工大学 一种使用助剂控制催化剂金属中心高度分散的方法
CN106799228A (zh) * 2017-01-19 2017-06-06 上海工程技术大学 一种甲醇重整制氢气的催化剂及其制备与应用
CN110433797A (zh) * 2019-07-30 2019-11-12 北京氦舶科技有限责任公司 一种单原子Pd基催化剂及其制备方法和应用
CN112264110A (zh) * 2020-10-26 2021-01-26 深圳市合众清洁能源研究院 负载型制氢用镍金属催化剂及其制备方法和用途
EP3846936A1 (en) * 2018-09-06 2021-07-14 Total Se Noble metal promoted supported indium oxide catalyst for the hydrogenation of co2 to methanol and process using said catalyst
CN113941326A (zh) * 2021-10-09 2022-01-18 南方科技大学 一种抗积碳负载型Pt催化剂及其制备方法和在催化制氢中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402039B (zh) * 2008-11-13 2010-12-08 北京化工大学 一种负载型金属钯催化剂的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1948159A (zh) * 2006-10-12 2007-04-18 北京化工大学 一种二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜及其制备方法
CN104148120A (zh) * 2014-06-19 2014-11-19 北京化工大学 一种使用助剂控制催化剂金属中心高度分散的方法
CN106799228A (zh) * 2017-01-19 2017-06-06 上海工程技术大学 一种甲醇重整制氢气的催化剂及其制备与应用
EP3846936A1 (en) * 2018-09-06 2021-07-14 Total Se Noble metal promoted supported indium oxide catalyst for the hydrogenation of co2 to methanol and process using said catalyst
CN110433797A (zh) * 2019-07-30 2019-11-12 北京氦舶科技有限责任公司 一种单原子Pd基催化剂及其制备方法和应用
CN112264110A (zh) * 2020-10-26 2021-01-26 深圳市合众清洁能源研究院 负载型制氢用镍金属催化剂及其制备方法和用途
CN113941326A (zh) * 2021-10-09 2022-01-18 南方科技大学 一种抗积碳负载型Pt催化剂及其制备方法和在催化制氢中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrogen production over highly active Pt based catalyst coatings by steam reforming of methanol: Effect of support and co-support;Vetrivel Shanmugam et al.;《international journal of hydrogen energy》;第45卷(第3期);第1658-1670页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114534722A (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bhosale et al. Effectiveness of Ni incorporation in iron oxide crystal structure towards thermochemical CO2 splitting reaction
TWI752072B (zh) 氨合成用催化劑之製造方法及氨之製造方法
CN109967081B (zh) 一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂及其制备方法
JP4098508B2 (ja) 炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒の製造方法および当該触媒を使用した炭化水素から水素を製造する方法
CN109126844B (zh) 一种碳化钼纳米片及其制备方法和应用
CN107597119B (zh) 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法
CN108525669A (zh) 一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法
EP1449581B1 (en) Catalyst for steam reforming containing nickel, magnesium and aluminium, process for producing the catalyst, and process for producing hydrogen using the catalyst
Morlanés et al. Development of a Ba–CoCe catalyst for the efficient and stable decomposition of ammonia
Lendzion-Bieluń et al. The effect of aluminium oxide on the reduction of cobalt oxide and thermostabillity of cobalt and cobalt oxide
Chen et al. Hollow multishelled spherical PrMnO3 perovskite catalyst for efficient catalytic oxidation of CO and toluene
CN114534722B (zh) 一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用
CN111389399B (zh) 一种用于水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法
CN108179301A (zh) 一种含碳复合载体负载纳米金属材料的制备方法
US10807071B2 (en) Mesoporous metal doped cerium oxide catalyst
CN114195097B (zh) 一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法
CN109465018B (zh) 一种纳米级负载型硫化钼催化剂的制备方法
WO2005030391A1 (en) Catalyst and method for the generation of co-free hydrogen from methane
JP2009241036A (ja) 一酸化炭素転換触媒用組成物からなる一酸化炭素転換用触媒、それを用いた一酸化炭素除去方法
CN113000057B (zh) 负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法及其应用
CN113941326A (zh) 一种抗积碳负载型Pt催化剂及其制备方法和在催化制氢中的应用
Bhosale et al. Solar thermochemical conversion of CO2 into synthetic fuels via ferrite based redox reactions
KR102233613B1 (ko) 중온용 수성가스 전환 반응 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 제조방법
CN114471580B (zh) 一种负载型镍镓催化剂的合成及其应用方法
CN115155591B (zh) 用于丙烷脱氢的Co基催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant