CN106046389A - 一种金属有机框架配合物阻燃催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种金属有机框架配合物阻燃催化剂及其制备方法，采用三聚氯氰和4‑氨基吡啶，合成出基于三嗪的有机金属配体；然后配体再与金属醋酸盐进行配位反应，获得一种金属有机框架配合物阻燃催化剂。该合成工艺易于操作，产物后处理简单，适合工业化生产；该阻燃催化剂可提高阻燃体系的成炭效率和阻燃性能，可有效降低阻燃剂添加量，还具有良好的相容性、热稳定性、抗迁移性和环境友好等优点，是一种良好的阻燃协效剂。

Description

一种金属有机框架配合物阻燃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架配合物阻燃催化剂及其制备方法，属于阻燃材料科学的阻燃协同剂领域。
背景技术
高分子材料被广泛应用于生产、科研和国防及人们日常生活的各个部门中，然而普通的高分子材料具有高度的易燃性，这无疑给人们的生命财产留下了极大的安全隐患。因此，提高材料的热稳定性，增强材料的抗燃性成为当前材料改性研究的热点。阻燃剂作为一种能有效阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂而被广泛应用于提升材料的耐火能力，已成为合成高分子材料的重要助剂。
但单独使用某一种阻燃剂，其阻燃效率往往不够高，添加量过大又会造成基体材料性能的降低，因此如何提高阻燃剂的阻燃效率成为阻燃界关注的焦点，而通过不同阻燃剂的复合或添加阻燃协效剂可大幅提高阻燃效率。其中，添加阻燃催化剂成为提高阻燃效率的有效方法之一，主要为金属盐及其氧化物。研究证明，催化阻燃是一种新型高效的阻燃体系，在高分子材料领域具有广泛的应用前景。金属离子如Zn2+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Ti4+、Al3+等可以作为树脂交联成炭、脱氢反应的催化剂，可变价的金属离子可用作自由基捕捉剂或氧化催化剂。Gallo E等发现添加少量的金属氧化物，包括F2O3、TiO2等，可显著提高二乙基次膦酸铝在PBT树脂中的阻燃效率(Gallo E,Schartel B,Braun U,et al.Fireretardant synergisms between nanometric Fe2O3and aluminum phosphinate in poly(butylene terephthalate).Polymers Advanced Technologies,2011,22:2382-2391.Gallo E,Braun U,Schartel B,et al.Halogen-free flame retarded poly(butylene terephthalate)(PBT)using metal oxides/PBT nanocomposites incombination with aluminium phosphinate.Polymer Degradation and Stability,2009,94:1245-1253)。在膨胀阻燃高分子材料中，可加速化学膨胀阻燃剂的催化成炭作用，提高残炭的强度及致密性，降低阻燃剂的添加量。吴娜等向APP/DPER/PP阻燃体系中添加适量的Bi2O3、Sb2O3或SnO2，三种金属氧化物均可提高膨胀炭层在高温时的热稳定性,增加高温时残炭量，进而提高阻燃效率(吴娜，杨荣杰，郝建薇，等.金属氧化物对聚丙烯膨胀阻燃体系阻燃性能的影响.高分子学报，2009,12:1205-1210)。
虽然无机金属化合物在与传统阻燃剂协同阻燃聚合物起到了一定的效果，但是由于无机金属化合物的极性与聚合物基体的极性差别较大，易团聚。同时由于有机小分子阻燃剂易出现迁移的现象，因此出现了具有催化性能的有机金属框架配位化合物在阻燃领域中的应用。然而，金属配合物阻燃催化剂的种类较为有限，极大限制了有机金属框架配位化合物类阻燃催化剂在高分子材料阻燃领域中的应用。
发明内容
本发明针对目前存在的问题，提供一种新型的基于金属有机框架配位化合物的阻燃催化剂以及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种金属有机框架配合物阻燃催化剂，其结构通式如下式所示：
其中，M2+为Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Pd2+、Ba2+中的一种或多种。
上述金属有机框架配合物阻燃催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氯氰充分溶解在乙腈中，加入缚酸剂搅拌均匀；再向其中滴加含4-氨基吡啶的乙腈溶液，升温至回流，反应8～24h后，将溶液冷却至室温，过滤，滤饼用溶剂洗涤数次，80℃真空干燥10～30h得到配体1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪。
(2)以无水乙醇为溶剂，加入步骤(1)制备的配体1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪和金属醋酸盐于反应容器中；充分搅拌，待完全溶解后，使反应容器中的温度升至回流状态；反应8～24h后，将溶液冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤两次、再蒸馏水洗一次，80℃真空干燥10～30h得到目标产物阻燃催化剂。
上述制备金属有机框架配合物阻燃催化剂的过程中，涉及的反应方程式包括：
(1)
(2)
本发明步骤(1)中所述的三聚氯氰与4-氨基吡啶的摩尔比为1:3～1:5，优选1:4.2～1:4.6；所述的缚酸剂与4-氨基吡啶的摩尔比为0.5～1.5:1；所述的缚酸剂无机碱或不含活泼氢的有机碱，其中无机碱通常为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，不含活泼氢的有机碱通常为吡啶、三乙胺或N,N-二异丙基乙胺；所述的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、氯仿中的一种或多种的组合。
本发明步骤(2)所述的金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镍、醋酸锰、醋酸铁、醋酸铜、醋酸铅、醋酸钯、醋酸钡中的一种或多种；本发明步骤(2)所述的配体1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪与金属醋酸盐的摩尔比为1:1.5～1:4。采用上述配比，可以使得金属配位合理，既能保证产物具有最好的阻燃性能，同时又能保证热稳定性和残炭量的提高。
本发明的有益效果在于：有机金属框架配合物阻燃催化剂与树脂基体具有良好的相容性，能够保持基体材料的力学性能；配位的金属高温时能够催化阻燃体系成炭，提高阻燃效率；配合物的网状结构提供了良好的抗迁移性、耐热性和对环境友好等特点。此外，可通过调节金属元素的种类和含量，来调控配合物的催化性能，从而赋予该类阻燃剂适应不同材料的应用灵活性。
本发明的有机金属框架配合物阻燃催化剂的合成工艺简单易于操作，产物后处理简单，所得产物易于纯化，产率高，易于工业化。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的配体1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪(TFAEA)和有机金属配位化合物阻燃催化剂(Zn-TFAEA)的红外谱图；
图2是本发明实施例1制备的配体1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪(TFAEA)和有机金属配位化合物阻燃催化剂(Zn-TFAEA)的热失重谱图。
具体实施方式
实施例1
将0.1mol三聚氯氰充分溶解在150ml乙腈中，加入0.3mol碳酸钠搅拌均匀；再向其中滴加含0.42mol 4-氨基吡啶的乙腈溶液70ml，升温至回流，反应12h后，将溶液冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤三次，80℃真空干燥24h得到配体1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪(TFAEA)，收率89％。在N2保护下，将0.1mol 1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪、0.25mol醋酸锌、300ml乙醇加入到500ml的三口烧瓶中，充分搅拌，待完全溶解后，升温至回流，反应16h后，将溶液缓慢冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤两次、蒸馏水洗涤一次，80℃真空干燥24h得到目标产物有机金属配位化合物阻燃催化剂Zn-TFAEA，收率87％。(TFAEA和Zn-TFAEA的红外谱图见图1，热失重图谱图见图2)。
实施例2
将0.1mol三聚氯氰充分溶解在150ml乙腈中，加入0.45mol氢氧化钠搅拌均匀；再向其中滴加含0.44mol 4-氨基吡啶的乙腈溶液70ml，升温至回流，反应17h后，将溶液冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤三次，80℃真空干燥24h得到配体1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪(TFAEA)，收率90％。在N2保护下，将0.1mol 1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪、0.35mol醋酸钯、300ml乙醇加入到500ml的三口烧瓶中，充分搅拌，待完全溶解后，升温至回流，反应24h后，将溶液缓慢冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤两次、蒸馏水洗涤一次，80℃真空干燥24h得到目标产物有机金属配位化合物阻燃催化剂Pd-TFAEA，收率83％。
实施例2
将0.2mol三聚氯氰、0.78mol 4-氨基吡啶、0.8mol三乙胺、300ml乙腈加入到反应容器中，升温至回流反应12h，冷却、过滤，四氢呋喃洗涤滤饼两次，氯仿洗涤两次，80℃真空干燥24h得到配体1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪(TFAEA)，收率92％。在N2保护下，将0.1mol1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪、0.15mol醋酸铅、0.15mol醋酸镍、300ml乙醇加入到500ml的三口烧瓶中，充分搅拌溶解，升温至回流继续反应24h，将溶液缓慢冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤两次、蒸馏水洗涤一次，80℃真空干燥24h得到目标产物有机金属配位化合物阻燃催化剂，收率85％。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都适用于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属有机框架配合物阻燃催化剂，其结构通式如下式所示：
其中，M2+为Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Pd2+、Ba2+离子中的一种或多种。
2.一种制备如权利要求1所述的金属有机框架配合物阻燃催化剂的方法，其特征在于：该方法的反应式包括：
具体步骤包括：
(1)将三聚氯氰充分溶解在乙腈中，加入缚酸剂搅拌均匀；再向其中滴加含4-氨基吡啶的乙腈溶液，升温至回流，反应8～24h后，将溶液冷却至室温，过滤，滤饼用溶剂洗涤数次，80℃真空干燥10～30h得到配体1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪。
(2)以无水乙醇为溶剂，加入步骤(1)制备的配体1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪和金属醋酸盐于反应容器中；充分搅拌，待完全溶解后，使反应容器中的温度升至回流状态；反应8～24h后，将溶液冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤两次、再蒸馏水洗一次，80℃真空干燥10～30h得到金属有机框架配合物阻燃催化剂。
3.根据权利要求2所述的金属有机框架配合物阻燃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的三聚氯氰与4-氨基吡啶的摩尔比为1:3～1:5。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架配合物阻燃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的三聚氯氰与4-氨基吡啶的摩尔比为1:4.2～1:4.6。
5.根据权利要求2所述的金属有机框架配合物阻燃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的缚酸剂与4-氨基吡啶的摩尔比为0.5～1.5:1。
6.根据权利要求2所述的金属有机框架配合物阻燃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的缚酸剂为无机碱或不含活泼氢的有机碱。
7.根据权利要求6所述的金属有机框架配合物阻燃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，所述的不含活泼氢的有机碱为吡啶、三乙胺或N,N-二异丙基乙胺。
8.根据权利要求2所述的金属有机框架配合物阻燃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、氯仿中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求2所述的金属有机框架配合物阻燃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镍、醋酸锰、醋酸铜、醋酸铅、醋酸钯、醋酸钡中的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的金属有机框架配合物阻燃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的配体1,3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪与金属醋酸盐的摩尔比为1:1.5～1:4。
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