CN108906057B - 一种纳米级插层水滑石催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米级插层水滑石催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级插层水滑石催化剂及其制备方法与应用，将具有催化活性的可溶性盐、三价金属的可溶性盐与碱性物质混合，使混合液的pH值为7～13，并以反应温度为60～160℃，反应6～48h，从而制得pH值为7～13的催化剂前驱体；向所述催化剂前驱体中加入大分子有机物进行插层，从而制得插层有机物的催化剂前驱体；将所述插层有机物的催化剂前驱体剥离，从而制得剥离液；采用还原气体对所述剥离液进行还原，从而即制得纳米级插层水滑石催化剂。本发明对乙醛具有高度选择性，能够将合成气催化转化成乙醛，而且转化率高、制备方法简单、容易操作，能够大幅降低制备乙醛的原料成本，具有较好的工业应用前景。

Description

一种纳米级插层水滑石催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及合成气转化利用技术领域，尤其涉及一种纳米级插层水滑石催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙醛是一种可溶于水和有机溶剂的低沸点有机物，它可以与甲醛缩合生成季戊四醇，可以与氰离子和氨缩合水解合成丙氨酸，可以用来制造乙酸、乙醇、乙酸乙酯，可以用来合成农药DDT，可以用来制备以三氯乙醛为主要成分的安眠药，还可以制备用来食品添加剂山梨酸钾。现有技术中存在以下几种制备乙醛的方法：
(1)中国专利申请CN201210349547.3中公开了一种乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂；该催化剂采用溶胶凝胶法制备，以SiO2、Al2O3、ZrO2中的至少一种为载体，以Cu为活性组分，以P为助剂。该催化剂可用于乙醇直接脱氢制乙醛反应，乙醇转化率大于55％，产物中乙醛的选择性大于93％。
(2)中国专利申请CN201410266048.7中公开了一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法；该方法是将掺氮石墨烯催化剂放入反应器中，惰性气体以5～30ml/min的流速通过，乙醇以0.005～0.100ml/min的流速进料，在反应温度100～600℃下催化乙醇分解得到乙醛，其中乙醛的转化率为10％～40％。
(3)中国专利申请CN201510387228.5中公开了一种用于乙醇选择性氧化制备乙醛的碳纳米管催化剂；该碳纳米管催化剂可作为乙醇选择性氧化制乙醛反应的催化剂，在有氧的条件下催化乙醇转化为乙醛，其中乙醛的转化率为73％～94％。
由此可见，上述这些单一的用于制备乙醛的催化剂均需要以乙醇为原料来制备乙醛，存在着原料成本较高或者转化率较低等缺点。
合成气是以氢气和一氧化碳为主要组分供化学合成使用的一种原料气，它可以由煤、石油、天然气、焦炉煤气、炼厂气、污泥、生物质等含碳资源通过蒸汽转化、部分氧化、气化等反应途径制备而成，可用于制备液体燃料。煤、天然气、生物质等非石油碳资源高效转化利用的一个可行途径是先制成合成气再进行催化转化制成液体燃料，而将合成气催化转化制成液体燃料的核心是选择合适的合成气转化催化剂。
在现有技术中，常用的合成气转化催化剂主要包括Co、Fe、Ru、Rh、Ni等具有催化活性的金属，例如：
(1)中国专利申请CN200710146032.2中公开了一种改善选择性的合成气转化催化剂及其制备方法；该合成气转化催化剂是在铁基费托催化剂的基础上，掺杂了铜、钾和锂等助剂；它可以将合成气催化转化制成碳链为5～40的液体烃类、C2～C4烯烃以及碳链为1～6的醇类。
(2)中国专利申请CN201310420984.4中公开了一种通过Fischer-Tropsch(费托)反应将生物质合成气转化为液体燃料的方法；其中使用的合成气转化催化剂是以金属为钴为主催化剂，载体为单一氧化物或复合氧化物，助催化剂金属为Re、Ru、Cu、Mg、Zr或Pt中的一种或任意两种。它可以将合成气催化转化制成C5-C20的液态烷烃燃料。
由此可见，现有技术中的合成气转化催化剂主要集中在将合成气催化转化制成烃类和低碳醇，并不能将合成气催化转化制成醛类有机物。
发明内容
为了解决现有技术中合成气转化催化剂无法将合成气催化转化成醛类有机物，而现有单一用于制备乙醛的催化剂存在原料成本较高、转化率较低等技术问题，本发明提供了一种纳米级插层水滑石催化剂及其制备方法与应用，该纳米级插层水滑石催化剂对乙醛具有高度选择性，能够将合成气催化转化成乙醛，而且转化率高、制备方法简单、容易操作，能够大幅降低制备乙醛的原料成本，具有较好的工业应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米级插层水滑石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将具有催化活性的可溶性盐、三价金属的可溶性盐与碱性物质混合，使混合液的pH值为7～13，并以反应温度为60～160℃，反应6～48h，从而制得pH值为7～13的催化剂前驱体；
步骤B、向所述催化剂前驱体中加入大分子有机物进行插层，从而制得插层有机物的催化剂前驱体；
步骤C、对所述插层有机物的催化剂前驱体进行剥离，从而制得剥离液；
步骤D、采用还原气体对所述剥离液进行还原，从而制得纳米级插层水滑石催化剂。
优选地，所述具有催化活性的可溶性盐为Co、Fe、Ru、Rh、Ni中至少一种的可溶性盐。
优选地，所述三价金属的可溶性盐为铝离子或铬离子中至少一种的可溶性盐。
优选地，所述碱性物质为NH3·H2O、NaOH、Na2CO3、尿素、六次甲基四胺中的至少一种。
优选地，所述大分子有机物为乳酸钠、短链醇、甲酰胺及其衍生物中的至少一种。
优选地，所述的还原气体为氢气、一氧化碳中的至少一种。
优选地，所述插层有机物的催化剂前驱体中，二价阳离子和三价阳离子的摩尔比为1～4:1。
优选地，所述的剥离采用振荡、超声、离心中的至少一种。
一种纳米级插层水滑石催化剂，采用上述的纳米级插层水滑石催化剂的制备方法制备而成。
一种纳米级插层水滑石催化剂的应用，将上述的纳米级插层水滑石催化剂用于合成气转化合成乙醛。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的纳米级插层水滑石催化剂的制备方法是先将具有催化活性的可溶性盐、三价金属的可溶性盐与碱性物质生成pH值为7～13的催化剂前驱体，然后与大分子有机物进行插层来增大层板间距，并控制二价阳离子与三价阳离子的摩尔比为1～4:1，再通过剥离和气体还原，从而即制成纳米级插层水滑石催化剂。本发明所提供的纳米级插层水滑石催化剂具有粒径小、分散度高、活性位分布均匀的优点，而且在合成气催化转化反应中性能稳定，在保证较高CO转化率的同时，可实现对乙醛的高度选择性，其制备方法简单，操作容易，易于实现工业放大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1和本发明实施例2中的催化剂前驱体的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1和本发明实施例2中的催化剂前驱体的原子力显微镜图。
图3为本发明实施例1和本发明实施例2中的催化剂前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的纳米级插层水滑石催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种纳米级插层水滑石催化剂，其制备方法可包括以下步骤：
步骤A、将具有催化活性的可溶性盐、三价金属的可溶性盐与碱性物质混合，使混合液的pH值为7～13(该pH值最好为8～11)，并以反应温度为60～160℃(该反应温度最好为80～140℃)，反应6～48h，从而制得pH值为7～13(该pH值最好为8～11)的催化剂前驱体。其中，所述具有催化活性的可溶性盐与所述三价金属的可溶性盐可以采用任意比例，而碱性物质的用量使混合液的pH值为7～13即可。
步骤B、向所述催化剂前驱体中加入大分子有机物进行插层反应(该插层反应可采用现有技术中的插层反应，即主体反应物为层状结构时，客体分子嵌入层间生成夹层结构)，从而制得插层有机物的催化剂前驱体；其中，所述大分子有机物的加入量大于步骤A中所述具有催化活性的可溶性盐与三价金属的可溶性盐这两者的物质的量总和。所述插层有机物的催化剂前驱体中，二价阳离子与三价阳离子的摩尔比最好为1～4:1。
步骤C、对所述插层有机物的催化剂前驱体进行剥离，从而制得剥离液。
步骤D、采用还原气体对所述剥离液进行还原，从而制得纳米级插层水滑石催化剂。
其中，纳米级插层水滑石催化剂的制备方法的各步骤包括以下实施方案：
(1)所述具有催化活性的可溶性盐为Co、Fe、Ru、Rh、Ni中至少一种的可溶性盐；例如：所述具有催化活性的可溶性盐可以为Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O或RuCl3·3H2O。
(2)所述三价金属的可溶性盐可以为铝离子或铬离子中至少一种的可溶性盐；例如：所述三价金属的可溶性盐可以为Al(NO3)3·9H2O。
(3)所述碱性物质可以采用NH3·H2O、NaOH、Na2CO3、尿素、六次甲基四胺中的至少一种。
(4)所述大分子有机物为乳酸钠、短链醇、甲酰胺及其衍生物中的至少一种。
(5)所述的还原气体为氢气、一氧化碳中的至少一种。
(7)所述的剥离可以采用振荡、超声、离心中的一种或多种手段的结合。
具体地，本发明所提供的纳米级插层水滑石催化剂的制备方法是先将具有催化活性的可溶性盐、三价金属的可溶性盐与碱性物质生成pH值为7～13的催化剂前驱体，然后与大分子有机物进行插层来增大层板间距，并控制二价阳离子与三价阳离子的摩尔比为1～4:1，再通过剥离和气体还原，从而即制成纳米级插层水滑石催化剂。该纳米级插层水滑石催化剂可作为合成气转化催化剂，用于将合成气进行催化转化制成乙醛。
进一步地，本发明所提供的纳米级插层水滑石催化剂至少具有以下优点：
(1)本发明所提供的纳米级插层水滑石催化剂具有粒径小、分散度高、活性位分布均匀的优点，而且在合成气催化转化反应中性能稳定，在保证较高CO转化率的同时，可实现对乙醛的高度选择性。
(2)本发明所提供的纳米级插层水滑石催化剂，其制备方法中剥离的过程可采用离子交换法，在离子交换过程中直接将有机物引入到层板之中，并能够在较宽范围内进行调整，该制备方法简单，操作容易，易于实现工业放大。
综上可见，本发明实施例对乙醛具有高度选择性，能够将合成气催化转化成乙醛，而且转化率高、制备方法简单、容易操作，能够大幅降低制备乙醛的原料成本，具有较好的工业应用前景。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的纳米级插层水滑石催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
一种纳米级插层水滑石催化剂，其制备方法可包括以下步骤：
步骤a1、将3.638g的Co(NO3)2·6H2O、2.345g的Al(NO3)3·9H2O、2.289g的尿素均加入到50mL已去除CO2的去离子水中，充分搅拌均匀，再置于100mL水热釜中，以反应温度为80℃，反应48h，从而制得pH值为8～11的催化剂前驱体。
步骤b1、向所述催化剂前驱体中加入20mL乳酸钠进行插层反应，反应温度为70℃，反应时间为24h，从而制得插层有机物的催化剂前驱体。
步骤c1、向所述插层有机物的催化剂前驱体中加入20mL去离子水，并将其置于高速离心机中，以6000r/min的转速离心处理30min，去除固体，从而制得剥离液。
步骤d1、采用纯氢气对所述剥离液进行还原，还原温度为170℃，还原时间为12小时，从而制得纳米级插层水滑石催化剂。
实施例2
一种纳米级插层水滑石催化剂，其制备方法可包括以下步骤：
步骤a2、将3.638g的Co(NO3)2·6H2O、2.345g的Al(NO3)3·9H2O、2.289g的尿素均加入到50mL已去除CO2的去离子水中，充分搅拌均匀，再置于100mL水热釜中，以反应温度为90℃，反应48h，从而制得pH值为8～11的催化剂前驱体。
步骤b2、向所述催化剂前驱体中加入20mL乳酸钠进行插层反应，反应温度为70℃，反应时间为24h，从而制得插层有机物的催化剂前驱体。
步骤c2、向所述插层有机物的催化剂前驱体中加入40mL去离子水，并将其置于高速离心机中，以6000r/min的转速离心处理30min，去除固体，从而制得剥离液。
步骤d2、采用纯氢气对所述剥离液进行还原，还原温度为170℃，还原时间为12小时，从而制得纳米级插层水滑石催化剂。
实施例3
一种纳米级插层水滑石催化剂，其制备方法可包括以下步骤：
步骤a3、将3.638g的Co(NO3)2·6H2O、2.345g的Al(NO3)3·9H2O、2.289g的尿素均加入到50mL已去除CO2的去离子水中，充分搅拌均匀，再置于100mL水热釜中，以反应温度为140℃，反应24h，从而制得pH值为8～11的催化剂前驱体。
步骤b3、向所述催化剂前驱体中加入20mL乳酸钠进行插层反应，反应温度为70℃，反应时间为24h，从而制得插层有机物的催化剂前驱体。
步骤c3、向所述插层有机物的催化剂前驱体中加入40mL去离子水，并将其置于高速离心机中，以6000r/min的转速离心处理30min，去除固体，从而制得剥离液。
步骤d3、采用纯氢气对所述剥离液进行还原，还原温度为170℃，还原时间为12小时，从而制得纳米级插层水滑石催化剂。
形貌及性能检测
在上述本发明实施例1、2和3实施过程中进行以下形貌及性能检测：
(1)分别对本发明实施例1的步骤a1所制得的催化剂前驱体和本发明实施例2的步骤a2所制得的催化剂前驱体进行检测，从而得到如图1所述的X射线衍射图(XRD图)。由图1可以看出：对比曲线a和曲线b可知，在80℃下有机大分子乳酸根在所述催化剂前驱体中插层成功；对比曲线c、曲线d和曲线e可知，所述催化剂前驱体中层间阴离子由碳酸根先转换成硝酸根，然后再被插层成乳酸根。
(2)分别对本发明实施例1的步骤c1所制得的剥离液和本发明实施例2的步骤c2所制得的剥离液进行烘干，再对烘干后物质进行检测，从而得到如图2所述的原子力显微镜图。其中，图2a为本发明实施例1的步骤c1所制得的剥离液的烘干后物质的原子力显微镜图，图2b为本发明实施例2的步骤c2所制得的剥离液的烘干后物质的原子力显微镜图。由图2可以看出：本发明实施例1和本发明实施例2所制得的剥离液是乳酸根插层成功的催化剂前驱体的剥离液，其烘干后物质的平均厚度在1.3纳米左右，这表明烘干后物质是单层的纳米片。
(3)分别对本发明实施例1的步骤b1所制得的插层有机物的催化剂前驱体和本发明实施例2的步骤b2所制得的插层有机物的催化剂前驱体进行检测，从而得到如图3所述的扫描电镜图。其中，图3a为本发明实施例1的步骤b1所制得的插层有机物的催化剂前驱体的扫描电镜图，图3b为本发明实施例2的步骤b2所制得的插层有机物的催化剂前驱体的扫描电镜图。由图3可以看出：本发明实施例1和本发明实施例2所制得的插层有机物的催化剂前驱体均是正六边形结构，这说明，本发明实施例1和本发明实施例2所制得的插层有机物的催化剂前驱体均是合格的层状双金属氢氧化物。
(4)分别采用本发明实施例1所制得的纳米级插层水滑石催化剂、本发明实施例2所制得的纳米级插层水滑石催化剂、本发明实施例3所制得的纳米级插层水滑石催化剂作为合成气转化催化剂进行合成气转化合成乙醛反应；该合成气转化合成乙醛反应在250ml搅拌釜中进行，反应条件如下：P＝2.4MPa，T＝200℃，t＝24h，n(H2)/n(CO)＝2，将产物蒸馏得到液相产物，并进行产物收率检测和选择性检测，从而可以得到如下表1所示的产物收检测结果和表2所示的选择性检测结果：
表1
Figure BDA0001719568550000071
表2
Figure BDA0001719568550000072
Figure BDA0001719568550000081
由上表1和表2可以看出：本发明实施例1、实施例2和实施例3中所制得的纳米级插层水滑石催化剂均具有高转化率，并且对乙醛均具有较高的选择性。
综上可见，本发明实施例对乙醛具有高度选择性，能够将合成气催化转化成乙醛，而且转化率高、制备方法简单、容易操作，能够大幅降低制备乙醛的原料成本，具有较好的工业应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种纳米级插层水滑石催化剂的制备方法，该纳米级插层水滑石催化剂用于将合成气催化转化成乙醛，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、将具有催化活性的可溶性盐、三价金属的可溶性盐与碱性物质混合，使混合液的pH值为7～13，并以反应温度为60～160℃，反应6～48h，从而制得pH值为7～13的催化剂前驱体；
步骤B、向所述催化剂前驱体中加入大分子有机物进行插层，从而制得插层有机物的催化剂前驱体；
步骤C、对所述插层有机物的催化剂前驱体进行剥离，从而制得剥离液；
步骤D、采用还原气体对所述剥离液进行还原，从而制得纳米级插层水滑石催化剂；
所述具有催化活性的可溶性盐为Co、Fe、Ni中至少一种的可溶性盐；
所述三价金属的可溶性盐为铝离子或铬离子中至少一种的可溶性盐；
所述大分子有机物为乳酸钠及其衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的纳米级插层水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为NH3·H2O、NaOH、Na2CO3、尿素、六次甲基四胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米级插层水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原气体为氢气、一氧化碳中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的纳米级插层水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，所述插层有机物的催化剂前驱体中，二价阳离子和三价阳离子的摩尔比为1～4:1。
5.根据权利要求1或2所述的纳米级插层水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，所述的剥离采用振荡、超声、离心中的至少一种。
6.一种纳米级插层水滑石催化剂，其特征在于，采用上述权利要求1至5中任一项所述的纳米级插层水滑石催化剂的制备方法制备而成。
7.一种纳米级插层水滑石催化剂的应用，其特征在于，将上述权利要求6中所述的纳米级插层水滑石催化剂用于合成气转化合成乙醛。
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