CN100363431C - 一种导电聚合物插层水滑石及其制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种导电聚合物插层水滑石及其制备方法，属于有机-无机复合材料及其制备技术领域。本发明的导电聚合物插层水滑石为超分子结构，其化学式为：(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(CP)a。制备方法是先制备出用于离子交换的硝酸根水滑石前体，再通过离子交换的方法将带有亲水性侧基的导电聚合物单体或可聚合单元插入水滑石层间，最后将所得组装体在氮气氛中280-320℃进行热处理10-30分钟，获得导电聚合物插层水滑石复合材料。优点在于：实现了聚合物单体与具有较强氧化性的硝酸根离子在水滑石层间的共插层，通过在惰性气氛中的热处理制备了一种纯净的导电聚合物插层水滑石有机-无机复合材料。

Description

一种导电聚合物插层水滑石及其制备方法
技术领域
本发明属于有机一无机复合材料及其制备技术领域，特别是提供了一种导电聚合物插层水滑石及其制备方法，采用预置氧化剂方法制备一种导电聚合物插层水滑石复合材料，。
背景技术
基于水滑石类阴离子型层状结构前体，利用插层组装技术将导电聚合物单体物种或可聚合单元引入层间构筑插层结构，然后利用热、辐照或氧化还原等方式引发层间单体原位聚合，得到导电聚合物/水滑石纳米复合材料是目前无机/有机复合材料研发的热点。阴离子型层状材料主体(Layered Double Hydroxides)与导电聚合物客体(Conductive Polymers)间在分子水平上相互作用，使得二者能够相互改性，插层组装产物不仅具有其他纳米材料的量子效应、纳米尺寸效应等，而且还将阴离子型层状材料的结构稳定性、热稳定性与导电聚合物独特的功能性特点集于一体，从而产生许多不同于一般宏观复合材料的特殊性能，为光、电、磁、催化等新材料的研究开辟了一个新的发展平台。
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种典型的阴离子型层状化合物，其化学稳定性良好，具有强的抗热性能，且LDHs层板金属离子种类和比例可调变，层间阴离子具有可交换性。利用此种性能可以将带有亲水性侧基(OH-，SO3 -，COO-，CH2COO-等)的导电聚合物衍生物单体物种或可聚合单元通过离子交换插入层间，进而通过光、热或氧化还原实现单体在层间的原位聚合。
在文献(1)Journal of Materials Chemistry，1994，367-371中，Thierry Challier等人采用对苯二甲酸根离子柱撑的CuCr LDHs[Cu2+ (1-x)Cr3+ x(OH)2]·[(C6H4-1，4-(CO2)2)2- x/2·nH2O]和铁氰离子柱撑的CuAl LDHs[Cu2+ (1-x)Al3+ x(OH)2]·[(Fe(CN)6 4- x/4·n H2O]作为插层主体，纯苯胺作为客体，将一定量的主体粉末置于纯苯胺中回流，主体层板上具有氧化性的二价铜离子Cu2+在苯胺单体插层后引发其在层间氧化聚合。但所得到组装体并非纯净的聚苯胺与LDHs的组装体，而是多相产物。
在文献(2)Chemistry of Materials，2002，3799-3807中，El Mostafa Moujahid等人以[Cu2Cr(OH)6][Cl·H2O]作为插层主体，通过离子交换反应将临氨基苯磺酸离子插入水滑石层间，将插层产物露置于空气中，在200℃热处理4小时，实现层间单体的氧化聚合。认为空气中的氧和层状主体的限域效应在层间单体的氧化聚合中起到关键作用。该方法一般需要较长时间(4-48小时)，层间聚合反应受氧化剂传质和扩散影响，聚合产物的氧化态无法得到控制。
在文献(3)Journal of Physics and Chemistry of Solids，2004，493-498中，JairoTronto等人采用共沉淀方法制备了2-羧基噻吩离子插层的ZnAl和ZnCr LDHs，所得插层产物在70℃水热处理72小时。13C核磁结果表明2-羧基噻吩单体在共沉淀过程中即发生二聚反应。
发明内容
本发明的目的在于提供介绍一种实现苯胺衍生物单体层间原位聚合的新方法。该方法避免了文献1方法产生的多相产物，避免了目前研究较多文献2方法的氧化剂传质、分散过程对层间原位聚合反应的影响。保证了聚合反应产物的均一性。通过改变层板电荷密度，亦可以实现对层间氧化剂量的控制，从而实现对层间聚合产物的控制。
本发明利用具有限域空间的水滑石颗粒作为纳米反应器，预插层的硝酸根离子作为氧化剂，层板金属作为催化剂，在氮气氛中对聚合物单体插层产物进行加热处理，实现了导电聚合物单体在水滑石层间的原位化学氧化聚合。
对阴离子大分子插层水滑石的研究表明：当水滑石层板电荷密度较高而插层客体的空间体积较大时，插层客体无法独自平衡层板正电荷，由此产生的层板富余正电荷则由交换前体中空间体积较小的阴离子来平衡。基于以上研究结果，可以利用层板电荷密度较高的硝酸根水滑石作为交换前体，通过离子交换将带有亲水性侧基的导电聚合物单体或可聚合单元插入水滑石层间，实现聚合物单体与具有较强氧化性的硝酸根离子在水滑石层间的共插层。在层板金属元素的催化作用下，通过热引发即可实现导电聚合物单体在水滑石层间的氧化聚合，氧化还原产物均以气体形式释放，得到纯净的导电聚合物插层水滑石复合材料。
本发明的导电聚合物插层水滑石为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：
(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(CP)a
其中M2+可以是Cu2+，Zn2+，Ni2+，Mn2+，Co2+或Fe2+中的任何一种；
M3+可以是Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种；
CP分别代表层间导电聚合物阴离子，其单体可以是带有亲水性侧基的苯胺、吡咯、噻吩等单体衍生物或可聚合单元。
0.25≤X≤0.33；a为CP的数量，a＜X。
该方法主要分为三步，先制备出用于离子交换的硝酸根水滑石前体，再通过离子交换的方法将带有亲水性侧基的导电聚合物单体或可聚合单元插入水滑石层间，最后将所得组装体在氮气氛中280-320℃进行热处理10-30分钟，从而获得导电聚合物插层水滑石复合材料。具体工艺步骤如下：
A：配制可溶性二价金属硝酸盐和可溶性三价金属硝酸盐的混合溶液，其中二价金属离子浓度为0.8-1.0M，二价、三价金属离子摩尔比范围为2-3，二价金属离子可以是Cu2+，Zn2+，Ni2+，Mn2+，Co2+或Fe2+的任何一种，优选Ni2+，三价金属离子可以是Al3+，Cr3+，V3+或Fe3+的任意一种，优选Al3+。
B：配制1.6-3M NaOH的溶液。
C：在N2保护的条件下将步骤B配制的碱液缓慢滴加到A配制的硝酸盐混合溶液，搅拌，滴加结束后利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至7-8，在60℃-100℃晶化12-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃-100℃干燥12-24小时，得到硝酸根前体水滑石。
D：配制层问客体(带有亲水性侧基的导电聚合物单体或其衍生物)与NaOH的混合溶液，溶液pH值范围调节至6-7。
E：将C制得的硝酸根前体水滑石在N2保护的条件下加入到D配制的层间客体与NaOH的混合溶液中，搅拌，在30℃-100℃交换12-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃-100℃干燥12-24小时，得到单体插层水滑石。
F：在N2保护的条件下对E制备的导电聚合物单体插入层滑石加热至280-320℃，保持10-30分钟，即得导电聚合物插层水滑石。
本发明的优点在于：实现了聚合物单体与具有较强氧化性的硝酸根离子在水滑石层间的共插层。在层板金属元素的催化作用下，通过热引发即可实现导电聚合物单体在水滑石层间的氧化聚合，氧化还原产物均以气体形式释放，得到纯净的导电聚合物插层水滑石复合材料。
附图说明
图1为实施例1条件下NiAl-Metanilic LDHs和产物的UV-vis谱图。
图2为实施例1条件下NiAl-Metanilic LDHs和产物的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
实施实例1
A、称取一定量的Ni(NO3)2.6H2O(19.4g，0.066mol)和Al(NO3)3.9H2O(12.5g，0.033mol)用去除CO2气的去离子水配置成1M盐溶液，置入500ml的四口烧瓶中；
B、称取一定量的NaOH(8.0g，0.20mol)用去除CO2气的去离子水配置成2M盐溶液。
C、在室温N2气保护的条件下，用医用输液器滴加NaOH(8.0g，0.20mol)溶液至体系的PH值为7，当PH值稳定后停止滴加碱液，滴定反应结束。将反应液放入80℃的水浴中晶化24小时后抽滤；用去除CO2气的去离子水洗涤；至滤液PH值约为7时停止洗涤，放入烘箱中干燥处理12h，最后放于干燥器中保存待用。
D、称取一定量的Metanilic acid(5.2g，3.0mmol)，用去除CO2气的去离子水配置成酸液，再用1M的NaOH溶液将酸液PH值调至7。
步骤E：称取(5.0g，0.015mol)的镍铝硝酸根水滑石前体粉末加入到上述混合溶液中在N2保护室温条件下进行离子交换12h，所得产物分别用大量去除CO2气的去离子水充分洗涤，抽滤后，放入烘箱在40℃下干燥12h，最后放于干燥器中保存待用。
步骤F：称取一定量的NiAl-Metanilic LDHs(5g)放入管式加热炉中，通入100ml/min的高纯氮气，分别在300℃加热20分钟。所得样品为磺酸基聚苯胺插层镍铝水滑石，其化学式为Ni0.66Al0.34(OH)2(PANIS)0.23(NO3)0.11(PANIS为磺酸基聚苯胺)。
实施实例2
A、称取一定量的Zn(NO3)2.6H2O(19.8g，0.066mol)和Al(NO3)3.9H2O(12.5g，0.033mol)用去除CO2气的去离子水配置成1M盐溶液，置入500ml的四口烧瓶中。
B、称取一定量的NaOH(8.0g，0.20mol)用去除CO2气的去离子水配置成2M盐溶液。
C、在室温N2气保护的条件下，用医用输液器滴加NaOH(8.0g，0.20mol)溶液至体系的PH值为7.5，当PH值稳定后停止滴加碱液，滴定反应结束。将反应液放入80℃的水浴中晶化24h；然后抽滤；用去除CO2气的去离子水洗涤；至滤液PH值约为7时停止洗涤，放入烘箱中干燥处理12h，最后放于干燥器中保存待用。
D、称取一定量的Metanilic acid(5.2g，3.0mmol)，用去除CO2气的去离子水配置成酸液，再用1M的NaOH溶液将酸液PH值调至7。
E、称取(5.0g，0.015mol)的锌铝硝酸根水滑石前体粉末加入到上述混合溶液中在N2保护室温条件下进行离子交换12h，所得产物分别用大量去除CO2气的去离子水充分洗涤，抽滤后，放入烘箱在40℃下干燥12h，最后放于干燥器中保存待用。
F、称取一定量(5g)的ZnAl-Metanilic LDHs放入管式加热炉中，通入100ml/min的高纯氮气，分别在300℃加热30分钟。所得样品为磺酸基聚苯胺插层锌铝水滑石，其化学式为Zn0.65Al0.33(OH)2(PANIS)0.22(NO3)0.11(PANIS为磺酸基聚苯胺)。。
实施实例3
A、称取一定量的Ni(NO3)2.6H2O(19.4g，0.066mol)和Al(NO3)3.9H2O(12.5g，0.033mol)用去除CO2气的去离子水配置成1M盐溶液，置入500ml的四口烧瓶中；
B、称取一定量的NaOH(8.0g，0.20mol)用去除CO2气的去离子水配置成2M盐溶液。
C、在室温N2气保护的条件下，用医用输液器滴加NaOH(8.0g，0.20mol)溶液至体系的PH值为8，当PH值稳定后停止滴加碱液，滴定反应结束。将反应液放入80℃的水浴中晶化24小时后抽滤；用去除CO2气的去离子水洗涤；至滤液PH值约为7时停止洗涤，放入烘箱中干燥处理12h，最后放于干燥器中保存待用。
D、称取一定量的thiophene-3-carboxylic acid(3.8g，0.03mol)，用去除CO2气的去离子水配置成酸液，再用1M的NaOH溶液将酸液PH值调至7。
E、分别称取(5.0g，0.015mol)的镍铝硝酸根水滑石前体粉末加入到上述混合溶液中在N2保护室温条件下进行离子交换12h，所得产物分别用大量去除CO2气的去离子水充分洗涤，抽滤后，放入烘箱在40℃下干燥12h，最后放于干燥器中保存待用。
F、称取一定量的NiAl-thiophene-3-carboxylic LDHs(5g)放入管式加热炉中，通入100ml/min的高纯氮气，分别在280℃加热30分钟。所得样品为羧基聚噻吩插层镍铝水滑石，Ni0.66Al0.34(OH)2(PTHC)0.23(NO3)0.11(PTHC为羧基聚噻吩)。

Claims (3)

1.一种导电聚合物插层水滑石，其特征在于；导电聚合物插层水滑石为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(CP)a，其中M2+为Cu2+，Zn2+，Ni2+，Mn2+，Co2+或Fe2+中的任何一种；M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种；CP分别代表层间导电聚合物阴离子，其单体为带有亲水性侧基的苯胺、吡咯、噻吩单体衍生物或可聚合单元；0.25≤x≤0.33；a为CP的数量，a＜X。
2.一种制备权利要求1所述的导电聚合物插层水滑石的方法：其特征在于：先制备出用于离子交换的硝酸根水滑石前体，再通过离子交换的方法将带有亲水性侧基的导电聚合物单体或可聚合单元插入水滑石层间，最后将所得组装体在氮气氛中280-320℃进行热处理10-30分钟，获得导电聚合物插层水滑石复合材料；
制备硝酸根水滑石前体的工艺步骤为：
A：配制可溶性二价金属硝酸盐和可溶性三价金属硝酸盐的混合溶液，其中二价金属离子浓度为0.8-1.0M，二价、三价金属离子摩尔比范围为2-3，二价金属离子为Cu2+，Zn2+，Ni2+，Mn2+，Co2+或Fe2+的任何一种，三价金属离子为Al3+，Cr3+，V3+或Fe3+的任意一种；
B：配制1.6-3M NaOH的溶液；
C：在N2保护的条件下将步骤B配制的碱液缓慢滴加到A配制的硝酸盐混合溶液，搅拌，滴加结束后利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至7-8，在60℃-100℃晶化12-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃-100℃干燥12-24小时，得到硝酸根前体水滑石；
制备单体插层水滑石的工艺步骤为：
首先，配制层间客体与NaOH的混合溶液，溶液pH值范围调节至6-7，所述的层间客体为带有亲水性侧基的导电聚合物单体或其衍生物；然后，将制得的硝酸根前体水滑石在N2保护的条件下加入到配制的层间客体与NaOH的混合溶液中，搅拌，在30℃-100℃交换12-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃-100℃干燥12-24小时，得到单体插层水滑石。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于；二价金属离子为Ni2+，三价金属离子为Al3+。
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