CN100559615C - 一种基于无机纳米片的光电转换薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于无机纳米片的光电转换薄膜及其制备方法，属于窄带隙半导体敏化宽带隙半导体的光电转换技术领域。该光电转换薄膜的构成为基底/PEI/[(ns-TiO2+ns-MnO2)/PDDA]n-1/(ns-TiO2+ns-MnO2)，其制备方法是：将层状钛酸盐和层状二氧化锰前体分别剥层形成氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片胶体溶液，将二者按照比例混合，通过静电层层自组装将混合胶体溶液与聚阳离子PDDA交替组装到基底上。二氧化锰纳米片的导带和价带的电子能级搭建在氧化钛纳米片的禁带当中，为光生电子搭建了跃迁平台，拓宽了薄膜对太阳光谱的吸收利用范围，使之在紫外和可见光区域均能产生光电响应。在模拟日光下的光电流响应值显著增强。

Description

一种基于无机纳米片的光电转换薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于窄带隙半导体敏化宽带隙半导体的光电转换技术领域，提供了一种基于无机纳米片的光电转换薄膜及其制备方法。特别是涉及一种以窄带隙二氧化锰纳米片作为光敏剂敏化宽带隙氧化钛纳米片的光电转换薄膜及其静电层层自组装制备方法。所制得的光电转换薄膜可应用于太阳能电池、光敏传感器、光催化和光降解等方面，属于光电化学太阳能转换技术领域。
技术背景
二氧化钛是一种化学性能稳定、环境友好、廉价易得的半导体材料，在光催化、光降解和光电转换领域得到广泛应用。但由于其禁带宽度为3.0～3.2eV，对应的激发光在387nm左右的紫外光区，而紫外光在太阳光谱中仅占不到5％。从利用太阳能丰富的可见光资源的角度出发，人们使用很多方法对二氧化钛进行修饰，如：染料敏化、贵金属掺杂、非金属阴离子或过渡金属阳离子掺杂，以及窄带隙半导体敏化，使激发光由紫外光区移到可见光区。
将层状钛酸盐和层状二氧化锰前体通过溶胀剥离技术可制得单层或薄层的纳米片，其具有几埃到几纳米的厚度、几十到几百纳米的侧面尺度。因此，纳米片不但具备前体材料的物理化学性能，如半导体性能，又具有各向异性和高比表面积；由于量子尺寸效应，纳米片半导体具有更大的禁带宽度和更高的光反应活性。
在文献(1)J.Am.Chem.Soc.，2004，126：5851-5858中，N.Sasaki等人将氧化钛纳米片与PDDA通过静电层层自组装技术沉积在ITO基底上，制备成光电转换薄膜，在波长为280nm的单色光辐照下产生的光电流密度为0.4μA/cm2。
在文献(2)Langmuir，2007，23：6730-6736中，K.Akatsuka等人用LB膜法将氧化钛纳米片固定在ITO基底上，再利用静电吸附原理将四甲基锌卟啉阳离子(ZnTMPyP4+)吸附在氧化钛纳米片上制备成光电转换薄膜，在波长为450nm的单色光辐照下产生的光电流密度为3.3μA/cm2。
为了利用纳米片半导体高的光反应活性、克服太阳光利用率低的问题，结合其性能特征和结构特征，采用静电层层自组装技术，将窄带隙的二氧化锰纳米片作为光敏化材料，对宽带隙的氧化钛纳米片光电转换薄膜进行敏化，拓宽薄膜吸收光谱的范围，使其产生紫外-可见光响应电流，迄今未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于无机纳米片的光电转换薄膜及其制备方法，可同时吸收利用紫外光和可见光，并将光能转化为电能的光电转换薄膜，更具体地说是通过静电层层自组装技术用窄带隙的二氧化锰纳米片敏化宽带隙的氧化钛纳米片光电转换薄膜，使其更加充分地吸收利用太阳光能，并显著提高光电流响应。该光电转换薄膜在太阳能转换、光敏传感器、光催化和光降解等领域具有应用价值。
含有氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜的构成为：基底/PEI/[(ns-TiO2+ns-MnO2)/PDDA]n-1/(ns-TiO2+ns-MnO2)，基底为石英或氧化铟锡导电玻璃(ITO)中的一种，PEI和PDDA分别为聚乙烯亚胺和聚二烯丙基二甲基氧化铵，其在水溶液中为带正电荷的聚阳离子，ns-TiO2和ns-MnO2为层板带负电荷的氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片，n为组装薄膜的层数，1≤n≤40。其中，氧化钛纳米片为无机半导体材料，其化学组成为[Ti1-δ□δO2]4δ-：□代表由于钛元素缺失而产生的钛空位，δ代表钛空位的摩尔分数，0.07≤δ≤0.11，4δ-表示氧化钛纳米片所带有的负电荷，钛氧八面体通过共边共点形成具有褶皱状的片状结构，其厚度为0.7～1.2nm，侧面尺度在50～900nm范围内。二氧化锰纳米片也为无机半导体材料，其化学组成为[Mnσ 3+Mn1-σ 4+]O2 σ-:Mn3+和Mn4+分别代表+3价和+4价锰离子，σ和1-σ分别为Mn3+和Mn4+的摩尔分数，0.2≤σ≤0.4，σ-表示二氧化锰纳米片所带有的负电荷，锰氧八面体通过共边形成片状结构，其厚度约为0.6～1.1nm，侧面尺度在50～300nm范围内。
含有氧化钛和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜的制备方法是：将层状钛酸盐和层状二氧化锰前体分别剥层形成氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片胶体溶液，然后将二氧化锰纳米片胶体溶液按照一定比例混合到氧化钛纳米片胶体溶液中，最后将混合的胶体溶液与聚阳离子PDDA通过静电自组装技术交替重复组装到薄膜基底上。
具体工艺步骤如下：
A氧化钛纳米片胶体溶液的制备：将Cs2CO3和TiO2按照1∶5.1～1∶5.5的摩尔比混合研磨，混合物在马弗炉中800～900℃下煅烧30～60分钟，然后研磨并在800～900℃下煅烧20～24小时，冷却后再次研磨并在800～900℃下煅烧20～24小时，得到层状钛酸铯CsxTi2-x/4□x/4O4，(0.5≤x≤0.9，简写为CTO)；然后将CTO与1.0～1.5mol/L的HCl按照50～200mL/g的液固比混合搅拌3～4天，每24小时更换一次1.0～1.5mol/L的HCl，产物用二次蒸馏的去离子水清洗至中性得到质子型钛酸盐HxTi2-x/4□x/4O4·H2O，(0.5≤x≤0.9，简写为HTO)；最后将HTO与浓度为0.0017～0.5mol/L的TBAOH溶液按照250～300mL/g的液固比在室温下搅拌7～10天得到乳白色悬浊液，再经过1～2次15～30分钟的10000～12000转/分钟的高速离心得到氧化钛纳米片胶体溶液。
B二氧化锰纳米片胶体溶液的制备：按OH-与Mn2+摩尔比为3∶1～4∶1，H2O2与Mn2+摩尔比为6∶1～8∶1的比例，将含有0.6～0.8mol/L的NaOH和1.0～1.5mol/L的H2O2混合液加入到0.3～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20～30分钟，过滤后转移至聚四氟乙烯容器中；按照OH-与Mn2+摩尔比为2∶1～4∶1且装满度在50％～80％范围内，加入2.0～3.0mol/L的NaOH溶液，搅拌成糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃下水热处理15～20小时；将水热釜自然冷却至室温并开釜抽滤，用二次蒸馏去离子水清洗至中性后将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时得到层状二氧化锰；按照H+与层状二氧化锰摩尔比为10∶1～15∶1，将层状二氧化锰固体粉末加入到1.0～1.5mol/L的HCl溶液中，室温搅拌反应3～5天，期间每隔24小时更换一次1.0～1.5mol/L的HCl溶液，反应结束后将混合液抽滤，并用二次蒸馏的去离子水洗涤至中性，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时得到氢交换的二氧化锰；按TMAOH与氢交换二氧化锰摩尔比为2∶1～4∶1，将上述氢交换二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的TMAOH溶液中，室温下搅拌反应7～10天，将混合液经过10000～12000转/分钟的高速离心5～15分钟，得到二氧化锰纳米片胶体溶液。
C薄膜基底的表面处理：组装基底为石英或ITO中的一种，不同基底的清洗和活化方法不同。对于石英基底，先将石英依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏的去离子水各超声清洗20～30分钟，再浸入到质量分数为30％～33％的H2O2和质量分数为95％～98％的浓硫酸按照体积比为3∶7～4∶6配制的洗液中，超声清洗30～60分钟，最后用大量二次蒸馏的去离子水冲洗干净后用N2吹干；对于ITO基底，依次用丙酮、无水乙醇和二次蒸馏的去离子水各超声清洗20～30分钟，再浸入到体积比为1∶1∶5～2∶2∶5的质量分数为30％～33％的H2O2、质量分数为25％～28％的浓氨水和二次蒸馏的去离子水的混合液中，在70～80℃下煮沸30～60分钟，最后用二次蒸馏水冲洗干净后用N2吹干。
D含有氧化钛和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜的制备：将清洗后的组装基底垂直浸入到2.0～2.5g/L的聚乙烯亚胺PEI水溶液中，20～30分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗干净并用N2吹干使基底带有正电荷；然后将带有正电荷的基底浸入到浓度为0.08～0.5g/L的氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片的混合溶胶中，氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片的浓度比为1∶1～2∶1，20～30分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗并用N2吹干，基底覆盖一层正电荷；再将基底浸入到15～20g/L的聚二烯丙基二甲基氧化铵PDDA水溶液中，20～30分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗，N2吹干，基底再次覆盖正电荷；重复上述混合胶体溶液与聚二烯丙基二甲基氧化铵PDDA的组装过程，制备出含有氧化钛和二氧化锰纳米片的多层组装的光电转换薄膜。
二氧化锰纳米片的导带和价带的电子能级搭建在氧化钛纳米片的禁带当中，为光生电子搭建了跃迁平台，拓宽了薄膜对太阳光谱的吸收利用范围，使之在紫外和可见光区域均能产生光电响应，而且对比于单一组分的组装薄膜，在模拟日光下的光电流响应值显著增强。因此，本方法制备的光电转换薄膜在太阳能电池、光敏传感器、光催化和光降解等领域中有较好的应用潜力。
采用日本理学D/Max2500型X射线粉末衍射仪(XRD)(CuKα，)表征该光电转换薄膜的结构，并由衍射峰的d值得到层层异质结构的周期厚度。图1结果表明：利用静电层层自组装技术制备的光电转换薄膜具有规整的层状异质结构，在2θ＝4.89°出现了较强的衍射峰，其d值表明异质结构的周期厚度为1.8nm。
采用日本日立S 4700型扫描电镜(SEM)表征组装40层的光电转换薄膜的表面(如图2所示)和剖面(如图3所示)形貌，从电镜照片中可清晰地看到该薄膜光滑、平坦的表面以及规整的层层组装结构。
采用日本岛津UV-2501PC型紫外-可见分光光度计对光电转换薄膜的吸收光谱进行测试表征。结果表明：如图4所示，氧化钛纳米片的最大吸收峰在262.5nm，边带吸收为296.3nm，将其转换为禁带宽度为4.2eV；二氧化锰纳米片的最大吸收峰在368.5nm，边带吸收为525.4nm，转换为禁带宽度为2.4eV；光电转换薄膜的紫外-可见光吸收光谱如图5所示，组装薄膜的吸收特征显示为氧化钛和二氧化锰纳米片的共有吸收特征，因此该薄膜在200～500nm的光谱范围内具有良好的吸收性能；利用吸光率的强度随组装层数的变化原位表征多层薄膜的组装过程，如图5的插图所示，薄膜在262.5nm处的吸光率随组装层数的变化是线性增长的，表明膜的组装过程是连续、均匀的。
采用上海辰华CHI660C型电化学工作站分别对氧化钛纳米片组装薄膜、二氧化锰纳米片组装薄膜进行循环伏安测试。测试采用非水的三电极体系：工作电极分别为ITO/PEI/(ns-TiO2/PDDA)4/ns-TiO2和ITO/PEI/(ns-MnO2/PDDA)4/ns-MnO2，对电极为Pt片，参比电极为Ag/Ag+/乙腈(0.01mol/L)，电极电位为+0.49V vs.NHE，电解质溶液为LiClO4/乙腈(0.1mol/L)，使用前通入高纯N2处理30分钟。测试结果表明：氧化钛纳米片的氧化电位为-1.31V(vs.Ag/Ag+)，二氧化锰纳米片的氧化电位为-0.63V(vs.Ag/Ag+)。根据化学电位与电子能带结构的转换关系：Evac/ev＝ENHE-4.5，以及导带能级和价带能级关系：Ev＝Ec-Eg，可分别得到氧化钛纳米片的导带能级为-3.68eV，价带能级为-7.88eV；二氧化锰纳米片的导带能级为-4.36eV，价带能级为-6.76eV。综上可知，二氧化锰纳米片的导带和价带能级正好搭建在氧化钛纳米片的禁带当中，为光生电子和空穴在两种纳米片间的传递搭建了跃迁平台。
含有氧化钛和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜的光电化学性能测试同样采用非水三电极体系：工作电极为组装薄膜ITO/PEI/[(ns-TiO2+ns-MnO2)/PDDA]4/(ns-TiO2+ns-MnO2)，测试前用导电胶粘连多层组装薄膜的一侧剖面，并将导电胶延伸至ITO导电基底，用来收集每层光电转换材料的光生电子。该光电转换薄膜电极的结构模型如图6所示。三电极体系中对电极为Pt片，参比电极为Ag/Ag+/乙腈(0.01mol/L)，电解质溶液为LiClO4/乙腈(0.1mol/L；少量TEOA)，使用前通入N2处理30分钟。光电流检测设备采用上海辰华CHI660C型电化学工作站，光源系统采用北京泊菲莱公司的PLS-SXE300UV型模拟日光氙灯光源和滤光片，以及紫外屏蔽膜。测试结果如下：在模拟日光照射下，该光电转换薄膜的光电流密度为2.02μA/cm2，如图7所示；在400～800nm的可见光照射下，其光电流密度为0.71μA/cm2，如图8所示；在420nm的单色光照射下，其光电流密度为0.014μA/cm2，如图9所示。测试结果表明：该光电转换薄膜的光谱响应范围已经拓展到了可见光区，而文献(1)中报道的氧化钛纳米片组装薄膜仅在200～300nm的紫外光区有光电流响应，由此说明，二氧化锰纳米片对氧化钛纳米片光电转换薄膜的敏化拓宽了薄膜对太阳光谱的吸收利用范围，使光电转换薄膜在紫外-可见光区域均能产生光电响应。
为了证明含有氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜的光电化学性能比单一组分的薄膜更加优异，在模拟日光照条件下，对各种组装薄膜进行了对比实验，测试体系和方法与上相同，测试结果如图10所示。将各种薄膜的性能指标进行汇总，详见对比列表1。由对比可知：二氧化锰纳米片对氧化钛纳米片光电转化薄膜的光敏化作用，不但拓宽了薄膜对太阳光谱的吸收利用范围，使之在紫外和可见光区域均能产生光电响应，而且显著增强了薄膜在模拟日光下的光电流响应值。
表1不同组装薄膜的光电化学性能对照
  组装薄膜   光谱响   模拟日光下
  应范围   光电流密度
  ITO/PEI/(ns-TiO<sub>2</sub>/PDDA)<sub>4</sub>/ns-TiO<sub>2</sub>   200～300nm   0.24μA/cm<sup>2</sup>
  ITO/PEI/(ns-MnO<sub>2</sub>/PDDA)<sub>4</sub>/ns-MnO<sub>2</sub>   200～500nm   1.59μA/cm<sup>2</sup>
  ITO/PEI/[(ns-TiO<sub>2</sub>+ns-MnO<sub>2</sub>)/PDDA]<sub>4</sub>/(ns-TiO<sub>2</sub>+ns-MnO<sub>2</sub>)   200～500nm   2.22μA/cm<sup>2</sup>
附图说明
图1.含有氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜(组装40层)的X射线衍射谱图。横坐标-角度2θ，单位为度(°)；纵坐标-强度，单位为绝对单位(a.u.)。
图2.含有氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜(组装40层)平而形貌的扫描电镜照片。
图3.含有氧化钛和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜(组装40层)剖面形貌的扫描电镜照片。
图4.氧化钛和纳米片二氧化锰纳米片的紫外-可见吸收光谱；a为氧化钛纳米片；b为二氧化锰纳米片。横坐标-波长，单位为纳米(nm)；纵坐标-吸光度，无单位。
图5.含有氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜(组装10层)的原位跟踪紫外-可见吸收光谱；插图为组装薄膜在波长为262.5nm处的吸光率随组装层数的变化。横坐标-组装双层层数，单位为层；纵坐标-吸光度，无单位。
图6.含有氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜在光电性能测试时的结构示意图。
图7.光电转换薄膜在模拟日光下的光电流密度-时间曲线。横坐标-时间，单位为秒(s)；纵坐标-电流密度，单位为微安/平方厘米(μA/cm2)。
图8.光电转换薄膜在400～800nm可见光下的光电流密度-时间曲线。
图9.光电转换薄膜在420nm单色光下的光电流密度-时间曲线。
图10.各种光电转换薄膜在模拟日光下的光电流密度-时间曲线。体系电解质溶液为LiClO4/PC(0.1mol/L)。
具体实施方式
实施例1：
按照1∶5.1的摩尔比将3.26g Cs2CO3和4.07g TiO2混合研磨后放入马弗炉中，在800℃下煅烧1小时，冷却至室温后研磨，并在800℃下煅烧20小时，待冷却后再次研磨，在800℃下煅烧20小时，得到层状钛酸铯CTO；然后将1.5g的CTO加入到300mL 1.0mol/L的HCl中搅拌3天，每24小时更换一次1.0mol/L的HCl，产物用二次蒸馏的去离子水清洗至中性得到质子型钛酸盐HTO；最后将1.5g的HTO与450mL0.017mol/L的TBAOH溶液在室温下搅拌10天得到乳白色悬浊液，经过1次30分钟的10000转/分钟的高速离心得到剥离的氧化钛纳米片胶体溶液。
将200mL含有0.6mol/L的NaOH和1.5mol/L的H2O2混合液加入到100mL含有0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应30分钟，过滤后转移至100mL的聚四氟乙烯容器中；加入40mL浓度为2.0mol/L的NaOH溶液，搅拌成糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在160℃水热处理15小时；待水热釜自然冷却至室温并开釜抽滤，用二次蒸馏的去离子水清洗至中性后将滤饼在70℃空气气氛中干燥9小时得到层状二氧化锰；将2.5g层状二氧化锰固体粉末加入到300mL浓度为1.0mol/L的HCl溶液中，室温搅拌反应3天，期间每隔24小时更换一次新的1.0mol/L的HCl溶液；反应结束后将混合液抽滤，并用二次蒸馏的去离子水洗涤至中性，将滤饼在70℃空气气氛中干燥9小时得到氢交换的二氧化锰；量取14mL质量分数为25％的TMAOH溶液加入到188mL二次蒸馏的去离子水中配成溶液，将1.4g氢交换二氧化锰分散到上述溶液中，室温下搅拌反应7天；将混合液在12000转/分钟的转速下高速离心15分钟，就得到二氧化锰纳米片胶体溶液。
将石英基底依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏的去离子水各超声清洗20分钟，再浸入到质量分数为30％的H2O2和质量分数为98％的浓硫酸按照体积比为3∶7配置的洗液中，超声清洗30分钟，最后用大量二次蒸馏的去离子水冲洗干净后用N2吹干。
将清洗后的石英基底浸入到2.5g/L的PEI水溶液中，20分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗干净，用N2吹干后采用紫外-可见分光光度计对其吸收性能进行测试；然后将基底再浸入到浓度均为0.08g/L的氧化钛纳米片溶胶和二氧化锰纳米片溶胶按照体积比为2∶1的混合溶胶中，20分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗并用N2吹干，再进行紫外-可见光吸收性能测试；然后将基底浸入到20g/L的PDDA水溶液中，20分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗，N2吹干，再放入混合溶胶中；重复9次上述混合胶体溶液与PDDA的组装过程及紫外-可见光吸收测试，制备出10层的含有氧化钛和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜，同时得到紫外-可见分光光度计对该光电转换薄膜的组装过程的原位跟踪测试。图5结果表明：随着薄膜组装层数的增加，在262.5nm处的吸光度也随之均匀增长，二者成良好的线性关系，说明组装过程是连续均匀的；同时参照图4，氧化钛纳米片和的二氧化锰纳米片的吸收峰、边带吸收均未改变，组装薄膜的吸收特征显示为氧化钛和二氧化锰的共有吸收特征，因此，该薄膜在200～500nm的范围内具有良好的紫外-可见吸收性能，提高了薄膜的对太阳光能的利用率。
实施例2：
按照1∶5.5的摩尔比将3.26g Cs2CO3和4.39g TiO2混合研磨后放入马弗炉中，在900℃下煅烧30分钟，冷却至室温后研磨，在900℃下煅烧24小时，待冷却后再次研磨，在900℃下煅烧24小时，得到层状钛酸铯CTO；然后将4g的CTO加入到200mL 1.5mol/L的HCl中搅拌4天，每24小时更换一次1.5mol/L的HCl，产物用二次蒸馏的去离子水清洗至中性得到质子型钛酸盐HTO；最后将1.0g的HTO与250mL 0.5mol/L的TBAOH溶液在室温下搅拌7天得到乳白色悬浊液，再经过两次15分钟的12000转/分钟的高速离心得到剥离的氧化钛纳米片胶体溶液。
将200mL含有0.6mol/L的NaOH和1.0mol/L的H2O2混合液加入到100mL含有0.3mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20分钟，过滤后转移至100mL的聚四氟乙烯容器中；加入30mL浓度为3.0mol/L的NaOH溶液，搅拌成糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150℃水热处理20小时；待水热釜自然冷却至室温并开釜抽滤，用二次蒸馏的去离子水清洗至中性后将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时得到层状二氧化锰；将2.0g的层状二氧化锰固体粉末加入到200mL 1.5mol/L的HCl溶液中，室温下搅拌反应5天，期间每隔24小时更换一次1.5mol/L的HCl溶液；反应结束后将混合液抽滤，并用二次蒸馏的去离子水洗涤至中性，将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时得到氢交换的二氧化锰；量取18mL质量分数为25％的TMAOH溶液加入到211mL二次蒸馏的去离子水中配成溶液，将1.1g氢交换二氧化锰分散到上述溶液中，室温下搅拌反应10天；将混合液在10000转/分钟的转速下高速离心5分钟，就得到二氧化锰纳米片胶体溶液。
将石英基底依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏的去离子水各超声清洗30分钟，再浸入到质量分数为30％的H2O2和质量分数为98％的浓硫酸按照体积比为4∶6配制的洗液中，超声清洗30分钟，最后用二次蒸馏的去离子水冲洗干净后用N2吹干。
将清洗后的石英基底浸入到2.0g/L的PEI水溶液中，30分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗干净并用N2吹干，然后将基底浸入到浓度均为0.5g/L的氧化钛纳米片胶体溶液和二氧化锰纳米片胶体溶液按照体积比为1∶1的混合液中，30分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗并用N2吹干，再将基底浸入到15g/L的PDDA水溶液中，30分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗，N2吹干；重复39次上述混合胶体溶液与PDDA的组装过程，制备出40层含有氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜。
采用X射线衍射分析表征组装40层的薄膜结构，见图1，在2θ＝4.89°处的特征衍射峰表明，该薄膜为层状异质结构；通过衍射峰d值计算出，异质结构的周期厚度为1.8nm。
采用扫描电镜对40层组装薄膜的表面形貌和剖面结构进行表征，分别如图2和图3所示，从电镜照片中可清晰看到该种薄膜光滑、平坦的表面，以及规整的层层组装结构。
实施例3：
氧化钛纳米片胶体溶液的制备过程同实施例1。
二氧化锰纳米片胶体溶液的制备过程同实施例2。
将ITO基底依次用丙酮、无水乙醇和二次蒸馏的去离子水各超声清洗30分钟；量取6mL质量分数为30％的H2O2和6mL质量分数为28％的浓氨水，加入到30mL的二次蒸馏去离子水配成溶液，再将ITO基底浸入该溶液，在80℃下煮沸60分钟进行活化，最后用大量二次蒸馏水冲洗干净，用N2吹干。
含有氧化钛和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜的制备同实施例1，其中将基底换为ITO，组装层数减少至5层，然后将该薄膜用导电胶粘连薄膜的一侧剖面，并将导电胶延伸至ITO导电基底，如图6所示。
组装5层的光电转换薄膜的光电化学性能测试采用非水的三电极体系：对电极为Pt片，参比电极为Ag/Ag+/乙腈(0.01mol/L)，电解质溶液为LiClO4/乙腈(0.1mol/L；少量TEOA)，使用前通入N2处理30分钟。电流检测设备采用上海辰华CHI660C型电化学工作站；采用北京泊菲莱公司的PLS-SXE300UV型氙灯光源得到模拟日光；采用紫外屏蔽膜放置在氙灯光源前得到400～800nm的可见光源；采用滤光片放置在氙灯光源前得到420nm的单色光。用电化学工作站记录光电流密度-时间曲线的同时，通过控制光路开关，使光源以一定周期性的变化照射到光电转换薄膜上。测试结果如下：在模拟日光照射下，该光电转换薄膜的光电流密度为2.02μA/cm2，如图7所示；在400～800nm的可见光照射下，其光电流密度为0.71μA/cm2，如图8所示；在420nm的单色光照射下，其光电流密度为0.014μA/cm2，如图9所示。测试结果表明：该光电转换薄膜的光谱响应范围已经拓展到了可见光区，而文献中报道的氧化钛纳米片组装薄膜仅在200～300nm的紫外光区有光电流响应，由此说明，二氧化锰纳米片对氧化钛纳米片光电转换薄膜的敏化拓宽了薄膜对太阳光谱的吸收利用范围，使光电转换薄膜在紫外-可见光区域均能产生光电响应。
实施例4：
氧化钛纳米片溶胶的制备过程同实施例2。
二氧化锰纳米片溶胶的制备过程同实施例1。
ITO基底的表面处理过程同实施例3。
含有氧化钛和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜的制备同实施例3。含有氧化钛和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜与其它薄膜的性能对比测试同实施例3，其中光源固定为模拟日光光源，电解质溶液为LiClO4/PC(0.1mol/L)。测试结果如图10所示：在模拟日光照射下，氧化钛纳米片组装薄膜的光电流密度为0.24μA/cm2，二氧化锰纳米片组装薄膜为1.59μA/cm2，而掺杂的转换薄膜电极为2.22μA/cm2；二氧化锰纳米片对氧化钛纳米片光电转化薄膜的光敏化作用，不但拓宽了薄膜对太阳光谱的吸收利用范围，使之在紫外和可见光区域均能产生光电响应，而且显著增强了薄膜在模拟日光下的光电流响应值。

Claims (4)

1、一种基于无机纳米片的光电转换薄膜，其特征在于，该薄膜的构成为：基底/PEI/[(ns-TiO2+ns-MnO2)/PDDA]n-1/(ns-TiO2+ns-MnO2)，其中基底为石英或氧化铟锡导电玻璃中的一种；PEI和PDDA分别为聚乙烯亚胺和聚二烯丙基二甲基氧化铵，其在水溶液中为带正电荷的聚阳离子；ns-TiO2和ns-MnO2分别为层板带负电荷的氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片；n为组装薄膜的层数，1≤n≤40。
2、按照权利要求1所述的光电转换薄膜，其特征在于，氧化钛纳米片为无机半导体材料，其化学组成为[Ti1-δ□δO2]4δ-；□代表由于钛元素缺失而产生的钛空位，δ代表钛空位的摩尔分数，0.07≤δ≤0.11，4δ-表示氧化钛纳米片所带有的负电荷；钛氧八面体通过共边共点形成具有褶皱状的片状结构，其厚度为0.7～1.2nm，侧面尺度在50～900nm范围内。
3、按照权利要求1所述的光电转换薄膜，其特征在于，二氧化锰纳米片为无机半导体材料，其化学组成为[Mnσ 3+Mn1-σ 4+]O2 σ-；Mn3+和Mn4+分别代表+3价和+4价锰离子，σ和1-σ分别为Mn3+和Mn4+的摩尔分数，0.2≤σ≤0.4，σ-表示二氧化锰纳米片所带有的负电荷；锰氧八面体通过共边形成片状结构，其厚度为0.6～1.1nm，侧面尺度在50～300nm范围内。
4、一种制备权利要求1所述的光电转换薄膜的方法，其特征在于，工艺步骤为：
a氧化钛纳米片胶体溶液的制备：将Cs2CO3和TiO2按照1∶5.1～1∶5.5的摩尔比混合研磨，混合物在马弗炉中800～900℃下煅烧30～60分钟，然后研磨并在800～900℃下煅烧20～24小时，冷却后再次研磨并在800～900℃下煅烧20～24小时，得到层状钛酸铯CsxTi2-x/4□x/4O4，简写为CTO，其中，0.5≤x≤0.9；然后将CTO与1.0～1.5mol/L的HCl按照50～200mL/g的液固比混合搅拌3～4天，每24小时更换一次1.0～1.5mol/L的HCl，产物用二次蒸馏的去离子水清洗至中性得到质子型钛酸盐HxTi2-x/4□x/4O4·H2O，简写为HTO，其中，0.5≤x≤0.9；最后将HTO与浓度为0.0017～0.5mol/L的四正丁基氢氧化铵TBAOH溶液按照250～300mL/g的液固比在室温下搅拌7～10天得到乳白色悬浊液，再经过1～2次15～30分钟的10000～12000转/分钟的高速离心得到氧化钛纳米片胶体溶液；所述的二次蒸馏去离子水是经过两次蒸馏的去离子水；
b二氧化锰纳米片胶体溶液的制备：按OH-与Mn2+的摩尔比为3∶1～4∶1，H2O2与Mn2+的摩尔比为6∶1～8∶1的比例，将含有0.6～0.8mol/L的NaOH和1.0～1.5mol/L的H2O2混合液加入到0.3～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20～30分钟，过滤后转移至聚四氟乙烯容器中；按照OH-与Mn2+的摩尔比为2∶1～4∶1且装满度在50％～80％范围内，加入2.0～3.0mol/L的NaOH溶液，搅拌成糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃下水热处理15～20小时；将水热釜自然冷却至室温并开釜抽滤，用二次蒸馏去离子水清洗至中性后，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时得到层状二氧化锰；按照H+与层状二氧化锰的摩尔比为10∶1～15∶1，将层状二氧化锰固体粉末加入到1.0～1.5mol/L的HCl溶液中，室温搅拌3～5天，期间每隔24小时更换一次1.0～1.5mol/L的HCl溶液，反应结束后将混合液抽滤，并用二次蒸馏的去离子水洗涤至中性，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时得到氢交换的二氧化锰；按四甲基氢氧化铵TMAOH与氢交换二氧化锰的摩尔比为2∶1～4∶1，将氢交换二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的TMAOH溶液中，室温下搅拌反应7～10天，将混合液经过10000～12000转/分钟的高速离心5～15分钟，得到二氧化锰纳米片胶体溶液；
c薄膜基底的表面处理：薄膜基底为石英或ITO中的一种：
对于石英基底，先将石英依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏的去离子水各超声清洗20～30分钟以除去表面污物，再浸入到质量分数为30％～33％的H2O2和质量分数为95％～98％的浓硫酸按照体积比为3∶7～4∶6配制的洗液中，超声清洗30～60分钟，最后用二次蒸馏的去离子水冲洗干净后用N2吹干；
对于ITO基底，依次用丙酮、无水乙醇和二次蒸馏的去离子水各超声清洗20～30分钟后浸入到体积比为1∶1∶5～2∶2∶5的质量分数为30％～33％的H2O2、质量分数为25％～28％的浓氨水和二次蒸馏的去离子水的混合液中，在70～80℃下煮沸30～60分钟，最后用二次蒸馏的去离子水冲洗干净后用N2吹干；
d含有氧化钛和二氧化锰纳米片的光电转换薄膜的制备：将清洗后的薄膜基底垂直浸入2.0～2.5g/L的聚乙烯亚胺PEI水溶液中，20～30分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗干净并用N2吹干，使基底带有一层正电荷；然后将带有正电荷的基底浸入到浓度为0.08～0.5g/L的氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片混合胶体溶液中，其中氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片的浓度比为1∶1～2∶1，20～30分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗并用N2吹干，使基底又覆盖一层正电荷；再将基底浸入到15～20g/L的聚二烯丙基二甲基氧化铵PDDA水溶液中，20～30分钟后取出用二次蒸馏的去离子水淋洗，N2吹干，基底再次覆盖正电荷；重复上述混合胶体溶液与聚二烯丙基二甲基氧化铵PDDA的组装过程，制备出含有氧化钛纳米片和二氧化锰纳米片的多层组装的光电转换薄膜。
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