CN101575425B

CN101575425B - 一种pvc用镁铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其应用

Info

Publication number: CN101575425B
Application number: CN2009103036131A
Authority: CN
Inventors: 杨占红; 易师; 刘庆艳; 迟伟伟; 王素琴; 王升威; 刘东任
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: CN101575425A

Abstract

本发明涉及一种PVC用镁铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其应用。该复合热稳定剂是由镁铝稀土类水滑石与一定量的钙皂、锌皂按一定比例进行最优复配而得到的。其中镁铝稀土类水滑石经过钛酸酯湿法改性，增加了其与PVC的兼容性。镁铝稀土类水滑石中的稀土元素具有众多的轨道结构，所以它能与PVC上的活泼氯配位，有效的防止了脱HCl反应。另外，它能吸附和中和HCl，消除对降解的催化反应。本发明克服了传统热稳定剂有毒、昂贵、着色性差、热稳定时间较短、制备过程较复杂等缺点，首次将改性后的镁铝稀土类水滑石与钙锌热稳定剂复配后作为热稳定剂添加到PVC中。通过静态热老化试验结果表明，优化复配的复合热稳定剂的热稳定时间(即样品变黑时间)达到200min以上。

Description

一种PVC用镁铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其应用

技术领域

本发明属于材料应用技术开发领域。涉及一种PVC用镁铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其应用。

背景技术

PVC树脂由于其价廉、耐腐蚀、高介电性等诸多优点，在高分子聚合物材料中占有重要的地位。但是PVC热稳定性很差，且一般加工温度比分解温度要高，所以必须在加工过程中加入热稳定剂。工业上应用广泛的热稳定剂多为铅、镉、钡、锡等金属盐类，它们有一定的毒性，对人体健康伤害较大。随着全世界的环保意识日趋强化，有关环保的规制也日趋严格，在这种形势下，有力地推动了无毒热稳定剂的开发。

水滑石类热稳定剂是日本20世纪80年代开发的一类无毒的无机辅助稳定剂，并有产品投放市场。因为其独特的结构和性能受到国内外研究者的高度重视，具有很大的开发应用前景。

水滑石类化合物(简称LDHs)是一类具有水镁石Mg(OH)₂型正八面体结构的阴离子型粘土。化学通式为[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^x+A_x/n ^n-·mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，x指M³⁺在金属离子中所占的摩尔分数。LDHs基于其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。由于特殊的结构和组成，LDHs受热分解时吸收大量热，能降低材料表面的温度，使塑料的热分解和燃烧率大大降低；分解释放出的水和二氧化碳气体能稀释、阻隔可燃性气体；分解后的产物为碱性多孔物质，比表面大，能吸附有害气体特别是酸性气体，同时其与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜，切断热能和氧的侵入。

1980年，日本Kyowa化学公司率先将镁铝碳酸根型LDHs填充到PVC中用作热稳定剂，180±1℃下热稳定时间延长至62分钟，肯定了其热稳定效果。

申请号为200510117186.X的专利将马来酸根、丙烯酸根等有机阴离子插层到水滑石层间，并与硬脂酸钙、硬脂酸锌进行复配后添加到PVC中进行静态热老化试验，结果表明该水滑石能有效的提高热稳定性。但是，马来酸根等有机物具有较强的刺激性与腐蚀性，可燃，受高热分解放出刺激性烟。

申请号为200810052676.X的专利公开了一种Mg-Ca-Zn-Al四元水滑石的制备以及在PVC热稳定性的应用。结果表明，与Mg-Al二元水滑石相比，在180±1℃下，热稳定时间延长了29-54％。不过，合成四元类水滑石时，常因金属元素过多导致反应条件较难控制，且容易形成多种氢氧化物杂质。

综上而言，为了提高PVC的热稳定性能，很多人研究了镁铝水滑石的合成、改性、插层与复配，也有三元、四元水滑石的制备与应用。这些水滑石多少都存在了一定的缺陷，为了更大的提高PVC的热稳定性能，降低各种负面影响，本发明将目光投向稀土元素。

稀土元素的有众多的轨道(6-12的各种配位数)，可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时稀土金属离子有较大的离子半径，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键。所以，它能与PVC上的活泼氯配位，有效的防止了脱HCl反应。另外，它能吸附和中和HCl，消除对降解的催化反应。而且，它能捕捉游离基和吸附离子型杂质，提高PVC脱HCl的活化能，从而缓解降解。

国内外有相关专利和文献报道了镁铝稀土类水滑石的制备。

申请号为200710027885.4的专利公开了一种用水热法合成的镁铝稀土类水滑石，通过XRD衍射图谱分析，产物结晶性高，形貌规整，具有镁铝水滑石特征衍射峰。

文献[1]：谢鲜梅等人[Zn-Al-Ce三元类水滑石的制备及性质研究，分子催化，2004，18(1)36-40]采用共沉淀法，水热合成硝酸根柱撑锌铝铈三元类水滑石。将稀土离子Ce³⁺引入类水滑石结构中，寻求出制备ZnAlCe-HTLcs的适宜条件，并初步探索类水滑石复合氧化物在催化消除NO反应中的应用。

文献[2]：O.D.Pavel等人[Rare- earth elements modied hydrotalcites andcorresponding mesoporous mixed oxides as basic solid catal

由此发现，通过控制适宜的条件可以合成晶型较好的镁铝稀土类水滑石，但是基本上都是将其应用于催化剂及荧光发光材料方面，没报道将镁铝稀土类水滑石添加到PVC中，作为热稳定剂改善

发明内容

本发明的目的是提供一种制备流程简单易行、无毒高效、活化指数高(接近100％)，耐候性、与PVC兼容性极佳的复合热稳定剂。克服了传统热稳定剂常见的一些有毒，昂贵，着色性差，热稳定时间较短等缺点。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种PVC用镁铝稀土类水滑石复合热稳定剂包括以下质量含量的组分，

镁铝稀土类水滑石 12％-85％

钙皂 1％-55％

锌皂 10％-87％

该稳定剂优选包括以下质量含量的组分，

镁铝稀土类水滑石 45％-75％

钙皂 1％-23％

锌皂 10％-44％

所述的镁铝稀土类水滑石中的稀土离子为Ce³⁺或La³⁺。

所述的钙皂为硬脂酸钙，月桂酸钙，油酸钙，棕榈酸钙中的一种，优选为硬脂酸钙或油酸钙。

所述的锌皂为硬脂酸锌，月桂酸锌，油酸锌，棕榈酸锌中的一种，优选为硬脂酸锌或油酸锌。

所述的复合热稳定剂的应用：在100份PVC粉体中，加入30～60份邻苯二甲酸二正辛酯，0.3～5份复合热稳定剂；然后高速混合4～5分钟，后于170℃～200℃在双辊开炼机上混炼4～5分钟即可。

本发明所述的稀土元素只限定于镧、铈两种元素；因为这两种离子无色且价格适宜，而其他稀土元素大多有颜色且昂贵。

本发明是通过以下工艺制备过程实现的：

1)镁铝稀土类水滑石的制备与改性

将二价盐(镁盐)与三价盐(铝盐与稀土盐)按M²⁺/M³⁺＝2∶1～3∶1的摩尔比配成混合溶液，溶液中M³⁺的总浓度为0.3～2.0mol/L，[RE³⁺]/[M³⁺]＝0.02-0.8，其中RE³⁺代表稀土离子Ce³⁺或La³⁺，M³⁺代表溶液中所有三价金属离子。按照[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^x+A_x/n ^n-·mH₂O(0.2≤x≤0.33，0≤m≤2)的要求，称取碳酸钠与氢氧化钠配成混合溶液，其中n(CO₃ ^2-)/n(M³⁺)＝0.5-3，n(NaOH)/n(M²⁺+M³⁺)＝1-4；将两种溶液分别滴加到去离子水中，保持PH值在11～12之间，在65℃～100℃搅拌反应2～3小时，滴加完毕后继续搅拌1～2小时，然后在45℃～120℃下陈化4～28小时，过滤，洗涤至PH＝7，得到镁铝稀土水滑石滤饼(湿滤饼含水量为60％～80％)。在湿滤饼中加入水，水/湿滤饼质量比为40～60，升温至60℃～100℃，加入占湿滤饼质量的0.4％～6％的改性剂(改性剂即将钛酸酯溶于乙二醇中后得到的)，搅拌1～4小时，过滤，并在80℃～100℃下干燥，得到经过钛酸酯湿法改性的镁铝稀土类水滑石。

2)镁铝稀土类水滑石与钙皂、锌皂的复配

将改性后的镁铝稀土类水滑石与少量的钙皂、锌皂按如下比例进行复配(均为质量百分数)：

镁铝稀土类水滑石 12％-85％

钙皂 1％-55％

锌皂 10％-87％

3)将复合热稳定剂应用于PVC中，并通过静态热老化试验进行热稳定性检测

在100份PVC粉体中，加入30～60份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，0.3～5份复合热稳定剂；然后高速混合4～5分钟。然后于170℃～200℃在双辊开炼机上混炼4～5分钟，并拉成厚度为1.0mm的样品，裁剪成3cm×2cm的小样品，放入180±1℃烘箱中进行静态热老化实验，每隔10min观察颜色的变化。

前常用单一二元水滑石热稳定剂即使改性后仍然热稳定时间短，前期易变黄，后期易变黑。通过有机阴离子插层后的二元水滑石虽然能在一定程度上提高热稳定性能，但是这些有机离子大多有毒且有刺激性气味。而四元、多元水滑石合成条件较难控制。

大量研究应用表明，稀土复合热稳定剂对PVC体系具有偶联、增容、增韧，提高物料流动性，提高PVC力学性能作用，其原因归结于稀土元素的特殊结构，稀土元素有众多空轨道作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时稀土金属离子有较大的离子半径，这就使它与PVC中的有机物和无机物形成各种配位体或螯合物，增加分子间的相互作用力。所以，它能与PVC上的活泼氯配位，有效的防止了脱HCl反应。另外，它能吸附和中和HCl，消除对降解的催化反应。而且，它能捕捉游离基和吸附离子型杂质，提高PVC脱HCl的活化能，从而缓解降解。本发明首次将镁铝稀土类水滑石与少量的钙皂和锌皂复配后，作为热稳定剂添加到PVC中，试验结果表明，该热稳定剂大大提高了PVC的热稳定性能。

附图说明

图1为本发明热稳定剂与其他热稳定剂进行静态热老化实验比较照片；

a为按实施例7配方进行复配应用的静态热老化实验照片；

b为按实施例8配方进行复配应用的静态热老化实验照片。

图2为镁铝铈水滑石的X射线衍射图谱；

从图2中可以看出，该图谱基线低且平稳、衍射峰的峰形尖而窄且对称，说明试样结晶度较完整，晶相单一。具有水滑石的特征峰003(2θ＝11.7°)，006(2θ＝23.4°，009(2θ＝34.7°)及110(2θ＝60.8°)，且在28.5°处出现一个峰，这是由于Ce³⁺的半径远远大于Al³⁺的半径，Ce³⁺取代部分Al³⁺后，使原来的MO₆八面体结构出现变形，在原来的八面体上微突出一个小面。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

镁铝铈水滑石(摩尔比为：M²⁺/M³⁺＝2∶1，Ce³⁺/M³⁺＝0.025)的制备与改性

分别称取12.32gMgSO₄·7H₂O(0.050moL)，8.12gAl₂(SO₄)₃·18H₂O(0.012moL)，0.271gCe(NO₃)₃·6H₂O(0.000625moL)，混合后加入40mL去离子水；称取1.325gNa₂CO₃(0.013moL)和6.0gNaOH(0.150moL)，混合后加入40mL去离子水；将上述两种溶液分别滴加到30mL去离子水中，保持PH值在11～12之间，在85℃下搅拌反应，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后在65℃下陈化20小时，过滤，洗涤至PH＝7，得到镁铝水滑石滤饼(湿滤饼含水量约为82％)。在湿滤饼中加入水，水/湿滤饼质量比为50∶1，升温至80℃，加入占湿滤饼质量的2％的改性剂(改性剂即将钛酸酯溶于乙二醇中后得到的)，搅拌2小时，过滤，并在80℃下干燥24h，得到经过钛酸酯湿法改性的镁铝铈类水滑石。

实施例2：

按照实施例1的方法制得摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2∶1，Ce³⁺/M³⁺＝0.075的镁铝铈类水滑石。

实施例3：

按照实施例1的方法制得摩尔比为M²⁺/M³⁺＝3∶1，Ce³⁺/M³⁺＝0.025的镁铝铈类水滑石。

实施例4：

按照实施例1的方法制得摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2∶1，La³⁺/M³⁺＝0.1的镁铝镧类水滑石。

实施例5：

按照实施例1的方法制得摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2∶1，La³⁺/M³⁺＝0.05的镁铝镧类水滑石。

实施例6：

镁铝铈类水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配制得复合热稳定剂

将镁铝铈类水滑石与少量的硬脂酸钙、硬脂酸锌按如下比例进行复配(均为质量百分数)：镁铝铈类水滑石12％，硬脂酸钙1％，硬脂酸锌87％。

实施例7：

镁铝将镁铝铈类水滑石与少量的硬脂酸钙、硬脂酸锌按如下比例进行复配(均为质量百分数)：镁铝铈类水滑石15％，硬脂酸钙22％，硬脂酸锌63％。

实施例8：

将镁铝铈类水滑石与少量的硬脂酸钙、硬脂酸锌按如下比例进行复配(均为质量百分数)：镁铝铈类水滑石70％，硬脂酸钙7％，硬脂酸锌23％。

实施例9：

镁铝铈类水滑石与油酸钙、油酸锌复配制得复合热稳定剂

将镁铝铈类水滑石与少量的油酸钙、油酸锌按如下比例进行复配(均为质量百分数)：镁铝铈类水滑石12％，油酸钙1％，油酸锌87％。

实施例10：

镁铝镧类水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配制得复合热稳定剂

将镁铝镧类水滑石与少量的硬脂酸钙、硬脂酸锌按如下比例进行复配(均为质量百分数)：镁铝镧类水滑石70％，硬脂酸钙7％，硬脂酸锌23％。

实施例11：

镁铝镧类水滑石与油酸钙、油酸锌复配制得复合热稳定剂

将镁铝镧类水滑石与少量的油酸钙、油酸锌按如下比例进行复配(均为质量百分数)：镁铝镧类水滑石15％，油酸钙22％，油酸锌63％。

实施例12：

复合热稳定剂与PVC粉体的复配应用

在100份PVC粉体中，加入50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，0.3份复合热稳定剂(其中各组分质量分数分别为：镁铝铈类水滑石70％，硬脂酸钙7％、硬脂酸锌23％)，然后高速混合5分钟。

实施例13：

复合热稳定剂与PVC粉体的复配应用

在100份PVC粉体中，加入50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，2.5份复合热稳定剂(其中各组分质量分数分别为：镁铝铈类水滑石15％，硬脂酸钙22％、硬脂酸锌63％)，然后高速混合5分钟。

实施例14：

复合热稳定剂与PVC粉体的复配应用

铈类水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配制得复合热稳定剂

在100份PVC粉体中，加入50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，5份复合热稳定剂(其中各组分质量分数分别为：镁铝铈类水滑石12％，油酸钙1％、油酸锌87％)，然后高速混合5分钟。

实施例15：

复合热稳定剂与PVC粉体的复配应用

在100份PVC粉体中，加入50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，4.5份复合热稳定剂(其中各组分质量分数分别为：镁铝镧类水滑石70％，硬脂酸钙7％、硬脂酸锌23％)，然后高速混合5分钟。

实施例16：

复合热稳定剂与PVC粉体的复配应用

在100份PVC粉体中，加入50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，4.5份复合热稳定剂(其中各组分质量分数分别为：镁铝镧类水滑石15％，油酸钙22％、油酸锌63％)，然后高速混合5分钟。

实施例17：

静态热老化试验对热稳定性能的测试

在100份PVC粉体中，加入50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，4.0份复合热稳定剂(其中各组分质量分数分别为：镁铝稀土类水滑石68％，硬脂酸钙7％，硬脂酸锌25％)；然后高速混合5分钟。然后于170℃～200℃在双辊开炼机上混炼5分钟，并拉成厚度为1.0mm的样品，裁剪成3cm×2cm的小样品，放入180±1℃烘箱中进行静态热老化实验，每隔10min观察颜色的变化，效果见图1。

Claims

1.一种PVC用镁铝稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，该稳定剂包括以下质量含量的组分，

镁铝稀土类水滑石 12％～85％

钙皂 1％～55％

锌皂 10％～87％

镁铝稀土类水滑石的制备与改性过程如下：

将二价盐与三价盐按M²⁺/M³⁺＝2∶1～3∶1的摩尔比配成混合溶液，其中二价盐为镁盐，三价盐为铝盐与稀土盐，溶液中M³⁺的总浓度为0.3～2.0mol/L，[RE³⁺]/[M³⁺]＝0.02～0.8，其中RE³⁺代表稀土离子Ce³⁺或La³⁺，M³⁺代表溶液中所有三价金属离子；按照

0.2≤x≤0.33，0≤m≤2的要求，称取碳酸钠与氢氧化钠配成混合溶液，其中n(CO₃ ^2-)/n(M³⁺)＝0.5～3，n(NaOH)/n(M²⁺+M³⁺)＝1～4；将两种溶液分别滴加到去离子水中，保持pH值在11～12之间，在65℃～100℃搅拌反应2～3小时，滴加完毕后继续搅拌1～2小时，然后在45℃～120℃下陈化4～28小时，过滤，洗涤至PH＝7，得到镁铝稀土水滑石滤饼，湿滤饼含水量为60％～80％；在湿滤饼中加入水，水/湿滤饼质量比为40～60，升温至60℃～100℃，加入占湿滤饼质量的0.4％～6％的改性剂，改性剂是将钛酸酯溶于乙二醇中后得到，搅拌1～4小时，过滤，并在80℃～100℃下干燥，得到经过钛酸酯湿法改性的镁铝稀土类水滑石。

2.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于，该稳定剂包括以下质量含量的组分，

镁铝稀土类水滑石 45％～75％

钙皂 1％～23％

锌皂 10％～44％。

3.根据权利要求1或2所述的复合热稳定剂，其特征在于，所述的钙皂为硬脂酸钙，月桂酸钙，油酸钙，棕榈酸钙中的一种。

4.根据权利要求3所述的复合热稳定剂，其特征在于，所述的钙皂为硬脂酸钙或油酸钙。

5.根据权利要求1或2所述的复合热稳定剂，其特征在于，所述的锌皂为硬脂酸锌，月桂酸锌，油酸锌，棕榈酸锌中的一种。

6.根据权利要求5所述的复合热稳定剂，其特征在于，所述的锌皂为硬脂酸锌或油酸锌。

7.权利要求1所述的复合热稳定剂的应用，其特征在于，在100份PVC粉体中，加入30～60份邻苯二甲酸二正辛酯，0.3～5份复合热稳定剂；然后高速混合4～5分钟，后于170℃～200℃在双辊开炼机上混炼4～5分钟即可。