CN1189427C - 一种阴离子型超分子插层结构材料的组装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种阴离子型超分子插层结构材料的组装方法，根据LDHs层柱材料的合成原理，选择特定的客体分子，采用返混沉淀插层组装方法，并通过控制层板电荷密度、层板阳离子种类和客体种类将客体分子的阴离子插层组装进入水滑石之间，得到超分子结构层柱材料。该方法不采用N2气保护，操作简便，制备的插层结构LDHs材料晶体晶相单一、结构一致、层间客体纯净。克服了现有插层组装方法中无定型相多、需采用N2气保护，产物层间客体不纯的缺陷。
Description
所属领域：
本发明涉及一种阴离子型超分子结构层柱材料的插层组装方法。
背景技术：
双金属复合氢氧化物又称之为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)具有插层组装的性能，利用此性能可得到各种不同阴离子型超分子结构层柱材料。插层组装的方法有共沉淀法、离子交换法、结构复原法。
文献[Nicolar J.Whitlton，Paula J.Vickers，Sterhen Mann，J.Mater.Chem.，1997，7(8)：1623-1629]采用共沉淀方法，将谷氨酸溶解在NaOH溶液中生成谷氨酸钠盐，用Mg、Al硝酸盐溶液在N2气保护下滴加谷氨酸钠盐，制备得到谷氨酸柱撑水滑石。但是在制备过程中，因为LDHs层板对CO3 2-有最高的亲和性，必须采用N2气保护，以避免CO3 2-与客体谷氨酸在层间共存，从而制得层间客体纯净(即层间只有谷氨酸阴离子)的LDHs层柱材料。该方法的不足之处是得到的层柱材料仍有NO3 -与谷氨酸共存于层间，且采用N2气保护操作复杂。
文献[孙幼松，矫庆泽，赵芸，段雪，无机化学学报，2001，17(3)：414-418]采用离子交换法，将LDHs中的CO3 2-离子置换出来，得到层间客体为己二酸的层柱材料，而不需N2气保护。其不足之处是采用这种制备方法，为了尽可能的全部去除层间CO3 2-离子而不破坏LDHs的层板，需控制pH值在4.5～5之间，工艺条件比较苛刻。
文献[V.Prevot，C.Forano and J.P.Besse，Inorg.Chem.，1998，37，4293-4301]采用结构复原法，在N2气保护下，得到层间客体为有机大分子的层柱材料，其不足之处是得到的材料有大量无定型相存在。
发明内容：
本发明目的是：根据LDHs层柱材料的合成原理，采用一种新的插层组装合成方法——返混沉淀法，将特定的客体分子插入LDHs层间，制备晶体晶相单一、结构一致、层间客体纯净的插层结构LDHs材料。所谓返混沉淀法是将已经合成的CO3-LDHs与酸返混，生成盐，得到的盐再与碱共沉淀生成插层水滑石。
本发明的反应机理是：
其中：M2+代表Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+二价金属离子，M3+代表Co3+、Fe3+、Ti3+、Al3+或Ga3+三价金属离子，AHx代表无机酸或有机酸客体分子，该客体分子应具有一定的水溶解度，且水溶液的pH值小于4；A代表Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-等无机酸酸根离子或酒石酸、谷氨酸、天冬氨酸、柠檬酸、苹果酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、己二酸等有机酸酸根离子；[M2+ 6M3+ 2(OH)16](CO3).4H2O为层间阴离子为CO3 2-离子水滑石(CO3-LDHs)的结构式；[M2+ 6M3+ 2(OH)16](A)2/X.4H2O为层间阴离子是A离子的插层水滑石(A-LDHs)；(M2+)x(A)2)、(M3+)x(A)3分别为二价和三价金属离子的盐。
通过上述CO3-LDHs与酸反应生成盐，再与NaOH共沉淀，使阴离子A取代CO3 2-离子生成层间阴离子为A的插层水滑石。
该插层组装方法的优点是，一方面在机理反应式2中，用反应式1生成的盐滴入NaOH中，使反应pH＞9的条件下容易控制；另一方面，用这种方法制备的插层结构LDHs材料虽然没有采用N2气保护，但层间没有CO3 2-离子，较好地克服了CO3 2-离子与客体离子在层间共存的缺陷。
具体操作步骤如下：
A.参照专利00132145.5中的方法，将可溶性二价无机金属盐和可溶性三价无机金属盐溶于去离子水中配制成混合盐溶液，其中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2-4∶1，二价金属离子的摩尔浓度为0.2-2.5M，三价金属离子的摩尔浓度为0.1-1.25M；另将固体Na2CO3和NaOH配制成混合碱溶液，其中NaOH与Na2CO3的摩尔比为2-2.7∶1；将混合盐溶液与碱溶液分别同时加入旋转液膜反应器中成核，碱溶液的用量以与盐溶液混合后pH在8.5-13为适宜；将得到的成核浆液在70-180℃下晶化2-24小时，过滤、洗涤、干燥即得到层间阴离子为CO3 -的水滑石CO3-LDHs；其层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2-4∶1。
B.按每升水加入CO3-LDHs 30-40g的比例，将步骤A得到的CO3-LDHs加入盛有去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，按LDHs与客体完全反应计，加入过量客体，此时容器中由浑浊液变为澄清溶液，备用。
C.配制浓度为0.01-0.5M的NaOH水溶液加入带冷凝和搅拌的反应器中，一边搅拌，一边滴加步骤B得到的澄清溶液，保持滴加过程pH＞9，滴加结束，冷凝回流约6h，过滤、用热水充分洗涤至pH＜8，大约在85℃左右干燥24h，插层组装得到客体柱撑层柱材料A-LDHs。
步骤B所用客体是具有一定的水溶解度，且其水溶液pH＜4的无机酸或有机酸，分别是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、酒石酸、谷氨酸、天冬氨酸、柠檬酸、苹果酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸或己二酸中的一种。
步骤A得到的CO3-LDHs其主体层板二价金属阳离子M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+，三价金属阳离子M3+是Co3+、Fe3+、Ti3+、Al3+或Ga3+。M2-优选Mg2+或Zn2+；三价金属阳离子M3+是Al3+或Fe3+。
将以上材料进行XRD、IR、元素分析表征显示，客体分子已组装进入了层状材料LDHs层间，得到晶体晶相单一、结构一致的客体插层结构LDHs材料。
用稀盐酸滴定返混沉淀法制备的层柱材料，没有气泡产生，说明用这种方法制备的插层结构LDHs材料虽然没有采用N2气保护，但层间没有CO3 2-离子，所以这种合成方法较好的克服了CO3 2-离子与客体离子在层间共存的缺陷。
具体实施方式：
实施例1
步骤A：将61.5g(0.24mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和45.0g(0.12mol)的固体Al(NO3)3·9H2O溶于225ml的H2O中；另将25.3g(0.24mol)的固体Na2CO3和23.0g(0.58mol)NaOH溶于225ml的水中，室温下迅速将碱溶液和盐溶液于旋转液膜反应器中成核，将得到的浆液100℃晶化6小时，离心分离，将得到的样品洗涤至pH值小于8，70℃干燥24小时，得到Mg-Al-LDHs，其Mg2+/Al3+＝2∶1。
步骤B：4.0g LDHs加入到盛有100ml去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，加入过量谷氨酸7.5g，此时容器中由浑浊液变为澄清溶液。
步骤C：用100ml纯水在容器中溶解2g NaOH，然后倒入带冷凝和搅拌的反应器中，一边搅拌，一边滴加步骤B中澄清溶液，保持滴加过程pH＞9，滴加结束，冷凝回流6h，过滤、用热水充分洗涤至pH＜8，大约85℃左右干燥24h，插层组装得到谷氨酸插层结构LDHs材料。
由X射线衍射图可知，制备得到的谷氨酸插层结构LDHs材料其特征衍射峰向小角度移动，在2θ＝7.6°处出现层间距为d003＝1.2nm(大于步骤A制备的样品d003＝0.76nm)的特征衍射峰；IR谱图显示，制备得到的谷氨酸插层结构LDHs材料其1377cm-1处CO3 2-峰消失，代之分别在1594cm-1处出现N-H弯曲振动，在1405、1356cm-1处出现羧酸根离子的不对称和对称吸收谱带。实验证明：采用返混沉淀方法将谷氨酸组装进入LDHs层间，得到层间阴离子为谷氨酸分子的Mg-Al型水滑石层柱材料。用稀盐酸滴定返混沉淀法制备的层柱材料，没有气泡产生，说明用这种方法制备的LDHs层柱材料虽然没有采用N2气保护，但层间没有CO3 2-离子，所以这种合成方法较好的克服了CO3 2-离子与客体离子在层间共存的缺陷。
实施例2
步骤A：将92.3g(0.36mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和45.0g(0.12mol)的固体Al(NO3)3·9H2O溶于225ml的H2O中；另将38.2g(0.36mol)的固体Na2CO3和30.7g(0.77mol)NaOH溶于225ml的水中，按实施例1中步骤A的方法制备得到Mg-Al-LDHs，其Mg2+/Al3+＝3∶1。
步骤B：3.0g LDHs加入到盛有100ml去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，加入过量乳酸6.5g，此时容器中由浑浊液变为澄清溶液。
步骤C：按实施例1中步骤C方法制备得到层间阴离子为酒石酸的Mg-Al型水滑石层柱材料。
由X射线衍射图可知，制备得到的乳酸插层结构LDHs材料其特征衍射峰向小角度移动，在2θ＝7.6°处出现层间距为d003＝1.2nm(大于步骤A制备的样品d003＝0.76nm)的特征衍射峰；IR谱图显示，制备得到的乳酸插层结构LDHs材料其1377cm-1处CO3 2-峰消失，代之分别在1587、1390cm-1处出现羧酸根离子的不对称和对称吸收谱带。实验证明：采用返混沉淀方法将乳酸组装进入LDHs层间，得到层间阴离子为乳酸分子的Mg-Al型水滑石层柱材料。用稀盐酸滴定返混沉淀法制备的层柱材料，没有气泡产生，说明用这种方法制备的LDHs层柱材料虽然没有采用N2气保护，但层间没有CO3 2-离子，所以这种合成方法较好的克服了CO3 2-离子与客体离子在层间共存的缺陷。
实施例3
步骤A：将123.1g(0.48mol)的固体Mg(N03)2·6H2O和45.0g(0.12mol)的固体Al(NO3)3·9H2O溶于225ml的H2O中；另将50.9g(0.48mol)的固体Na2CO3和38.4g(0.96mol)NaOH溶于225ml的水中，按实施例1中步骤A的方法制备得到Mg-Al-LDHs，其Mg2+/Al3+＝4∶1。
步骤B：3.0g LDHs加入到盛有100ml去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，加入过量磷酸6.5g，此时容器中由浑浊液变为澄清溶液。
步骤C：按实施例1中步骤C方法制备得到层间阴离子为的Mg-Al型水滑石层柱材料。
由X射线衍射图可知，制备得到的插层结构LDHs材料其特征衍射峰向小角度移动，在2θ＝7.3°处出现层间距为d003＝1.2nm(大于步骤A制备的样品d003＝0.76nm)的特征衍射峰；IR谱图显示，制备得到的插层结构LDHs材料其1377cm-1处CO3 2-峰消失，代之在1260、1084、1018cm-1处出现根离子的不对称和对称吸收谱带。实验证明：采用返混沉淀方法将组装进入LDHs层间，得到层间阴离子为分子的Mg-Al型水滑石层柱材料。用稀盐酸滴定返混沉淀法制备的层柱材料，没有气泡产生，说明用这种方法制备的LDHs层柱材料虽然没有采用N2气保护，但层间没有CO3 2-离子，所以这种合成方法较好的克服了CO3 2-离子与客体离子在层间共存的缺陷。
实施例4
步骤A：将69.1g(0.24mol)的固体ZnSO4·7H2O和50.0g(0.075mol)的固体Al2(SO4)3·18H2O溶于225ml的H2O中；另将26.4g(0.24mol)的固体Na2CO3和26.5g(0.65mol)NaOH溶于225ml的水中，按实施例1中步骤A的方法制备得到Zn-Al-LDHs，其Zn2+/Al3+＝1.6∶1。
步骤B：3.0g LDHs加入到盛有100ml去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，加入过量苹果酸5.5g，此时容器中由浑浊液变为澄清溶液。
步骤C：按实施例1中步骤C方法制备得到层间阴离子为酒石酸的Zn-Al型水滑石层柱材料。
由X射线衍射图可知，制备得到的苹果酸插层结构LDHs材料其特征衍射峰向小角度移动，在2θ＝7.6°处出现层间距为d003＝1.2nm(大于步骤A制备的样品d003＝0.76nm)的特征衍射峰；IR谱图显示，制备得到的苹果酸插层结构LDHs材料其1377cm-1处CO3 2-峰消失，代之分别在1587、1390cm-1处出现羧酸根离子的不对称和对称吸收谱带。实验证明：采用返混沉淀方法将苹果酸组装进入LDHs层间，得到层间阴离子为苹果酸分子的Zn-Al型水滑石层柱材料。用稀盐酸滴定返混沉淀法制备的层柱材料，没有气泡产生，说明用这种方法制备的LDHs层柱材料虽然没有采用N2气保护，但层间没有CO3 2-离子，所以这种合成方法较好的克服了CO3 2-离子与客体离子在层间共存的缺陷。
Claims (4)
1.一种阴离子型超分子插层结构材料的组装方法，该方法包括下列步骤：
A：将可溶性二价无机金属盐和可溶性三价无机金属盐溶于去离子水中配制成混合盐溶液，其中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2-4∶1，二价金属离子的摩尔浓度为0.2-2.5M，三价金属离子的摩尔浓度为0.1-1.25M；另将固体Na2CO3和NaOH配制成混合碱溶液，其中NaOH与Na2CO3的摩尔比为2-2.7∶1；将混合盐溶液与碱溶液分别同时加入旋转液膜反应器中成核，碱溶液的用量以与盐溶液混合后pH在8.5-13为适宜；将得到的成核浆液在70-180℃下晶化2-24小时，过滤、洗涤、干燥即得到层间阴离子为CO3 -的水滑石CO3-LDHs；
B.按每升水加入CO3-LDHs 30-40g的比例，将步骤A得到的CO3-LDHs加入盛有去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，按CO3-LDHs与客体完全反应计，加入过量客体，此时容器中由浑浊液变为澄清溶液，备用；客体是具有一定的水溶解度，且其水溶液pH＜4的无机酸或有机酸；
C.配制浓度为0.01-0.5M的NaOH水溶液加入带冷凝和搅拌的反应器中，一边搅拌，一边滴加步骤B得到的澄清溶液，保持滴加过程pH＞9，滴加结束，冷凝回流6h，过滤、用热水充分洗涤至pH＜8，在85℃左右干燥24h，插层组装得到客体柱撑LDHs层柱材料。
2.根据权利要求1所述的插层组装方法，其特征是客体分子是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、酒石酸、谷氨酸、天冬氨酸、柠檬酸、苹果酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸或己二酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的插层组装方法，其特征是CO3-LDHs主体层板二价金属阳离子M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+，三价金属阳离子M3+是Co3+、Fe3+、Ti3+、Al3+或Ga3+。
4.根据权利要求1或3所述的插层组装方法，其特征是CO3-LDHs主体层板二价金属阳离子M2+是Mg2+或Zn2+；三价金属阳离子M3+是Al3+或Fe3+。
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