CN1948159A - 一种二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜及其制备方法，属无机薄膜材料及其制备技术领域。复合超薄膜的化学组成通式为(ns－MnO2/ns－LDHs) n，其中ns－MnO2为层板带负电荷的二氧化锰纳米片，ns－LDHs为层板带正电荷的水滑石纳米片，n为复合超薄膜的层数，n≥1。制备方法是：先分别制备出层板带负电荷的二氧化锰纳米片和层板带正电荷的水滑石纳米片，然后通过静电自组装技术将上述两种纳米片依次重复组装到经表面处理的基片上。优点在于，该无机纳米片复合超薄膜根据化学组成的不同，可用作紫外屏蔽材料或镍基碱性二次电池电极材料，此外在光电催化、电化学催化及电化学传感器等领域也具有潜在的应用价值。

Description

一种二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于无机薄膜材料及其制备技术领域，特别是涉及一种二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜及其制备方法。
背景技术
将无机层状化合物通过层板剥离技术可制得单层或薄层纳米片(nanosheet)。无机纳米片一般具有一纳米到几个纳米的厚度、几十纳米到几个微米的横向尺度，因此具有高各向异性和高比表面积的特点；无机纳米片厚度仅为几个纳米而具有显著的纳米效应，具有独特的光、电、磁、热特性；无机纳米片具有精确的化学组成和二维的晶体结构，每个纳米片可看作一个单晶。
基于纳米片的结构特征，人们采用静电层层自组装技术将无机纳米片与聚合物进行组装，已成功制备了多种有机/无机、无机/无机超薄膜，并表现出多种多样的性能特征。
在文献Chem.Mater.，2003，15：2873-2878中，Lianzhou Wang等人将聚二烯丙基二甲基铵(PDDA)聚阳离子与二氧化锰纳米片通过静电自组装技术制备了一种有机/无机复合超薄膜。以单层氧化铟锡(ITO)导电玻璃/枝化聚乙烯胺(PEI)/MnO2纳米片超薄膜电极作为工作电极，Ag/Ag+/乙腈电极作为参比电极，玻碳电极为辅助电极，0.1mol/L LiClO4的碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液，进行电化学循环伏安测试，该单层二氧化锰纳米片超薄膜电极在-0.66V(vs.Ag/Ag+/乙腈)有一还原峰，在-0.36V和0.23V(vs.Ag/Ag+/乙腈)有两个氧化峰，对应于二氧化锰纳米片中Mn3+和Mn4+间的电化学转变。
在文献Chem.Mater.，2005，17：1352-1357中，Lianzhou Wang等人将[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(Al13)聚阳离子与二氧化锰纳米片通过静电自组装技术制备了一种无机/无机复合超薄膜。以该多层无机复合超薄膜作为工作电极，Ag/Ag+/乙腈电极作为参比电极，铂黑电极为辅助电极，进行电化学循环伏安测试，经过最初20～30的循环，可以形成稳定的循环伏安曲线，其氧化和还原峰对应于二氧化锰纳米片中锰的氧化/还原及锂离子的脱出/嵌入反应。
在文献J.Am.Chem.Soc.，2006，128：4872-4880中，Zhaoping Liu等人将聚磺化苯乙烯(PSS)聚阴离子与钴铝水滑石纳米片通过静电自组装技术制备了一种有机/无机复合超薄膜，该复合超薄膜具有明显的磁光效应。
基于无机纳米片的自组装技术，多以有机聚合物或无机聚合物作为连接纳米片的介质，将带有相反电荷的两种纳米片直接进行组装，迄今未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是将带有负电荷的二氧化锰纳米片与带有正电荷的水滑石纳米片直接进行静电组装，从而获得一种新型二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜。该无机纳米片复合超薄膜根据化学组成的不同，可用作紫外屏蔽材料或镍基碱性二次电池电极材料，此外在光电催化、电化学催化及电化学传感器等领域也具有潜在的应用价值。
该二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜的化学组成通式为(ns-MnO2/ns-LDHs)n，ns-MnO2为层板带负电荷的二氧化锰纳米片，ns-LDHs为层板带正电荷的水滑石纳米片，n为复合超薄膜的层数，n≥1。其中二氧化锰纳米片的化学组成为[Mnδ 3+Mn1-δ 4+]O2 δ-；Mn3+和Mn4+分别代表+3价和+4价的锰离子，δ和1-δ分别为+3价和+4价锰离子的物质的量分数，δ-为二氧化锰纳米片所带负电荷；锰氧八面体通过共边形成片状结构，其厚度为0.6～10nm，其长度和宽度在50～300nm范围内。水滑石纳米片的化学组成为[M2+ 1-βM3+ β(OH)2]β+；M2+代表+2价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的一种，较佳的为Mg2+；M3+代表+3价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的一种，较佳的为Al3+；1-β和β分别为+2价和+3价金属离子的物质的量分数，且0.2≤β≤0.4；β+为水滑石纳米片所带正电荷；金属离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构，其厚度为0.6～5nm，其长度和宽度在50～500nm范围内。
该二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜的制备方法是：先分别制备出层板带负电荷的二氧化锰纳米片和层板带正电荷的水滑石纳米片，然后通过静电自组装技术将上述两种纳米片依次重复组装到经表面处理的基片上。
具体工艺步骤如下：
A层板带负电荷的二氧化锰纳米片的制备：按OH-与Mn2+物质的量比为3∶1～4∶1，H2O2与Mn2+物质的量比为6∶1～8∶1，将含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～1.5mol/L H2O2的混和溶液加入到0.3～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20～30分钟，过滤，将滤饼转移至聚四氟乙烯容器中；按照OH-与MnO2物质的量比为2∶1～4∶1且装满度≤80％，加入浓度为2.0～3.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃水热处理15～20小时；将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用二次蒸馏水洗滤饼至滤液pH值为8～9，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到层状二氧化锰；按照H+与层状二氧化锰物质的量比为10∶1～15∶1，将上述层状二氧化锰固体粉末加入浓度为1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3～5天，其间每隔24小时更换一次新的1.0～1.5mol/L HNO3溶液，反应结束后将混合液抽滤，用二次蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到氢交换二氧化锰；按四甲基氢氧化铵与氢交换二氧化锰物质的量比为2∶1～4∶1，将上述氢交换二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌反应7～10天，将混合液在10000～12000转数/分钟的转速下离心5～15分钟，用二次蒸馏水多次洗涤、离心分离，下层沉淀采用X射线衍射分析进行表征，XRD谱图显示层状二氧化锰前驱体的层状结构消失即可认为得到了层板带负电荷的二氧化锰纳米片。
B层板带正电荷的水滑石纳米片的制备：将M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐，按照M2+/M3+物质的量比为1.5～4的比例溶于脱CO2的二次蒸馏水中，配成混合盐溶液，使M2+的浓度为0.1～1.6mol/L；将NaOH溶于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为0.5～2.0mol/L的碱溶液；将上述两种溶液在N2保护下同时滴入到甘氨酸已脱CO2的二次蒸馏水溶液中，其中甘氨酸物质的量数为M3+物质的量数的1～4倍，滴加过程中保持体系的pH值为8～12；将得到的浆液在N2保护下于40～90℃条件下晶化2～24小时，用脱CO2的二次蒸馏水洗涤，过滤，将滤饼在室温下真空干燥12～24h，得到甘氨酸插层水滑石粉体；按照甘氨酸插层水滑石粉体质量/甲酰胺体积＝1～5g/L的比例，称取一定质量的甘氨酸插层水滑石粉体加入到相应体积的甲酰胺中，搅拌反应1～3小时得到澄清透明的溶胶；取1～2滴溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图显示层状水滑石前驱体的层状结构消失即可认为得到了层板带正电荷的水滑石纳米片。其中M2+的可溶性盐为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种，M3+的可溶性盐为Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种。
C基片的表面处理及二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜的制备：将基片在洗液中超声波清洗，以除去表面污物并活化，然后用N2吹干；将清洗后的基片浸入到1.0～1.5g/L枝化聚乙烯胺(PEI)水溶液中15～30min后取出，用N2吹干，使基片带有正电荷；将该处理好的带有正电荷的基片浸入到浓度为0.01～0.40g/L的二氧化锰纳米片溶胶中10～30min后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为0.01～0.40g/L的水滑石纳米片溶胶中10～30min后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，完成一层二氧化锰/水滑石纳米片复合超薄膜的制备；重复以上步骤，可以制备出多层二氧化锰/水滑石纳米片复合超薄膜。其中的基片为石英、单晶硅、氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片中的一种。各种基片的表面清洗及活化的方法分别为：
(1)石英基片，先将其依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗20～30分钟后，再浸入到质量分数为30％的H2O2和质量分数为98％的浓硫酸按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为30％的H2O2、质量分数为28％的浓氨水和二次蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
(2)单晶硅基片，先将其用甲醇与质量分数为37％的浓盐酸按体积比1∶1配制的洗液中超声清洗20～30分钟后，再用质量分数为98％的浓硫酸超声清洗20～30分钟，最后用二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
(3)氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片，先将其依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗20～30分钟后，再浸入到质量分数为30％的H2O2、质量分数为28％的浓氨水和二次蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)(Cu Kα辐射，λ＝1.5406)表征薄膜结构，并利用层状结构特征衍射峰强度随组装层数的变化跟踪多层膜的组装过程，结果表明膜的组装过程是连续、均匀的。
采用日本岛津UV-2501PC型紫外-可见分光光度计对薄膜的紫外吸收性能进行表征，结果显示该无机纳米片复合超薄膜在200～400nm的广泛紫外区具有良好的紫外吸收性能，其最大吸收峰在380nm左右，可用作紫外屏蔽材料。
将在氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片上组装的二氧化锰/镍铝水滑石无机纳米片复合超薄膜作为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，大面积铂丝为辅助电极，1mol/L的NaOH水溶液为电解液组装成三电极测试体系，利用德国ZAHNER公司IM6e电化学工作站进行循环伏安测试，电位扫描范围为0.0～0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速率1mV·s-1。电化学测试结果表明该无机纳米片复合超薄膜可以用作镍基碱性二次电池的正极材料，并且具有良好的电化学性能。
本发明的效果及优点是：将带有负电荷的二氧化锰纳米片与带有正电荷的水滑石纳米片直接进行静电组装，可以获得一种新型二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜。根据化学组成的不同，该无机纳米片复合超薄膜可以用作紫外屏蔽材料或镍基碱性二次电池电极材料，并具有优良的性能。
附图说明
图1.层状二氧化锰前驱体及剥层纳米片的X射线衍射谱图。横坐标-角度2θ，单位为°(度)；纵坐标-强度，单位为绝对单位(a.u.)。
曲线(a)-层状二氧化锰前驱体的X射线衍射谱图；曲线(b)-二氧化锰纳米片的X射线衍射谱图。
图2.锌铝水滑石(Zn/Al＝3)前驱体及剥层纳米片的X射线衍射谱图。横坐标-角度2θ，单位为°(度)；纵坐标-强度，单位为绝对单位(a.u.)。
曲线(a)-锌铝水滑石(Zn/Al＝3)前驱体的X射线衍射谱图；曲线(b)-水滑石纳米片的X射线衍射谱图。
图3.不同层数二氧化锰/锌铝水滑石纳米片复合超薄膜的紫外可见吸收光谱。横坐标-波长，单位为纳米(nm)；纵坐标-吸光度，无单位。
图4.二氧化锰/锌铝水滑石纳米片复合超薄膜在380nm处的吸光度与组装双层层数的关系曲线。横坐标-组装双层层数，单位为层；纵坐标-380nm处吸光度，无单位。
图5.不同层数二氧化锰/镁铝水滑石纳米片复合超薄膜的X射线衍射谱图。横坐标-角度2θ，单位为°(度)；纵坐标-强度，单位为绝对单位(a.u.)。
图6.二氧化锰/镍铝水滑石纳米片复合超薄膜的电化学循环伏安曲线。横坐标-电压，单位为毫伏(mV)；纵坐标-电流，单位为毫安每平方厘米(mA.cm-2)。
EO-氧化峰电位；ER-还原峰电位；EOX-析氧电位。
具体实施方式
实施例1：
将200mL含有0.6mol/L NaOH和1.5mol/L H2O2的混和溶液加到100mL含有0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，搅拌反应30分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中；加入40mL浓度为2.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在160℃水热处理15小时；待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用二次蒸馏水洗滤饼至滤液pH值为8，将滤饼在70℃空气气氛中干燥9小时，得到层状二氧化锰；称取2.5g层状二氧化锰固体粉末加入到300mL浓度为1.0mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3天，其间每隔24小时更换一次新的1.0mol/L的HNO3溶液；将混合液抽滤，用二次蒸馏水洗涤至滤液pH值为6，将滤饼在70℃空气气氛中干燥9小时，得到氢交换二氧化锰；量取12mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，加入到188mL二次蒸馏水中配成溶液，称取1.4g氢交换二氧化锰，将其分散于上述四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌反应7天；将混合液在12000转数/分钟的转速下离心10分钟，用400mL二次蒸馏水分四次洗涤、离心分离，对沉淀进行X射线衍射分析，XRD谱图(见图1)显示层状二氧化锰前驱体的层状结构消失即可认为得到了层板带负电荷的二氧化锰纳米片。
取0.075mol的Zn(NO3)2·6H2O和0.025mol的Al(NO3)3·9H2O，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液，取0.1mol的NaOH，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为1.0mol/L的碱溶液，取0.025mol的甘氨酸，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为0.05mol/L的甘氨酸水溶液500mL；在N2保护下将上述混合盐溶液及碱溶液同时滴入到甘氨酸水溶液中，滴加过程中控制NaOH溶液的滴加速度并搅拌，使体系的pH值保持为8；将所得浆液在N2保护下于40℃晶化6小时，冷却至室温，用脱CO2的二次蒸馏水洗涤、过滤，将滤饼在室温下真空干燥24小时得到甘氨酸插层锌铝水滑石粉体；取0.10g甘氨酸插层水滑石粉体加入到100mL甲酰胺溶液中，搅拌反应1小时得到澄清透明的溶胶；取1滴溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图(见图2)显示层状水滑石前驱体的层状结构消失即可认为得到了层板带正电荷的锌铝水滑石纳米片。
将石英基片先依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗20分钟后，再浸入到质量分数为30％的H2O2和质量分数为98％的浓硫酸按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为30％的H2O2、质量分数为28％的浓氨水和二次蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用二次蒸馏水冲洗干净后用N2吹干。清洗好的石英基片先浸入到1.25g/L枝化聚乙烯胺(PEI)水溶液中20分钟后取出，用N2吹干，使石英基片带正电荷。
在室温、空气气氛中，先将带正电荷的石英基片浸入到0.20g/L的二氧化锰纳米片水溶液中，20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干，再将基片浸入到0.20g/L的锌铝水滑石纳米片水溶液中，20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干。重复上述操作即得多层二氧化锰/锌铝水滑石无机纳米片复合超薄膜。
采用紫外可见分光光度计对多层膜的紫外吸收性能进行测试，图3结果显示该无机纳米片复合超薄膜在380nm处存在宽的紫外吸收峰，且在200～400nm的广泛紫外区都具有良好的紫外吸收性能，可用做紫外屏蔽材料。该无机纳米片复合超薄膜在380nm处的吸光度与薄膜的层数之间的关系如图4所示，二者呈良好的线性关系，表明该无机纳米片薄膜的组装过程是连续、均匀的。
实施例2：
将200mL含有0.6mol/L NaOH和1.0mol/L H2O2的混和溶液加到100mL含有0.3mol/L Mn(NO3)2的溶液中，搅拌反应20分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中；加入30mL浓度为3.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在150℃水热处理20小时；待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用二次蒸馏水洗滤饼至滤液pH值为9，将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时，得到层状二氧化锰；称取2.0g层状二氧化锰固体粉末加入到200mL浓度为1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应5天，其间每隔24小时更换一次新的1.5mol/L的HNO3溶液；将混合液抽滤，用二次蒸馏水洗涤至滤液pH值为7，将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时，得到氢交换二氧化锰；量取18mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，加入到211mL二次蒸馏水中配成溶液，称取1.1g氢交换二氧化锰分散到上述四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌反应10天。将混合液在10000转数/分钟的转速下离心15分钟，用400mL二次蒸馏水分四次洗涤、离心分离，对沉淀进行X射线衍射分析，XRD谱图显示层状二氧化锰前驱体的层状结构消失即可认为得到了层板带负电荷的二氧化锰纳米片。
取0.1mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.05mol的Al(NO3)3·9H2O，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成金属离子总浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，取0.2mol的NaOH，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为2.0mol/L的碱溶液，取0.05mol的甘氨酸，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为0.1mol/L的甘氨酸水溶液500mL；在N2保护下将上述混合盐溶液及碱溶液同时滴入到甘氨酸水溶液中，滴加过程中控制NaOH溶液的滴加速度并搅拌，使体系的pH值保持为12；将所得浆液在N2保护下于90℃晶化3小时，冷却至室温，用脱CO2的二次蒸馏水洗涤、过滤，将滤饼在室温下真空干燥12小时得到甘氨酸插层镁铝水滑石粉体；取0.50g甘氨酸插层水滑石粉体加入到100mL甲酰胺溶液中，搅拌反应3小时得到澄清透明的溶胶；取2滴溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图显示层状水滑石前驱体的层状结构消失即可认为得到了层板带正电荷的镁铝水滑石纳米片。
将单晶硅基片浸入甲醇和质量分数为36％的浓盐酸按体积比1∶1配制的洗液中超声清洗30分钟后，再浸入质量分数为95％的浓硫酸中超声清洗30分钟，最后用的二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。清洗好的单晶硅基片先浸入到1.5g/L枝化聚乙烯胺(PEI)水溶液中15分钟后取出，用N2吹干，使单晶硅基片带有正电荷。
在室温、空气气氛中，先将带正电荷的单晶硅基片浸入到0.10g/L的二氧化锰纳米片水溶液中，30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干，再将基片浸入到0.10g/L的镁铝水滑石纳米片水溶液中，30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干。重复上述操作即得多层二氧化锰/镁铝水滑石无机纳米片复合超薄膜。采用X射线衍射分析表征多层薄膜的结构(见图5)，2θ在12°处的特征衍射峰强度与组装层数呈良好线性关系，表明该无机纳米片复合超薄膜的组装过程是连续、均匀的。
实施例3：
将200mL含有0.6mol/L NaOH和1.2mol/L H2O2的混和溶液加到100mL含有0.3mol/L Mn(NO3)2的溶液中，搅拌反应30分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中；加入30mL浓度为2.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在150℃水热处理20小时；待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用二次蒸馏水洗滤饼至滤液pH值为9，将滤饼在80℃空气气氛中干燥8小时，得到层状二氧化锰；称取2.18g层状二氧化锰固体粉末加入到300mL浓度为1.25mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应4天，其间每隔24小时更换一次新的1.25mol/L的HNO3溶液；将混合液抽滤，用二次蒸馏水洗涤至滤液pH值为7，将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时，得到氢交换二氧化锰；量取18mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，加入到200mL二次蒸馏水中配成溶液，称取11g氢交换二氧化锰，将其分散于上述四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌反应7天；将混合液在10000转数/分钟的转速下离心10分钟，用400mL二次蒸馏水分四次洗涤、离心分离，对沉淀进行X射线衍射分析，XRD谱图显示层状二氧化锰前驱体的层状结构消失即可认为得到了层板带负电荷的二氧化锰纳米片。
取0.075mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.025mol的Al(NO3)3·9H2O，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液，取0.1mol的NaOH，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为0.5mol/L的碱溶液，取0.1mol的甘氨酸，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为0.2mol/L的甘氨酸水溶液500mL；在N2保护下将上述混合盐溶液及碱溶液同时滴入到甘氨酸水溶液中，滴加过程中控制NaOH溶液的滴加速度并搅拌，使体系的pH值保持为10；将所得浆液在N2保护下于60℃晶化24小时，冷却至室温，用脱CO2的二次蒸馏水洗涤、过滤，将滤饼在室温下真空干燥18小时得到甘氨酸插层镍铝水滑石粉体；取0.50g甘氨酸插层水滑石粉体加入到100mL甲酰胺溶液中，搅拌反应2小时得到澄清透明的溶胶；取1滴溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图显示层状水滑石前驱体的层状结构消失即可认为得到了层板带正电荷的镍铝水滑石纳米片。
带有正电荷的单晶硅基片的制备过程同实施例2。
在室温、空气气氛中，先将带正电荷的单晶硅基片浸入到0.40g/L的二氧化锰纳米片水溶液中，10分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干，再将基片浸入到0.40g/L的镍铝水滑石纳米片水溶液中，10分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干。重复上述操作即得多层二氧化锰/镍铝水滑石无机纳米片复合超薄膜。采用X射线衍射分析表征多层薄膜的结构，特征衍射峰强度与组装层数呈良好线性关系，表明该无机纳米片复合超薄膜的组装过程是连续、均匀的。
实施例4：
层板带有负电荷的二氧化锰纳米片的制备方法同实施例2。
取0.075mol的Co(NO3)2·6H2O和0.025mol的Al(NO3)3·9H2O，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液，取0.1mol的NaOH，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为1.0mol/L的碱溶液，取0.05mol的甘氨酸，在N2保护下溶解于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为0.1mol/L的甘氨酸水溶液500mL；在N2保护下将上述混合盐溶液及碱溶液同时滴入到甘氨酸水溶液中，滴加过程中控制NaOH溶液的滴加速度并搅拌，使体系的pH值保持为9；将所得浆液在N2保护下于80℃晶化24小时，冷却至室温，用脱CO2的二次蒸馏水洗涤、过滤，将滤饼在室温下真空干燥12小时得到甘氨酸插层钴铝水滑石粉体；取0.40g甘氨酸插层水滑石粉体加入到100mL甲酰胺溶液中，搅拌反应2小时得到澄清透明的溶胶；取1滴溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图显示层状水滑石前驱体的层状结构消失即可认为得到了层板带正电荷的钴铝水滑石纳米片。
带有正电荷的石英基片的制备过程同实施例1。
在室温、空气气氛中，先将带正电荷的石英基片浸入到0.20g/L的二氧化锰纳米片水溶液中，20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干，再将基片浸入到0.20g/L的钴铝水滑石纳米片水溶液中，20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干。重复上述操作即得多层二氧化锰/钴铝水滑石无机纳米片复合超薄膜。采用X射线衍射分析表征多层薄膜的结构，特征衍射峰强度与组装层数呈良好线性关系，表明该无机纳米片复合超薄膜的组装过程是连续、均匀的。
实施例5：
层板带有负电荷的二氧化锰纳米片的制备方法同实施例1。
层板带有正电荷的镍铝水滑石纳米片的制备方法同实施例3。
将氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片先依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗20分钟后，再浸入到质量分数为33％的H2O2、质量分数为25％的浓氨水和二次蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。清洗好的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片先浸入到1.25g/L枝化聚乙烯胺(PEI)水溶液中20分钟后取出，用N2吹干，使氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片带有正电荷。
在室温、空气气氛中，先将带正电荷的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片浸入到0.20g/L的二氧化锰纳米片水溶液中，20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干，再将基片浸入0.20g/L的镍铝水滑石纳米片水溶液中，20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干。重复上述操作即得多层二氧化锰/镍铝水滑石无机纳米片复合超薄膜。采用X射线衍射分析表征多层薄膜的结构，特征衍射峰强度与组装层数呈良好线性关系，表明该无机纳米片复合超薄膜的组装过程是连续、均匀的。
以在氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片上组装的二氧化锰/镍铝水滑石无机纳米片复合超薄膜作为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，大面积铂丝为辅助电极，1mol/L的NaOH水溶液为电解液组装成三电极测试体系，利用德国ZAHNER公司IM6e电化学工作站进行循环伏安测试，电位扫描范围为0.0～0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速率1mV·s-1。电化学测试结果见图6所示。在0.4～0.5V(vs.Hg/HgO)电位范围内有一可逆氧化还原峰，表明该无机纳米片复合超薄膜可以用作镍基碱性二次电池的正极材料。其氧化峰电位为0.470V，还原峰电位为0.416V，ΔEp＝EO-ER＝0.054V，远小于一般氢氧化镍电极材料约0.1V的ΔEp值，表明该电极材料的可逆性好；其氧化峰与析氧峰分的较开，有利于薄膜电极的氧化，从而提高充电电流效率。
实施例6：
层板带有负电荷的二氧化锰纳米片的制备方法同实施例3。
层板带有正电荷的锌铝水滑石纳米片的制备方法同实施例1。
带有正电荷的单晶硅基片的制备过程同实施例2。
在室温、空气气氛中，先将带正电荷的单晶硅基片浸入到0.02g/L的二氧化锰纳米片水溶液中，15分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干，再将基片浸入到0.02g/L的锌铝水滑石纳米片水溶液中，15分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，N2吹干。重复上述操作即得多层二氧化锰/锌铝水滑石无机纳米片复合超薄膜。采用X射线衍射分析表征多层薄膜的结构，特征衍射峰强度与组装层数呈良好线性关系，表明该无机纳米片复合超薄膜的组装过程是连续、均匀的。

Claims (6)

1、一种二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜，其特征在于，化学组成通式为(ns-MnO2/ns-LDHs)n，其中ns-MnO2为层板带负电荷的二氧化锰纳米片，ns-LDHs为层板带正电荷的水滑石纳米片，n为复合超薄膜的层数，n≥1。
2、按照权利要求1所述的薄膜，其特征在于，二氧化锰纳米片的化学组成为[Mnδ 3+Mn1-δ 4+]O2 δ-；Mn3+和Mn4+分别代表+3价和+4价的锰离子，δ和1-δ分别为+3价和+4价锰离子的物质的量分数，δ-为二氧化锰纳米片所带负电荷；锰氧八面体通过共边形成片状结构，其厚度为0.6～10nm，其长度和宽度在50～300nm范围内。
3、按照权利要求1所述的薄膜，其特征在于，水滑石纳米片的化学组成为[M2+ 1-βM3+ β(OH)2]β+；M2+代表+2价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的一种，较佳的为Mg2+；M3+代表+3价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的一种，较佳的为Al3+；1-β和β分别为+2价和+3价金属离子的物质的量分数，且0.2≤β≤0.4；β+为水滑石纳米片所带正电荷；金属离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构，其厚度为0.6～5nm，其长度和宽度在50～500nm范围内。
4、一种制备权利要求1所述的二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜的方法，其特征在于，工艺步骤为：
a、层板带负电荷的二氧化锰纳米片的制备：按OH-与Mn2+物质的量比为3∶1～4∶1，H2O2与Mn物质的量比为6∶1～8∶1，将含有0.6～0.8mol/LNaOH和1.0～1.5mol/L H2O2的混和溶液加入到0.3～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20～30分钟，过滤，将滤饼转移至聚四氟乙烯容器中；按照OH-与MnO2物质的量比为2∶1～4∶1且装满度≤80％，加入浓度为2.0～3.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃水热处理15～20小时；将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用二次蒸馏水洗滤饼至滤液pH值为8～9，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到层状二氧化锰；按照H+与层状二氧化锰物质的量比为10∶1～15∶1，将上述层状二氧化锰固体粉末加入浓度为1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3～5天，其间每隔24小时更换一次新的1.0～1.5mol/LHNO3溶液，反应结束后将混合液抽滤，用二次蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到氢交换二氧化锰；按四甲基氢氧化铵与氢交换二氧化锰物质的量比为2∶1～4∶1，将上述氢交换二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌反应7～10天，将混合液在10000～12000转数/分钟的转速下离心5～15分钟，用二次蒸馏水多次洗涤、离心分离，下层沉淀采用X射线衍射分析进行表征，XRD谱图显示层状二氧化锰前驱体的层状结构消失即可认为得到了层板带负电荷的二氧化锰纳米片；
b、层板带正电荷的水滑石纳米片的制备：将M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐，按照M2+/M3+物质的量比为1.5～4的比例溶于脱CO2的二次蒸馏水中，配成混合盐溶液，使M2+的浓度为0.1～1.6mol/L；将NaOH溶于脱CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为0.5～2.0mol/L的碱溶液；将上述两种溶液在N2保护下同时滴入到甘氨酸已脱CO2的二次蒸馏水溶液中，其中甘氨酸物质的量数为M3+物质的量数的1～4倍，滴加过程中保持体系的pH值为8～12；将得到的浆液在N2保护下于40～90℃条件下晶化2～24小时，用脱CO2的二次蒸馏水洗涤，过滤，将滤饼在室温下真空干燥12～24h，得到甘氨酸插层水滑石粉体；按照甘氨酸插层水滑石粉体质量/甲酰胺体积＝1～5g/L的比例，称取一定质量的甘氨酸插层水滑石粉体加入到相应体积的甲酰胺中，搅拌反应1～3小时得到澄清透明的溶胶；取1～2滴溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图显示层状水滑石前驱体的层状结构消失即可认为得到了层板带正电荷的水滑石纳米片；
c、基片的表面处理及二氧化锰/水滑石无机纳米片复合超薄膜的制备：将基片在洗液中超声波清洗，以除去表面污物并活化，然后用N2吹干；将清洗后的基片浸入到1.0～1.5g/L枝化聚乙烯胺(PEI)水溶液中15～30min后取出，用N2吹干，使基片带有正电荷；将该处理好的带有正电荷的基片浸入到浓度为0.01～0.40g/L的二氧化锰纳米片溶胶中10～30min后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为0.01～0.40g/L的水滑石纳米片溶胶中10～30min后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，完成一层二氧化锰/水滑石纳米片复合超薄膜的制备；重复以上步骤，制备出多层二氧化锰/水滑石纳米片复合超薄膜。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤b所述的M2+的可溶性盐为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种，M3+的可溶性盐为Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种。
6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤c所述的基片为石英、单晶硅、氧化铟锡导电玻璃基片中的一种；各种基片的表面清洗及活化的方法分别为：
对于石英基片，先将其依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗20～30分钟后，再浸入到质量分数为30％～33％的H2O2和质量分数为95％～98％的浓硫酸按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为30％～33％的H2O2、质量分数为25％～28％的浓氨水和二次蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干；
对于单晶硅基片，先将其用甲醇和质量分数为36％～38％的浓盐酸按体积比1∶1配制的洗液中超声清洗20～30分钟后，再用质量分数为95％～98％的浓硫酸超声清洗20～30分钟，最后用二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干；
对于氧化铟锡导电玻璃基片，先将其依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗20～30分钟后，再浸入到质量分数为30％～33％的H2O2、质量分数为25％～28％的浓氨水和二次蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用大量二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
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