WO2018109823A1 - ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018109823A1
WO2018109823A1 PCT/JP2016/087009 JP2016087009W WO2018109823A1 WO 2018109823 A1 WO2018109823 A1 WO 2018109823A1 JP 2016087009 W JP2016087009 W JP 2016087009W WO 2018109823 A1 WO2018109823 A1 WO 2018109823A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
manganese
source compound
strontium ion
ion adsorbent
adsorbent
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/087009
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
旗 馮
Original Assignee
国立大学法人香川大学
株式会社Ｋ＆Ａ環境システム
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人香川大学, 株式会社Ｋ＆Ａ環境システム filed Critical 国立大学法人香川大学
Priority to PCT/JP2016/087009 priority Critical patent/WO2018109823A1/ja
Priority to JP2018510907A priority patent/JP6610978B2/ja
Priority to PCT/JP2017/044801 priority patent/WO2018110615A1/ja
Publication of WO2018109823A1 publication Critical patent/WO2018109823A1/ja
Priority to JP2019189564A priority patent/JP6647676B2/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the present invention relates to a strontium ion adsorbent and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a strontium ion adsorbent that selectively adsorbs strontium ions in seawater and a method for producing the same.
  • Seawater contains high-concentration sodium ions (Na + ), magnesium ions (Mg 2+ ), calcium ions (Ca 2+ ), and potassium ions (K + ). These are the same alkali metals or alkaline earth metals as cesium ions (Cs + ) and strontium ions (Sr 2+ ), have similar properties, and these metals are well soluble in water. Therefore, a highly selective adsorbent is required to remove radioactive cesium ions and strontium ions from radiation-contaminated water containing seawater components.
  • Crystallized silicotitanate (CST) and ferrocyanide are known as highly selective adsorbents for cesium ions. These adsorbents have a high selectivity for cesium ions.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 As highly selective adsorbents of strontium ions, crystallized silicotitanate (CST), zeolite, potassium tetratitanate (K 2 Ti 4 O 9 ), potassium dititanate (K 2 Ti 2 O 5 ), hollandite-type manganese oxidation A product (K 2 Mn 8 O 16 ) is known (Non-Patent Documents 1 to 3). However, these adsorbents have insufficient ability to adsorb strontium ions in seawater.
  • an object of the present invention is to provide a strontium ion adsorbent having a high adsorption ability of strontium ions in seawater and a method for producing the same.
  • a strontium ion adsorbent including a manganese oxide having a layered crystal structure and having potassium ions in the interlayer.
  • the strontium ion adsorbent of the present invention the following embodiments are suitable.
  • B The strontium ion adsorbent is represented by the following formula (1) or (2): (1) K x T y Mn 1-y In the formula, T represents a polyvalent metal, x and y are numbers satisfying 0.25 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 0.45, respectively.
  • Li is a lithium atom substituted with Mn
  • x and z are numbers satisfying 0.25 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ z ⁇ 0.33, respectively.
  • the multivalent metal T in the formula (1) is Ni, Mg, Cu, Co, Zn or Al.
  • the multivalent metal T in the formula (1) is Ni, Mg or Cu.
  • x is a number satisfying 0.3 ⁇ x ⁇ 0.7.
  • x is a number satisfying 0.35 ⁇ x ⁇ 0.6.
  • G Manganese oxide having a K 2 Mn 4 O 8 crystal structure is included as a manganese oxide having a layered crystal structure containing potassium ions between layers.
  • At least one interlayer metal source compound selected from the group consisting of potassium salts, potassium oxides and potassium hydroxides, and a group consisting of manganese salts, manganese oxides and manganese hydroxides
  • a method for producing the above strontium ion adsorbent characterized by mixing at least one more selected manganese source compound and calcining the obtained mixture at a temperature of 350 ° C. or higher.
  • the strontium ion adsorbent of the present invention has high selective adsorptivity to strontium ions, and can particularly effectively adsorb strontium ions present in seawater. Moreover, since this strontium ion adsorbent can be produced by firing a mixture of an interlayer metal source compound containing K and a manganese source compound without using a solvent (that is, reacting in a solid phase), There is no load for removing the solvent, and the manufacturing cost is excellent.
  • FIG. 3 is an XRD pattern of KMO synthesized in Experiment 1.
  • FIG. It is an XRD pattern of KMO synthesized in Experiment 2.
  • 4 is a graph showing the Sr ion adsorption amount of KMO synthesized in Experiments 1 to 3. It is an XRD pattern of the manganese oxide synthesized in Experiment 2 after Sr ion adsorption.
  • FIG. 7 is a graph showing Sr ion adsorption rates of KTMO and KLMO synthesized in Experiment 7.
  • strontium ion adsorbent The strontium ion adsorbent of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “Sr adsorbent”) has a layered crystal structure (hereinafter sometimes simply referred to as “layered structure”), and contains potassium ions between the layers. Manganese oxide having a crystalline structure is included.
  • FIG. 1 shows a crystal structure of the manganese oxide having a layered structure and having K ions between the layers.
  • the crystal structure of such a manganese oxide has an octahedron (MnO 6 ) in which six O ions surround a trivalent or tetravalent Mn, and this MnO 6 octahedron.
  • the octahedron layer is formed in a layered manner by sharing the ridges, and potassium ions are present between the layers of the octahedron layer so as to compensate for the charge balance.
  • X-ray diffraction Cu—K ⁇
  • the layered structure may be maintained even if a part of the Mn atom is substituted with another metal atom.
  • the above-mentioned manganese oxide having a layered crystal structure has a cation exchange property due to the layered structure, and in particular, K ions existing between the layers exchange with strontium ions, thereby adsorbing to strontium ions.
  • the effective ion radius of strontium ions is 1.16 ⁇
  • the effective ion radius of K ions is 1.38 ⁇ , which is about the same as the effective ion radius of strontium ions.
  • the (001) plane spacing is about 6.9 to 7.2 mm. Since this face spacing is close to the size of water molecules, water molecules can penetrate between the layers, and this spacing slightly increases (about 7.0 to 7.3 mm).
  • the above-described manganese oxide having a layered structure is obtained in a state where it coexists with other manganese oxides, for example, and has a tunnel crystal structure in which potassium ions are present in the tunnel. Manganese oxides may coexist.
  • Such a tunnel crystal structure (hereinafter, sometimes simply referred to as “tunnel structure”) is obtained by heating the potassium oxide existing between the layers by synthesizing a manganese oxide having the above-mentioned layered crystal structure by a solid-state reaction described later.
  • a tunnel structure is formed from a layered structure using ions as a template.
  • FIG. 2 schematically shows a crystal form of a hollandite-type manganese oxide (K 2 Mn 8 O 16 ) having a tunnel structure derived from a layered structure in which K ions exist between layers.
  • a skeleton that forms a tunnel space is constructed by connecting MnO 6 octahedrons of manganese oxide.
  • the hollandite-type manganese oxide having a tunnel structure also has a tunnel size similar to the interlayer space of the layered structure, and thus exhibits selective adsorption with respect to strontium ions as well.
  • the selective adsorptivity to strontium ions exhibited by the manganese oxide having a tunnel structure is not as high as that of the manganese oxide having a layered structure. This is because the entry and exit of Sr ions into the tunnel is limited as compared with the layers.
  • the Sr adsorbent of the present invention may contain a tunnel structure Mn oxide together with the layered manganese oxide described above, but it is desirable that the generation of the tunnel structure is suppressed.
  • the ratio ⁇ / ⁇ with respect to the intensity ⁇ of the peak at 24 to 26 degrees is preferably 10 or less, particularly in the range of 0 to 2.
  • the Sr adsorbent of the present invention containing such a manganese oxide has an atomic composition represented by the following formula (1) or (2).
  • (1) K x T y Mn 1-y In the formula, T represents a polyvalent metal, x and y are numbers satisfying 0.25 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 0.45, respectively.
  • (2) K X Li Z Mn 1-Z In the formula, Li is a lithium atom substituted with Mn, x and z are numbers satisfying 0.25 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ z ⁇ 0.33, respectively.
  • Li is also an alkali metal like K. However, since Li has a small radius and is close to the radius of Mn, it substitutes for Mn rather than being present in the interlayer or tunnel, as shown in Formula (2). , It will be present at the Mn site in the crystal skeleton.
  • the polyvalent metal T in the formula (1) is present by substituting Mn for a part of the Mn site in the crystal skeleton.
  • examples of such polyvalent metal T include, but are not limited to, Mg, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Fe, Ti, V, and Nb.
  • a plurality of polyvalent metals may be replaced by a part of Mn. Ni, Cu, Mg, Co, Zn or Al is preferred, and Ni, Cu or Mg is particularly preferred.
  • the Sr adsorbent of the present invention is classified into an unsubstituted type, a polyvalent metal substituted type, and a Li substituted type depending on the composition.
  • the polyvalent metal substitution type in particular tends to be excellent in Sr adsorption capacity.
  • the composition of such Mn oxide is represented by the following formula (1a).
  • x is a number satisfying 0.25 ⁇ x ⁇ 1, as in the formula (1).
  • q is a number satisfying 0 ⁇ q ⁇ 0.5.
  • This type of Sr adsorbent has a metal atom composition in which y> 0 in the formula (1), and a part of the Mn site in the crystal skeleton of Mn is substituted with the above-described polyvalent metal T.
  • Mn oxide is included.
  • the composition of such Mn oxide is represented by the following formula (1b), for example.
  • T is the polyvalent metal
  • x is a number satisfying 0.25 ⁇ x ⁇ 1, as in the formula (1)
  • y is a number satisfying 0 ⁇ y ⁇ 0.45
  • q is a number satisfying 0 ⁇ q ⁇ 0.5 as in the formula (1a).
  • This type of Sr adsorbent contains a manganese oxide having a metal atom composition corresponding to the formula (2).
  • the composition of such a manganese oxide is represented by the following (2a).
  • x and z are numbers satisfying 0.25 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ z ⁇ 0.33, similarly to the formula (2).
  • q is a number satisfying 0 ⁇ q ⁇ 0.5 as in the formulas (1a) and (1b). That is, the Sr adsorbent represented by this formula includes a manganese oxide having a crystal structure in which a part of the Mn site in the crystal skeleton is substituted with lithium (Li).
  • Li has a radius close to that of Mn, it is hardly introduced into the interlayers and tunnels by firing described below, and is introduced by replacing Mn with a part of the Mn site of the MnO 6 octahedron. It becomes.
  • the manganese oxide represented by the above formulas (1a), (1b), and (2a) has a layered crystal structure of MnO 6 octahedron.
  • a Mn oxide having a tunnel crystal structure generated from a layered structure is included. This is because the tunnel structure is formed from the layered structure by heating when the manganese oxide having the above crystal structure is synthesized by a solid-state reaction described later, using potassium ions existing between the layers as a template.
  • the manganese oxide having the tunnel structure as described above ideally has a molar ratio K / Mn of potassium ions and manganese existing in the tunnel of 0.25, and its composition is K 2 Mn 8 O 16 is represented.
  • the one having the highest Sr adsorptivity is a manganese oxide having a layered crystal structure in which potassium ions are present between layers, and the Sr adsorptivity of the Mn oxide having a tunnel crystal structure Is not as great as the manganese oxide with a layered crystal structure. Therefore, in the Sr adsorbent of the present invention, the lower the content of the tunnel crystal structure manganese oxide, the higher the Sr adsorptivity.
  • the value of x in the above-mentioned formula (1) or formula (2) (or formula (1a), (1b) or (2a)) is 0.25 or more, for example, 0.3 ⁇ x ⁇ 0.7 is more preferable, and 0.35 ⁇ x ⁇ 0.6 is particularly preferable.
  • the smaller the value of x the more K / Mn (K / (T + Mn) or K / (Li + Mn) in the Mn substitution type) is 0.25. This is because it means that many tunnel crystal structures having a molar composition are included.
  • the Sr adsorbent of the present invention is produced by reacting an interlayer metal source compound and a Mn source compound in a solid phase, and when a part of the Mn site in the crystal skeleton is substituted with a polyvalent metal T or Li atom.
  • a polyvalent metal source compound or a Li source compound is used.
  • potassium compound is used as the intermetal source compound.
  • examples of potassium compounds include at least one of salts such as potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium nitrate, potassium sulfate, and potassium acetate; oxides such as potassium oxide; and hydroxides such as potassium hydroxide.
  • potassium carbonate is preferably used.
  • manganese salts such as manganese carbonate, manganese nitrate, manganese sulfate, and manganese acetate
  • manganese oxides such as manganese oxide
  • manganese hydroxides such as manganese hydroxide
  • manganese carbonate is preferably used.
  • the polyvalent metal source compound depending on the type of polyvalent metal substituted with Mn by a salt such as the aforementioned polyvalent metal T (for example, Mg), oxides and hydroxides, etc. used.
  • the Li source compound include Li salts such as lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, and lithium acetate; Li oxides such as lithium oxide; and Li hydroxides such as lithium hydroxide; used.
  • the solid-phase reaction between the interlayer metal source compound and the Mn source compound described above is performed by adding a polyvalent metal source compound or lithium source compound as appropriate to the mixture of both or a mixture thereof, and further adding a small amount of a volatile solvent such as ethanol. After pulverizing and drying as appropriate, firing is performed in the air or in an oxygen atmosphere at a temperature of 350 ° C. or higher. After the reaction is completed, the product is washed with water as necessary and further dried.
  • the Sr adsorbent of the present invention containing a manganese oxide having a layered crystal structure and having potassium ions between the layers can be obtained.
  • the Sr adsorbent When the Sr adsorbent is produced as described above, various raw materials are used, for example, in order to satisfy the atomic composition represented by the above formula (1) or formula (2).
  • oxygen contained in each raw material compound or oxygen in the atmosphere serves as an oxygen source, and Sr adsorption mainly composed of manganese oxide having the composition represented by the formula (1a), (1b) or (2a) An agent is obtained. That is, the charge ratio of the above raw material compounds is set so that the value of x in each formula is in the range of 0.25 to 1, but contains a large amount of manganese oxide having a layered crystal structure, and produces a tunnel crystal structure.
  • the charging ratio of the above raw material compounds is set so that the value of x is in the range of 0.3 to 0.7, more preferably 0.35 to 0.6.
  • the peak intensity ratio ⁇ / ⁇ of the X-ray diffraction peak described above can be set within a predetermined range.
  • Manufacturing conditions such as the firing temperature are set in an appropriate range according to the type of manganese oxide constituting the target Sr adsorbent.
  • manufacturing conditions according to the type of manganese oxide will be described.
  • Unsubstituted Sr adsorbent (hereinafter abbreviated as KMO);
  • the manganese oxide constituting this type of Sr adsorbent is the above-described formula (1a), that is, K X MnO 2 + q (1a)
  • x is 0.25 ⁇ x ⁇ 1 (preferably 0.3 ⁇ x ⁇ 0.7, More preferably, the number satisfies 0.35 ⁇ x ⁇ 0.6)
  • q is a number satisfying 0 ⁇ q ⁇ 0.5
  • the charge amounts of the interlayer metal source compound and the Mn source compound are set so that the value of x in the above formula (1a) satisfies the above range.
  • the firing temperature at this time is preferably 350 ° C. or higher, particularly preferably 400 ° C. or higher. If the firing temperature is too low, the target layered crystal structure may not be produced in a sufficient amount. In addition, if the temperature is excessively high, the crystal structure is destroyed and the tunnel structure is excessively generated. Therefore, the firing temperature is usually 800 ° C. or lower, particularly preferably 500 ° C. or lower. In the examples described later, it has been confirmed that manganese oxide containing potassium can be obtained at a firing temperature of 400 to 600 ° C. Although the case where the firing temperature is 700 to 800 ° C.
  • a manganese oxide having a tunnel structure represented by the above-described formula (1a) is also generated together with the generation of the layered crystal structure.
  • the firing is performed until at least the X-ray diffraction peak of the interlayer metal source compound or Mn source compound used as the raw material disappears and the X-ray diffraction peak peculiar to the layered crystal structure appears, and it varies depending on the firing temperature. Usually, it is about 2 to 8 hours.
  • KTMO Polyvalent metal substitution type Sr adsorbent
  • the manganese oxide constituting this type of Sr adsorbent is the above-described formula (1b), that is, K X T y Mn 1-y O 2 + q (1b)
  • T is the polyvalent metal
  • x is 0.25 ⁇ x ⁇ 1 (preferably 0.3 ⁇ x ⁇ 0.7, More preferably, the number satisfies 0.35 ⁇ x ⁇ 0.6)
  • y is a number satisfying 0 ⁇ y ⁇ 0.45
  • q is a number satisfying 0 ⁇ q ⁇ 0.5, It is represented by
  • the charging ratio of each raw material compound is set so that the value of x falls within a predetermined range.
  • the firing temperature in this case may be appropriately determined according to the type of polyvalent metal and the like, but is generally 350 ° C. or higher, and preferably 400 ° C. or higher.
  • the firing temperature is usually 800 ° C. or lower, particularly preferably 500 ° C. or lower.
  • KLMO Li-substituted Sr adsorbent
  • the manganese oxide constituting this type of Sr adsorbent is the above-described formula (2a), that is, K X Li Z Mn 1-Z O 2 + q (2a)
  • x is 0.25 ⁇ x ⁇ 1 (preferably 0.3 ⁇ x ⁇ 0.7, More preferably, the number satisfies 0.35 ⁇ x ⁇ 0.6)
  • z is a number satisfying 0 ⁇ z ⁇ 0.33
  • q is a number satisfying 0 ⁇ q ⁇ 0.5, It is represented by
  • the firing temperature is 350 ° C. or higher, and particularly 800 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower. It is desirable to do. If the firing temperature is too low, the intended layered crystal structure is not generated. On the other hand, if the temperature is excessively high, the crystal structure is broken and the amount of tunnel structure increases. That is, by making the value of x in the formula (2a) and the firing temperature within the above-mentioned preferable range, the generation of the tunnel structure can be suppressed and higher strontium ion adsorption can be obtained. In this case, the firing time is usually about 2 to 8 hours.
  • the Sr adsorbent of the present invention produced as described above is used after being adjusted to an appropriate particle size by pulverization, granulation, or the like, if necessary.
  • This Sr adsorbent exhibits excellent selective adsorption properties with respect to Sr ions present in seawater, exhibits equivalent or better performance than adsorbents such as A-type zeolite, and has a high adsorption rate. Therefore, a small amount shows an adsorptivity equivalent to or better than that of A-type zeolite, which is extremely advantageous in terms of cost.
  • the Sr ion adsorption amount indicated by the Sr adsorbent of the present invention using a liquid in which 10 ppm of Sr ions is introduced into seawater having a predetermined composition (for details, refer to the experimental example). Is more than 2 mg / g (preferably about 2.3 mg / g for A-type zeolite), more than 3 mg / g is particularly suitable, and is 4 mg / g or more to 5.5 mg / g or less.
  • the Sr ion adsorption amount is shown.
  • the adsorption tower is filled, and seawater containing strontium ions is allowed to flow through the adsorption tower, thereby effectively removing strontium ions from the seawater.
  • the Sr adsorbent of the present invention may be used by exchanging potassium ions present between layers with protons (H + ) by weak acid treatment to such an extent that the layered crystal structure of the manganese oxide is not destroyed. it can.
  • the Sr adsorbent of the present invention may be mixed with the above-mentioned different types of Mn oxide components, and has excellent Sr adsorptivity due to Mn oxide having a K 2 Mn 4 O 8 layer crystal structure.
  • Other oxide components may be included as long as they are not impaired.
  • a hollandite-type manganese oxide (K 2 Mn 8 O 16 ) having a tunnel structure was produced, but a layered structure (K 2 Mn 4 O 8 ) was not produced.
  • mainly a layered structure (K 2 Mn 4 O 8 ) was produced, a small amount of unknown impurity A was also produced.
  • K / Mn was 0.4 or more, K 2 Mn 4 O 8 having a layered structure was mainly generated.
  • the obtained composite was measured with an XRD measuring apparatus (SHIMADZU XRD-6100).
  • a hollandite-type manganese oxide (K 2 Mn 8 O 16 ) having a tunnel structure was produced, and a layered structure (K 2 Mn 4 O 8 ) was not produced.
  • K / Mn was 0.4 or more, K 2 Mn 4 O 8 having a layered structure was mainly generated.
  • the amount of unknown impurity A slightly increased as the value of K / Mn increased.
  • the obtained composite was measured with an XRD measuring apparatus (SHIMADZU XRD-6100).
  • a hollandite-type manganese oxide (K 2 Mn 8 O 16 ) having a tunnel structure was produced.
  • a layered structure (K 2 Mn 4 O 8 ) was not generated.
  • the amount of impurity A slightly increased as the value of K / Mn increased. Further, the amount of impurity A increased as the firing temperature increased.
  • Standard seawater having the following composition was prepared. Na + concentration: 10800 ppm Ca 2+ concentration: 412 ppm K + concentration: 400 ppm Mg 2+ concentration: 1280 ppm Sr ions were added to this standard seawater to adjust the Sr ion concentration to 10 ppm. To 50 ml of this Sr-containing standard seawater, 0.05 g of the sample manganese oxide was added and stirred for 2 days with a stirrer to carry out an adsorption treatment.
  • the Sr ion concentration of seawater before and after the adsorption treatment was measured by ICP, and the adsorption amount was determined.
  • the amount of adsorption was obtained by calculating the weight of strontium adsorbed on the adsorbent (manganese oxide of the sample) from the difference in Sr ion concentration before and after adsorption and dividing it by the weight of the adsorbent. The results are shown in FIG. 6 and Tables 1 to 3 below.
  • Adsorption amount Strontium decrease amount [mg] / Adsorbent weight [g]
  • Kd ((C 0 ⁇ C t ) / C t ) ⁇ V / m
  • C 0 Strontium concentration (ppm) in seawater before adsorption treatment
  • C t Strontium concentration (ppm) in seawater after adsorption treatment
  • V Volume of adsorbed solution (mL)
  • m Addition amount of adsorbent (g)
  • FIG. 6 and Tables 1 to 3 show that the adsorption amount of Sr ions decreases as the firing temperature increases. This is presumably because the crystal particle diameter increases as the firing temperature increases. That is, the increase in the crystal particle diameter increases the diffusion distance of adsorbed Sr ions into the crystal, making it difficult to adsorb Sr ions.
  • the K / Mn> 0.4 to produce impurities A depending on conditions such as the value and the firing temperature of the K / Mn, which is Sr 2+ It is inferred that the amount of adsorption decreased.
  • A-zeolite showed the highest adsorption amount among the conventional adsorbents, but the Sr adsorbent of the present invention (unsubstituted type) The adsorption amount was equal to or greater than that of the adsorbent.
  • type A-zeolite showed the highest partition coefficient, but the Sr adsorbent of the present invention (unsubstituted type) was calcined at 400 to 500 ° C. in particular.
  • the obtained Sr adsorbent of the present invention (unsubstituted type) showed a higher partition coefficient than A-type zeolite.
  • the obtained synthesized product was washed with distilled water for 24 hours and then measured with an XRD measuring apparatus (SHIMADZU XRD-6100).
  • the Sr ion adsorption amount and the distribution coefficient of the sample after washing with water were measured by an adsorption test in standard seawater in the same manner as described above. The results are shown in FIG.
  • the basal plane spacing of the layered structure K 2 Mn 4 O 8 phase was increased from 0.709 nm to 0.714 nm by washing with water. From this, it is considered that H 2 O molecules were inserted between the layers of the layered structure, and the basal plane distance d was slightly expanded.
  • Example 7-2 Cu substitution, KCuMO
  • a fired product was obtained in the same manner as in Experiment 7-1 except that 0.996 g of CuCO 3 .Cu (OH) 2 .H 2 O was used instead of 0.991 g of cobalt carbonate.
  • Example 7-3 Mg substitution, KMgMO
  • a fired product was obtained in the same manner as in Experiment 7-1 except that 0.840 g of MgO was used instead of 0.991 g of cobalt carbonate.
  • Example 7-4 Ni substitution, KNiMO
  • a fired product was obtained in the same manner as in Experiment 7-1 except that 1.045 g of NiCO 3 ⁇ 2Ni (OH) ⁇ 4H 2 O was used instead of 0.991 g of cobalt carbonate.
  • Example 7-6 Al substitution, KAlMO
  • a fired product was obtained in the same manner as in Experiment 7-1 except that 0.520 g of Al (OH) 3 was used instead of 0.991 g of cobalt carbonate.
  • the adsorbent after drying the synthesized product obtained in Experiments 7-1 to 7-7 was measured with an XRD measuring device (SHIMADZU XRD-6100).
  • the XRD measurement results are shown in FIG.
  • Experiment 7-1 Co substitution; only layered structure (K 2 Mn 4 O 8 ) was produced.
  • Experiment 7-2 Cu substitution; only a layered structure (K 2 Mn 4 O 8 ) was produced.
  • Experiment 7-3 Mg substitution; only a layered structure (K 2 Mn 4 O 8 ) was produced.
  • Experiment 7-4 Ni substitution; only a layered structure (K 2 Mn 4 O 8 ) was produced.
  • Experiment 7-5 Zn substitution; only layered structure (K 2 Mn 4 O 8 ) was produced.
  • Experiment 7-6 Al substitution; only a layered structure (K 2 Mn 4 O 8 ) was produced.
  • Experiment 7-7 Li substitution; only layered structure (K 2 Mn 4 O 8 ) was produced.
  • the layered crystal structure (K 2 Mn 4 O 8 ) is formed in the case of the polyvalent metal substitution type and the Li substitution type. In the polyvalent metal substitution type and the Li substitution type, the layered crystal structure (K 2 Mn 4 O) is formed. It can be seen that 8 ) is easy to generate. It is considered that the layered crystal structure (K 2 Mn 4 O 8 ) is stabilized by the addition of a polyvalent metal or Li.
  • the strontium ion adsorbent of the present invention can be used to remove strontium ions from seawater containing strontium ions, such as radiation-contaminated water discharged by a nuclear power plant accident.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本発明のストロンチウムイオン吸着剤は、層状結晶構造を有し、層間にカリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含んでいることを特徴とする。

Description

ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法
　本発明は、ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特に海水中のストロンチウムイオンを選択的に吸着するストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法に関する。
　原子力発電所の事故初期には冷却水として大量の海水を格納容器に注入した。これにより生じた放射線汚染水の処理が求められている。海水には高濃度のナトリウムイオン（Ｎａ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）が含まれている。これらはセシウムイオン（Ｃｓ＋）やストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）と同じアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、性質が類似するうえ、これらの金属は水によく溶ける。そのため、海水成分を含有する放射線汚染水から放射性セシウムイオンとストロンチウムイオンとを除去するには、高選択性の吸着剤が必要である。
　セシウムイオンの高選択性吸着剤として、結晶化シリコチタネート（ＣＳＴ）やフェロシアン化鉄が知られている。これらの吸着剤はセシウムイオンの高い選択性を有している。
　ストロンチウムイオンの高選択性吸着剤として、結晶化シリコチタネート（ＣＳＴ）、ゼオライト、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）、ホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ２Ｍｎ８Ｏ１６）が知られている（非特許文献１～３）。しかし、これらの吸着剤は海水中のストロンチウムイオンを吸着する能力が不十分である。
可児祐子、浅野隆、「セシウム・ストロンチウム同時吸着剤の開発」、Ｉｓｏｔｏｐｅ　Ｎｅｗｓ、２０１３年１２月号、Ｎｏ．７１６、ｐｐ．１８－２２ 森浩一、岩崎守、三村均、神田仁智、「層状チタン酸カリウムを基材としたストロンチウム吸着剤の開発」、Ｊ．　Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．３、ｐｐ．６－１２　（２０１５） Ｑ．　Ｆｅｎｇ、Ｈ．　Ｋａｎｏｈ、Ｙ．Ｍｉｙａｉ、Ｋ．　Ｏｏｉ、「Ａｌｋａｌｉ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ　ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ／ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ」、Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　７、ｐｐ．１４８－２５３　（１９９５）
　本発明は上記事情に鑑み、海水中のストロンチウムイオンの吸着能力が高いストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、層状結晶構造を有しており、層間内にカリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含むストロンチウムイオン吸着剤が提供される。
　本発明のストロンチウムイオン吸着剤においては、以下の態様が好適である。
（Ａ）前記マンガン酸化物は、Ｘ線回折（Ｃｕ－Ｋα）において、２θ＝１１．２～１３．２度、２４～２６度及び３５～３８度の領域に、前記層状結晶構造に特有の回折ピークを示すこと。
（Ｂ）前記ストロンチウムイオン吸着剤は、下記式（１）または（２）：
　（１）　ＫｘＴｙＭｎ１－ｙ
　式中、Ｔは多価金属を示し、
　　　　ｘ及びｙは、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４５を満
　　　足する数である、
　（２）　ＫＸＬｉＺＭｎ１－Ｚ
　式中、Ｌｉは、Ｍｎと置換されたリチウム原子であり、
　　　　ｘ及びｚは、それぞれ０．２５≦ｘ≦１、０＜ｚ≦０．３３を満足
　　　する数である、
で表される原子組成を有すること。
（Ｃ）前記式（１）における多価金属ＴがＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＺｎまたはＡｌであること。
（Ｄ）前記式（１）における多価金属ＴがＮｉ、Ｍｇ又はＣｕであること。
（Ｅ）前記式（１）及び（２）において、ｘが、０．３≦ｘ≦０．７を満足する数であること。
（Ｆ）前記式（１）及び（２）において、ｘが、０．３５≦ｘ≦０．６を満足する数であること。
（Ｇ）層間内にカリウムイオンを含む層状結晶構造を有するマンガン酸化物として、Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８状結晶構造を有するマンガン酸化物を含んでいること。
　本発明によれば、また、カリウム塩、カリウム酸化物及びカリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物とを混合し、得られた混合物を３５０℃以上の温度で焼成することを特徴とする上記ストロンチウムイオン吸着剤の製造方法が提供される。
　本発明の製造方法においては、目的とするストロンチウムイオン吸着剤の化学組成に応じて、
（Ｈ）多価金属塩、多価金属酸化物及び多価金属水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の多価金属源化合物を、前記層間金属源化合物及び前記マンガン源化合物と混合して焼成を行うこと、
（Ｉ）リチウム塩、リチウム酸化物及びリチウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のリチウム源化合物を、Ｍｎ置換金属源として使用し、前記層間金属源化合物及び前記マンガン源化合物と混合して焼成を行うこと、
という態様を採用することができる。
　本発明のストロンチウムイオン吸着剤は、ストロンチウムイオンに対する選択吸着性が高く、特に海水中に存在するストロンチウムイオンを有効に吸着することができる。
　また、このストロンチウムイオン吸着剤は、溶媒を使用せず、Ｋを含む層間金属源化合物とマンガン源化合物との混合物を焼成する（即ち、固相で反応させる）ことにより製造することができるため、溶媒の除去のための負荷がなく、製造コストなどの面でも極めて優れている。
層状結晶構造を有し、層間にカリウムイオンを含むマンガン酸化物の結晶構造を示す模式図である。 トンネル結晶構造を有し、トンネル内にカリウムイオンを含むマンガン酸化物の結晶構造を示す模式図である。 実験１で合成されたＫＭＯのＸＲＤパターンである。 実験２で合成されたＫＭＯのＸＲＤパターンである。 実験３で合成されたＫＭＯのＸＲＤパターンである。 実験１～３で合成されたＫＭＯのＳｒイオン吸着量を示すグラフである。 Ｓｒイオン吸着後の、実験２で合成されたマンガン酸化物のＸＲＤパターンである。 実験２と同様にして合成されたＫＭＯを水洗した試料について測定したＸＲＤパターンである。 図８のＫＭＯのＳｒイオン吸着量を示すグラフである。 実験７で合成されたＫＴＭＯ及びＫＬＭＯのＸＲＤパターンである。 実験７で合成されたＫＴＭＯ及びＫＬＭＯのＳｒイオン吸着率を示すグラフである。
（ストロンチウムイオン吸着剤）
　本発明のストロンチウムイオン吸着剤（以下、単に「Ｓｒ吸着剤」と略すことがある）は、層状結晶構造（以下、単に「層状構造」と略すことがある）を有し、層間にカリウムイオンを含む結晶構造を有するマンガン酸化物を含んでいる。
　図１には、層状構造を有しており且つ層間にＫイオンが存在している上記マンガン酸化物の結晶構造が示されている。
　図１から理解されるように、かかるマンガン酸化物の結晶構造は、３価または４価のＭｎを６つのＯイオンが取り囲んだ八面体（ＭｎＯ６）を有しており、このＭｎＯ６八面体が稜共有により層状に連なって八面体層を形成しており、この八面体層の層間に電荷のバランスを補う形でカリウムイオンが存在している。
　このような層状構造を有する代表的な物質は、Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８で表される組成を有している。かかる層状構造の存在は、ＸＲＤにより、（００１）面に由来する２θ＝１２．２度近辺の回折ピークが発現していることから確認することができ、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ－Ｋα）において、２θ＝１１．２～１３．２度、２４～２６度及び３５～３８度の領域に、該層状構造に特有の回折ピークを示すことから確認できる。このような層状構造においては、Ｍｎ原子の一部が他の金属原子で置換されてもその層状構造が維持されることがある。
　上述した層状結晶構造を有するマンガン酸化物は、その層状構造により陽イオン交換性を有しているが、特に層間に存在するＫイオンが、ストロンチウムイオンとイオン交換することにより、ストロンチウムイオンに対する吸着性を示す。
　例えば、ストロンチウムイオンの有効イオン半径は１．１６Åであるのに対し、Ｋイオンの有効イオン半径は１．３８Åであり、ストロンチウムイオンの有効イオン半径と同程度である。
　また、層間にＫイオンが存在している場合、（００１）面の面間隔は、６．９～７．２Å程度である。この面間隔は、水分子の大きさにも近いため、層間に水分子が侵入することができ、これにより、この面間隔はわずかに増大する（７．０～７．３Å程度）。
　尚、上記のように層間に水分子が導入されている場合、（００１）面の面間隔が多少拡大することに関連して、層状構造に特有のＸ線回折ピークの一部は、若干シフトし、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ－Ｋα）において、２θ＝１１．５～１３．５度、２４．２～２６．２度及び３５．１～３８．１度の領域に、特有の回折ピークを示す。乾燥等により水分子を除去した後は、再び、前述した位置に特有の回折ピークを示すこととなる。
　また、上述した層状構造を有するマンガン酸化物は、その製法上、他のマンガン酸化物などと共存する状態で得られ、例えば、トンネル内にカリウムイオンが存在しているトンネル結晶構造を有しているマンガン酸化物が共存していることがある。このようなトンネル結晶構造（以下、単に「トンネル構造」と呼ぶことがある）は、後述する固相反応により上記の層状結晶構造のマンガン酸化物を合成する際の加熱により、層間に存在するカリウムイオンがテンプレートとなって、層状構造からトンネル構造が形成されることとなる。
　図２には、層間にＫイオンが存在している層状構造から誘導されるトンネル構造のホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ２Ｍｎ８Ｏ１６）の結晶形態が模式的に示されている。この結晶構造は、マンガン酸化物のＭｎＯ６八面体が連結することによってトンネル空間を形成する骨格が構築されている。このようなトンネル構造の形成は、例えばＸＲＤにより、２θ＝３４度付近にトンネル構造に特有の回折ピークが発現することから確認でき、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ－Ｋα）において、２θ＝１２～１３度、１７．５～１８．５度、２８～２９度、３７～３８度、４１．３～４２．３度、４９～５０度及び５５．５～５６．５度の領域に、上記のトンネル結晶構造に特有の回折ピークを示す。
　トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物においても、層状構造の層間スペースと同じ程度のトンネルサイズを有しており、従って、同様にストロンチウムイオンに対して選択吸着性を示す。
　但し、トンネル構造を有するマンガン酸化物が示すストロンチウムイオンに対する選択吸着性は、層状構造を有するマンガン酸化物ほどではない。トンネル内へのＳｒイオンの出入りは、層間に比して制限されるからである。
　従って、本発明のＳｒ吸着剤においては、前述した層状構造のマンガン酸化物と共にトンネル構造のＭｎ酸化物を含んでいてもよいが、トンネル構造の生成が抑制されていることが望ましい。例えば、前述したトンネル構造に特有のＸ線回折ピーク（即ち、２θ＝１７．５～１８．５度に示されるピーク）の強度αと、層状構造に特有のＸ線回折ピーク（即ち、２θ＝２４～２６度に示されるピーク）の強度βとの比α／βが１０以下、特に０～２の範囲にあることが好適である。
　上述した層状構造を有しているマンガン酸化物およびトンネル構造を有しているマンガン酸化物においては、結晶骨格中のＭｎＯ６八面体のＭｎサイトの一部が他の金属で置換されていてもよい。このようなマンガン酸化物を含む本発明のＳｒ吸着剤は、下記式（１）または（２）で表される原子組成を有している。
　（１）　ＫｘＴｙＭｎ１－ｙ
　　式中、Ｔは多価金属を示し、
　　　　　ｘ及びｙはそれぞれ０．２５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４５を満足
　　　　する数である。
　（２）　ＫＸＬｉＺＭｎ１－Ｚ
　　式中、Ｌｉは、Ｍｎと置換されたリチウム原子であり、
　　　　　ｘ及びｚは、それぞれ０．２５≦ｘ≦１、０＜ｚ≦０．３３を満
　　　　足する数である。
　また、ＬｉもＫと同様アルカリ金属であるが、Ｌｉの半径が小さくＭｎの半径に近いため、層間やトンネル内に存在するというよりも、Ｍｎと置換し、式（２）で示されるように、結晶骨格中のＭｎサイトに存在することとなる。
　さらに、式（１）中の多価金属Ｔは、結晶骨格中のＭｎサイトの一部にＭｎと置換して存在するものである。このような多価金属Ｔとしては、これに限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｂを挙げることができる。複数の多価金属が、Ｍｎの一部に置き換わっていてもよい。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＺｎまたはＡｌが好適であり、Ｎｉ、ＣｕまたはＭｇが特に好適である。
　従って、本発明のＳｒ吸着剤は、その組成によって、未置換型、多価金属置換型及びＬｉ置換型に分類される。これら３タイプのうち、特に多価金属置換型は、Ｓｒ吸着能に優れる傾向にある。
未置換型；
　このタイプのＳｒ吸着剤は、前記式（１）においてｙ＝０に相当する金属原子組成を有している。即ち、結晶骨格中のＭｎサイトは、他の金属（例えば多価金属ＴやＬｉ原子）で置換されたサイトを含んでいないＭｎ酸化物を含んでいる。このようなＭｎ酸化物の組成は、下記式（１ａ）で表される。
　　　ＫＸＭｎＯ２＋ｑ　　　　　　　　　（１ａ）
　　　式中、ｘは、前記式（１）と同様、０．２５≦ｘ≦１を満足する数で
　　　　　あり、
　　　　　　ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。
多価金属置換型；
　このタイプのＳｒ吸着剤は、前記式（１）において、ｙ＞０である金属原子組成を有するものであり、Ｍｎの結晶骨格中のＭｎサイトの一部が、前述した多価金属Ｔで置換されているＭｎ酸化物を含んでいる。このようなＭｎ酸化物の組成は、例えば下記式（１ｂ）で表される。
　　　ＫＸＴｙＭｎ１－ｙＯ２＋ｑ　　　　　　（１ｂ）
　　　式中、Ｔは、前記多価金属であり、
　　　　　　ｘは、前記式（１）と同様、０．２５≦ｘ≦１を満足する数で
　　　　　あり、
　　　　　　ｙは、０＜ｙ≦０．４５を満足する数であり、
　　　　　　ｑは、前記式（１ａ）と同様、０≦ｑ≦０．５を満足する数で
　　　　　ある。
Ｌｉ置換型；
　このタイプのＳｒ吸着剤は、前記式（２）に相当する金属原子組成を有するマンガン酸化物を含んでいる。このようなマンガン酸化物の組成は、下記（２ａ）で表される。
　　　ＫＸＬｉＺＭｎ１－ＺＯ２＋ｑ　　　　　　（２ａ）
　　　式中、ｘ及びｚは、前記式（２）と同様、０．２５≦ｘ≦１及び
　　　　　０＜ｚ≦０．３３を満足する数であり、
　　　　　　ｑは、前記式（１ａ）及び（１ｂ）と同様、０≦ｑ≦０．５を
　　　　　満足する数である。
　即ち、かかる式で表されるＳｒ吸着剤は、結晶骨格中のＭｎサイトの一部がリチウム（Ｌｉ）で置換されている結晶構造を有するマンガン酸化物を含むものである。この場合、Ｌｉは、その半径がＭｎに近いため、後述する焼成によって、層間やトンネル内にはほとんど導入されず、ＭｎＯ６八面体のＭｎサイトの一部にＭｎと置換して導入されることとなる。
　ところで、先にも述べたように、上述した式（１ａ）、（１ｂ）及び（２ａ）で表されるマンガン酸化物は、ＭｎＯ６八面体の層状結晶構造を有するものであり、このような層状構造に由来して生成するトンネル結晶構造を有するＭｎ酸化物を含んでいる場合がある。後述する固相反応により上記結晶構造のマンガン酸化物を合成する際の加熱により、層間に存在するカリウムイオンがテンプレートとなって、層状構造からトンネル構造が形成されるからである。
　上記のようなトンネル構造を有するマンガン酸化物は、理想的には、トンネル内に存在するカリウムイオンとマンガンとのモル比Ｋ／Ｍｎが０．２５であり、その組成は、Ｋ２Ｍｎ８Ｏ１６表される。
　本発明のＳｒ吸着剤において、最も高いＳｒ吸着性を示すものは、層間にカリウムイオンが存在している層状結晶構造を有するマンガン酸化物であり、トンネル結晶構造を有するＭｎ酸化物のＳｒ吸着性は、層状結晶構造のマンガン酸化物が示すほどではない。
　従って、本発明のＳｒ吸着剤においては、トンネル結晶構造のマンガン酸化物の含有量が少ない程、より高いＳｒ吸着性を示す。このため、前述した式（１）或いは式（２）（或いは式（１ａ）、（１ｂ）又は（２ａ））中のｘの値が０．２５以上であることが好ましく、例えば、０．３≦ｘ≦０．７がより好ましく、０．３５≦ｘ≦０．６が特に好ましい。前述したｘの範囲（０．２５≦ｘ≦１）の中で、ｘの値が小さい程、Ｋ／Ｍｎ（Ｍｎ置換型ではＫ／（Ｔ＋Ｍｎ）或いはＫ／（Ｌｉ＋Ｍｎ））が０．２５のモル組成を有するトンネル結晶構造を多く含んでいることを意味しているからである。
＜Ｓｒ吸着剤の製造法＞
　本発明のＳｒ吸着剤は、層間金属源化合物とＭｎ源化合物とを固相で反応させることにより製造され、結晶骨格中のＭｎサイトの一部を多価金属Ｔ或いはＬｉ原子で置換する場合には、上記の層間金属源化合物及びＭｎ源化合物と共に、多価金属源化合物或いはＬｉ源化合物が使用される。
　層間金属源化合物としては、当然、カリウム化合物が使用される。カリウム化合物の例としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム等の塩；酸化カリウム等の酸化物；及び水酸化カリウム等の水酸化物；の少なくとも１種を使用することができ、特に炭酸カリウムが好適に使用される。
　Ｍｎ源化合物としては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等のマンガン塩；酸化マンガン等のマンガン酸化物；水酸化マンガン等のマンガン水酸化物；の少なくとも１種を使用することができ、特に炭酸マンガンが好適に使用される。
　また、多価金属源化合物としては、前述した多価金属Ｔ（例えばＭｇ）等の塩、酸化物及び水酸化物等、特に水酸化物が、Ｍｎと置換する多価金属の種類に応じて使用される。
　さらに、Ｌｉ源化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等のＬｉ塩；酸化リチウム等のＬｉ酸化物；及び水酸化リチウム等のＬｉ水酸化物；好適には、炭酸リチウムが使用される。
　前述した層間金属源化合物とＭｎ源化合物との固相反応は、両者の混合物或いはこの混合物に多価金属源化合物或いはリチウム源化合物を適宜加え、さらにエタノール等の揮発性溶媒を少量添加してペースト状とし、適宜粉砕及び乾燥を行った後、３５０℃以上の温度で大気中あるいは酸素雰囲気中で焼成することにより行われ、反応終了後、必要に応じて水洗し、さらに乾燥することにより、前述した層状結晶構造を有し且つ層間にカリウムイオンが存在するマンガン酸化物を含む本発明のＳｒ吸着剤を得ることができる。
　上記のようにしてＳｒ吸着剤を製造するに際して、各種原料化合物の仕込み比は、例えば、前述した式（１）或いは式（２）で示される原子組成を満足するように、各種の化合物を使用すればよく、これにより、各原料化合物が有する酸素或いは大気中の酸素が酸素源となり、式（１ａ）、（１ｂ）或いは（２ａ）で表される組成のマンガン酸化物を主体とするＳｒ吸着剤が得られる。
　即ち、上記の原料化合物の仕込み比は、各式におけるｘの値が０．２５～１の範囲となるように設定されるが、層状結晶構造のマンガン酸化物を多く含み、トンネル結晶構造の生成が抑制された酸化物を得るためには、ｘの値が、０．３～０．７、より好ましくは０．３５～０．６の範囲となるように、上記の原料化合物の仕込み比が調整され、これにより、前述したＸ線回折ピークのピーク強度比α／βを所定の範囲とすることが可能となる。
　焼成温度等の製造条件は、目的とするＳｒ吸着剤を構成するマンガン酸化物のタイプに応じて適宜の範囲に設定される。
　以下、このマンガン酸化物のタイプに応じた製造条件を説明する。
未置換型Ｓｒ吸着剤（以下、ＫＭＯと略す）；
　このタイプのＳｒ吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（１ａ）、即ち、
　　　ＫＸＭｎＯ２＋ｑ　　　　　　　　　（１ａ）
　　　式中、ｘは、０．２５≦ｘ≦１（好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、
　　　　　より好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６）を満足する数であり、
　　　　　　ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される。
　このタイプのＳｒ吸着剤の製造では、上述したように、層間金属源化合物とＭｎ源化合物との仕込み量を、上記式（１ａ）のｘの値が上記範囲を満足するように設定して固相で反応が行われるが、このときの焼成温度は、３５０℃以上、特に４００℃以上が好ましい。この焼成温度が低すぎると、目的とする層状結晶構造が十分な量で生成しない虞がある。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造が過度に生成してしまうので、通常、焼成温度は８００℃以下、特に５００℃以下が好ましい。
　尚、後述の実施例では、焼成温度４００～６００℃でカリウムを含むマンガン酸化物が得られることが確認されている。焼成温度７００～８００℃の場合については直接的には確認されていないが、カリウムの代わりにナトリウムを含むマンガン酸化物の場合、４００～６００℃でも７００～８００℃でも得られることが本出願人による別の出願で確認されていることから（ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０８００８１　例えば図３参照）、カリウムを含むマンガン酸化物も焼成温度７００～８００℃で得られることは必至である。
　尚、層状結晶構造の生成と共に前述した式（１ａ）で表されるトンネル構造を有するマンガン酸化物も生成するが、Ｋ／Ｍｎ比が小さい程或いは焼成温度が高くなる程、トンネル構造の結晶構造の量が増大する傾向がある。従って、トンネル構造のマンガン酸化物の生成を抑制し、前述したピーク強度比α／βの値を前述した範囲（１０以下、特に０～２）に調整するために、前述したように原料化合物の仕込み量を設定すると同時に、焼成温度を、上記の好適範囲とするのがよい。これにより、より高いストロンチウムイオン吸着性を得ることができる。
　また、焼成は、少なくとも原料に用いた層間金属源化合物やＭｎ源化合物のＸ線回折ピークが消失し且つ層状結晶構造に特有のＸ線回折ピークが発現するまで行われ、焼成温度によっても異なるが、通常、２～８時間程度である。
多価金属置換型Ｓｒ吸着剤（以下、ＫＴＭＯと略す）；
　このタイプのＳｒ吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（１ｂ）、即ち、
　　　ＫＸＴｙＭｎ１－ｙＯ２＋ｑ　　　　　　（１ｂ）
　　　式中、Ｔは、前記多価金属であり、
　　　　　　ｘは、０．２５≦ｘ≦１（好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、
　　　　　より好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６）を満足する数であり、
　　　　　　ｙは、０＜ｙ≦０．４５を満足する数であり、
　　　　　　ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される。
　このタイプのマンガン酸化物からなるＳｒ吸着剤の製造においても、上述したように、ｘの値が所定の範囲となるように各原料化合物の仕込み比が設定されるが、かかる酸化物では、Ｍｎの一部を多価金属Ｔで置換する。
　この場合の焼成温度は、多価金属の種類等に応じて適宜決定すればよいが、一般的には３５０℃以上であり、４００℃以上が好適である。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造が過度に生成してしまうので、通常、焼成温度は８００℃以下、特に５００℃以下が好ましい。
　即ち、かかるＳｒ吸着剤においても、Ｋ／Ｍｎ比が小さい程或いは焼成温度が高くなる程、トンネル構造の結晶構造の量が増大する傾向がある。このことは、後述の実験１～３とともに、本出願人による別の出願（ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０８００８１）のＮａに関する実験（例えば実験１（２）（３）や実験４）から明らかである。従って、トンネル構造のマンガン酸化物の生成を抑制し、前述したピーク強度比α／βの値を所定の範囲に調整するために、式（１ｂ）中のｘの値や焼成温度を、上記の好適範囲とするのがよい。これにより、より高いストロンチウムイオン吸着性を得ることができる。
　さらに、この場合も、焼成時間は、通常、２～８時間程度である。
Ｌｉ置換型Ｓｒ吸着剤（以下、ＫＬＭＯと略す）；
　このタイプのＳｒ吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（２ａ）、即ち、
　　　ＫＸＬｉＺＭｎ１－ＺＯ２＋ｑ　　　　　　（２ａ）
　　　式中、ｘは、０．２５≦ｘ≦１（好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、
　　　　　より好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６）を満足する数であり、
　　　　　　ｚは、０＜ｚ≦０．３３を満足する数であり、
　　　　　　ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される。
　このタイプのＳｒ吸着剤の製造では、Ｍｎの一部をＬｉで置換するため、これに伴い、焼成温度は、３５０℃以上とし、また、特に８００℃以下、より好ましくは５００℃以下の範囲とすることが望ましい。この焼成温度が低すぎると、目的とする層状結晶構造が生成しない。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造の量が増大する。即ち、式（２ａ）中のｘの値や焼成温度を、上記の好適範囲とすることにより、トンネル構造の生成を抑制し、より高いストロンチウムイオン吸着性を得ることができる。
　更に、この場合においても、焼成時間は、通常、２～８時間程度である。
　上記のようにして製造される本発明のＳｒ吸着剤は、必要に応じて粉砕、造粒等により、適宜の粒度に粒度調整して使用に供される。
　このＳｒ吸着剤は、海水中に存在するＳｒイオンに対しても優れた選択吸着性を示し、Ａ型ゼオライト等の吸着剤と比較しても同等以上の性能を示し、さらにその吸着速度も速いため、少ない量でＡ型ゼオライトと同等以上の吸着性を示し、コスト的に極めて有利である。例えば、後述する実験例でも示されているように、所定の組成の海水（詳細は、実験例参照）にＳｒイオン１０ｐｐｍを投入した液を用いて本発明のＳｒ吸着剤が示すＳｒイオン吸着量は、好適なものでは２ｍｇ／ｇを超えており（Ａ型ゼオライトで約２．３ｍｇ／ｇ）、特に好適なものでは、３ｍｇ／ｇを大きく超え、４ｍｇ／ｇ以上で５．５ｍｇ／ｇ以下のＳｒイオン吸着量を示す。
　従って、本発明の吸着剤を、適宜の粒度に粒度調整した後、吸着塔に充填し、この吸着塔にストロンチウムイオンを含む海水を流すことにより、海水中からのストロンチウムイオンを効果的に除去することができる。
　さらに、本発明のＳｒ吸着剤は、マンガン酸化物が有する層状結晶構造が破壊されない程度の弱酸処理によって層間に存在しているカリウムイオンをプロトン（Ｈ＋）にイオン交換して使用に供することもできる。
　さらに、本発明のＳｒ吸着剤は、前述したタイプの異なるＭｎ酸化物成分が混合されていてもよいし、また、Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８層状結晶構造のＭｎ酸化物による優れたＳｒ吸着性が損なわれない範囲で、他の酸化物成分を含んでいてもよい。
＜実験１：ＫＭＯ（未置換型）の合成、焼成温度４００℃＞
　以下の手順で未置換型のマンガン酸化物を固相法により合成した。
　炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製炭酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物（ＭＷ＝１１４．９５ｇ／ｍｏｌ））の粉末とを以下の割合で混合した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；炭酸カリウム０．４８６１ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；炭酸カリウム０．７２９２ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；炭酸カリウム０．９７２２ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；炭酸カリウム１．２１５ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；炭酸カリウム１．４５７ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
　この混合物に少量のエタノールを添加しペースト状にして、ボールミルで３００ｒｐｍ・２ｈ混合した。得られた試料を乾燥した後、乳鉢ですりつぶし、空気中温度４００℃で４時間焼成して焼成物を得た。
　得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりであった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；　Ｋ０．２Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２．１
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；　Ｋ０．３Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２．１５
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；　Ｋ０．４Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２．２
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；　Ｋ０．５Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２．２５
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；　Ｋ０．６Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２．３
　得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＸＲＤ－６１００）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図３に示す。図３には、（００１）面に由来する２θ＝１２．２度での面間隔ｄの値が示されている。また、図３では、焼成前の炭酸マンガン原料由来のピーク（２θ＝１２～１３度、３０．５～３１．５度）と炭酸カリウム原料由来のピーク（２θ＝３０．５～３１度、４９～５０度）が消失していることが確認された。
　このＸＲＤの結果から、α／βを算出したところ、以下の通りであった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；
　α／β＝１／０
　トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ２Ｍｎ８Ｏ１６）が生成したが、層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）は生成しなかった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；
　α／β＝２．２
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；
　α／β＝０／１
　層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみ生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；
　α／β＝０／１
　層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみ生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；
　α／β＝０／１
　主に層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）生成したが、少量の未知の不純物Ａも生成した。
　焼成温度４００℃の場合、Ｋ／Ｍｎ＝０．２では主にトンネル構造のＫ２Ｍｎ８Ｏ１６が生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．３ではトンネル構造のＫ２Ｍｎ８Ｏ１６と層状構造のＫ２Ｍｎ４Ｏ８が両方生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．４以上では主に層状構造のＫ２Ｍｎ４Ｏ８が生成していた。
＜実験２：ＫＭＯ（未置換型）の合成、焼成温度５００℃＞
　焼成温度を５００℃とし、以下の割合で炭酸カリウムと炭酸マンガンとを混合した点以外は、実験１と同様にして、Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０の焼成物（合成物）を得た。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；炭酸カリウム０．４８６１ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；炭酸カリウム０．７２９２ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；炭酸カリウム０．９７１６ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；炭酸カリウム１．２１４ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；炭酸カリウム１．４５７ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．７；炭酸カリウム１．７００ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．８；炭酸カリウム１．６６６ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン３．７３２ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．９；炭酸カリウム１．８７４ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン３．７３２ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝１．０；炭酸カリウム２．０８２ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン３．７３２ｇ
　得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＸＲＤ－６１００）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図４に示す。図４には、（００１）面に由来する２θ＝１２．３度での面間隔ｄの値が示されている。また、図４では、焼成前の炭酸マンガン原料由来のピーク（２θ＝１２～１３度、３０．５～３１．５度）と炭酸カリウム原料由来のピーク（２θ＝３０．５～３１度、４９～５０度）が消失していることが確認された。
　このＸＲＤの結果から、α／βを算出したところ、以下の通りであった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；
　α／β＝１／０
　トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ２Ｍｎ８Ｏ１６）が生成し、層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）は生成しなかった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；
　α／β＝８．４
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；
　α／β＝０．４５
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；
　α／β＝０／１
　層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみ生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；
　α／β＝０／１
　主に層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．７；
　α／β＝０／１
　主に層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．８；
　α／β＝０／１
　主に層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．９；
　α／β＝０／１
　主に層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝１．０；
　α／β＝０／１
　主に層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
　焼成温度５００℃の場合も４００℃の場合と同様に、Ｋ／Ｍｎ＝０．２では主にトンネル構造のＫ２Ｍｎ８Ｏ１６が生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．３では層状構造のＫ２Ｍｎ４Ｏ８とトンネル構造のＫ２Ｍｎ８Ｏ１６が両方生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．４以上では主に層状構造のＫ２Ｍｎ４Ｏ８が生成していた。また、５００℃の場合には、Ｋ／Ｍｎの値が大きくなるにつれ、未知不純物Ａの量が少し増加した。
＜実験３：ＫＭＯ（未置換型）の合成、焼成温度６００℃＞
　焼成温度を６００℃とし、以下の割合で炭酸カリウムと炭酸マンガンとを混合した点以外は、実験１と同様にして、Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０の焼成物（合成物）を得た。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；炭酸カリウム０．４８６１ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；炭酸カリウム０．７２９２ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；炭酸カリウム０．９７１６ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；炭酸カリウム１．２１４ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；炭酸カリウム１．４５７ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．７；炭酸カリウム１．７００ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．８；炭酸カリウム１．６６６ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン３．７３２ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．９；炭酸カリウム１．８７４ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン３．７３２ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝１．０；炭酸カリウム２．０８２ｇ、
　　　　　　　　　　　　　炭酸マンガン３．７３２ｇ
　得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＸＲＤ－６１００）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図５に示す。図５には、（００１）面に由来する２θ＝１２．３度での面間隔ｄの値が示されている。また、図５では、焼成前の炭酸マンガン原料由来のピーク（２θ＝１２～１３度、３０．５～３１．５度）と炭酸カリウム原料由来のピーク（２θ＝３０．５～３１度、４９～５０度）が消失していることが確認された。
　このＸＲＤの結果から、α／βを算出したところ、以下の通りであった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；
　α／β＝１／０
　トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ２Ｍｎ８Ｏ１６）が生成した。層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）は生成しなかった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；
　α／β＝７．０
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；
　α／β＝０．４３
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；
　α／β＝０／１
　層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみ生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；
　α／β＝０／１
　主に層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．７；
　α／β＝０／１
　主に層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．８；
　α／β＝０／１
　層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）と不純物Ａが生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．９；
　α／β＝０／１
　層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）と不純物Ａが生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝１．０；
　α／β＝０／１
　層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）と不純物Ａが生成した。
　焼成温度６００℃の場合も４００℃、５００℃の場合と同様に、Ｋ／Ｍｎ＝０．２では主にトンネル構造のＫ２Ｍｎ８Ｏ１６が生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．３では層状構造のＫ２Ｍｎ４Ｏ８とトンネル構造のＫ２Ｍｎ８Ｏ１６が両方生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．４以上では主に層状構造のＫ２Ｍｎ４Ｏ８が生成した。また、５００℃の場合と同様に、Ｋ／Ｍｎの値が大きくなるにつれ、不純物Ａの量が少し増加した。さらに焼成温度が高くなるにつれ、不純物Ａの量が増加した。
＜実験４：標準海水でのＳｒ吸着量と分配係数＞
　上記実験１～３で得られた未置換型のマンガン酸化物について、以下の試験を行い、Ｓｒイオン吸着性を評価し、更に分配係数Ｋｄを求めた。
　下記の組成の標準海水を用意した。
　　　Ｎａ＋濃度：１０８００ｐｐｍ
　　　Ｃａ２＋濃度：４１２ｐｐｍ
　　　Ｋ＋濃度：４００ｐｐｍ
　　　Ｍｇ２＋濃度：１２８０ｐｐｍ
　この標準海水にＳｒイオンを添加し、Ｓｒイオン濃度を１０ｐｐｍとした。このＳｒ含有標準海水５０ｍｌに、試料のマンガン酸化物０．０５ｇを加え、スターラーで２日間撹拌して、吸着処理を行った。
　吸着処理前後の海水のＳｒイオン濃度をＩＣＰで測定し、吸着量を求めた。吸着量は、吸着前後のＳｒイオン濃度の差分から吸着剤（試料のマンガン酸化物）に吸着されたストロンチウムの重量を求め、それを吸着剤の重量で除算した。結果を図６および下記表１～３に示す。
　　吸着量＝ストロンチウム減少量［ｍｇ］／吸着剤重量［ｇ］
　更に、次式に従い分配係数Ｋｄを求めた。結果を図６および下記表１～３に示す。
　　　Ｋｄ＝（（Ｃ０－Ｃｔ）／Ｃｔ）×Ｖ／ｍ
　　　　Ｃ０：吸着処理前の海水のストロンチウム濃度（ｐｐｍ）
　　　　Ｃｔ：吸着処理後の海水のストロンチウム濃度（ｐｐｍ）
　　　　Ｖ：吸着溶液の体積（ｍＬ）
　　　　ｍ：吸着剤の添加量（ｇ）
　また、比較のため、従来の吸着剤として、Ｋ２Ｍｎ８Ｏ１６（ホランダイト構造）、Ａ型－ゼオライト、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９についても同じ吸着試験を行い、Ｓｒ吸着量及び分配係数を算出した。試験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図６および表１～３から、焼成温度が高くなるにつれ、Ｓｒイオンの吸着量が減少することが分かる。これは、焼成温度が高くなるにともない、結晶粒子径が増大するためと考えられる。即ち、結晶粒子径の増大によって、吸着したＳｒイオンの結晶内部への拡散距離が大きくなり、Ｓｒイオンの吸着が難しくなるためと考えられる。
　また、いずれの焼成温度においても、Ｓｒ２＋吸着量はＫ／Ｍｎ＝０．４のときに非常に高かった。これは、層状構造のＫ２Ｍｎ４Ｏ８のほうが、トンネル構造のＫ２Ｍｎ８Ｏ１６より高い吸着性を示すところ、Ｋ／Ｍｎ＜０．４ではトンネル構造のＫ２Ｍｎ８Ｏ１６の生成量が多く、Ｓｒ２＋吸着量が低下したからと考えられる。さらに不純物ＡはほとんどＳｒイオンの吸着性能を示さないと考えられるところ、Ｋ／Ｍｎ＞０．４では、Ｋ／Ｍｎの値や焼成温度などの条件によっては不純物Ａが生成するため、これがＳｒ２＋吸着量が低下する原因であったと推察される。
　図６および表１～３とともに表４を参照すると、従来の吸着剤のなかでは、Ａ型－ゼオライトが最も高い吸着量を示したが、本発明のＳｒ吸着剤（未置換型）は、従来の吸着剤と同等或いはそれ以上の吸着量を示していた。
　表１～４より、従来の吸着剤のなかでは、Ａ型－ゼオライトが最も高い分配係数を示したが、本発明のＳｒ吸着剤（未置換型）は、特に４００～５００℃で焼成して得られた本発明のＳｒ吸着剤（未置換型）は、Ａ型－ゼオライトよりも高い分配係数を示した。
＜実験５：Ｓｒ吸着後のＳｒ吸着剤の構造＞
　上記実験４でＳｒイオンを吸着した後の５００℃焼成未置換型Ｓｒ吸着剤（実験２のＫＭＯ）を取り出し、吸引濾過し、乾燥させた。乾燥後の吸着剤をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＸＲＤ－６１００）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図７に示す。図７には、（００１）面に由来する２θ＝１２．１度での面間隔ｄの値が示されている。
　図７より、Ｓｒ吸着後の吸着剤では、Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８相の層状構造が維持され、基底面間隔の若干の増大が見られた。
＜実験６：水洗した吸着剤の構造、Ｓｒ吸着量、分配係数＞
　実験２と同様にして、Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２、０．４、０．６、０．８、１．０の焼成物（合成物）を得た。
　得られた合成物を２４時間蒸留水で水洗した後に、ＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＸＲＤ－６１００）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図８に示す。図８には、（００１）面に由来する２θ＝１２．２度での面間隔ｄの値が示されている。
　さらに、水洗後の試料について、上記と同様に標準海水での吸着試験により、Ｓｒイオン吸着量および分配係数を測定した。結果を図９および表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図８から、本発明のＳｒ吸着剤（未置換型）では、水洗により、層状構造Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８相の基底面間隔が０．７０９ｎｍから０．７１４ｎｍに広がった。このことから、層状構造の層間にＨ２Ｏ分子が挿入され、基底面間隔ｄがわずかに拡張したと考えられる。
　また、図９および表５から、水洗後は、水洗前に比べてＳｒ吸着量が微減した。
　尚、水洗した試料は脱水すると、元の構造に戻ることを確認した。
＜実験７：多価金属置換型（ＫＴＭＯ）、Ｌｉ置換型（ＫＬＭＯ）の合成＞
（実験７－１：Ｃｏ置換、ＫＣｏＭＯ）
　下記処方により、原料混合物（Ｋ／Ｃｏ／Ｍｎモル比＝０．４／０．２５／０．７５）を調製した。
　　　炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）　１．２１５ｇ
　　　炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）　０．９９１ｇ
　　　炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）　３．２６６ｇ
　尚、本実験で使用した炭酸マンガンは、実験１で使用したものと同じである。
　この混合物に少量のエタノールを添加しペースト状にして、ボールミルで３００ｒｐｍ・２ｈ混合・粉砕した。得られた試料を乾燥させて乳鉢ですり潰した後、５００℃で４時間焼成した。
　得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
　　Ｋ０．４Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２
　　（ｘ＝０．４、ｙ＝０．２５、ｑ＝０）
（実験７－２：Ｃｕ置換、ＫＣｕＭＯ）
　炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに０．９９６ｇのＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏを用いた点以外は、実験７－１と同様にして焼成物を得た。得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
　　Ｋ０．４Ｃｕ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２
　　（ｘ＝０．４、ｙ＝０．２５、ｑ＝０）
（実験７－３：Ｍｇ置換、ＫＭｇＭＯ）
　炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに０．８４０ｇのＭｇＯを用いた点以外は、実験７－１と同様にして焼成物を得た。得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
　　Ｋ０．４Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２
　　（ｘ＝０．４、ｙ＝０．２５、ｑ＝０）
（実験７－４：Ｎｉ置換、ＫＮｉＭＯ）
　炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに１．０４５ｇのＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）・４Ｈ２Ｏを用いた点以外は、実験７－１と同様にして焼成物を得た。得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
　　Ｋ０．４Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２
　　（ｘ＝０．４、ｙ＝０．２５、ｑ＝０）
（実験７－５：Ｚｎ置換、ＫＺｎＭＯ）
　炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに０．７８７ｇのＺｎＯを用いた点以外は、実験７－１と同様にして焼成物を得た。得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
　　Ｋ０．４Ｚｎ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２
　　（ｘ＝０．４、ｙ＝０．２５、ｑ＝０）
（実験７－６：Ａｌ置換、ＫＡｌＭＯ）
　炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに０．５２０ｇのＡｌ（ＯＨ）３を用いた点以外は、実験７－１と同様にして焼成物を得た。得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
　　Ｋ０．４Ａｌ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２
　　（ｘ＝０．４、ｙ＝０．２５、ｑ＝０）
（実験７－７：Ｌｉ置換、ＫＬＭＯ）
　下記処方により、原料混合物（Ｋ／Ｌｉ／Ｍｎモル比＝０．４／０．１２５／０．８７５）を調製した。尚、本実験で使用した炭酸マンガンは、実験１で使用したものと同じである。
　　　炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）　１．２１５ｇ
　　　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）　０．１６２ｇ
　　　炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）　３．８１０ｇ
実験７－１と同様にして焼成物を得た。得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
　　Ｋ０．５Ｌｉ０．１２５Ｍｎ０．８７５Ｏ２
　　（ｘ＝０．４、ｚ＝０．１２５、ｑ＝０）
　実験７－１～７－７で得られた合成物乾燥後の吸着剤をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＸＲＤ－６１００）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図１０に示す。図１０では、（００１）面に由来する２θ＝１２．２度での面間隔ｄの値は７．１６Åであった。また、図１０では、焼成前の炭酸マンガン原料由来のピーク（２θ＝１２～１３度、３０．５～３１．５度）と炭酸カリウム原料由来のピーク（２θ＝３０．５～３１度、４９～５０度）が消失していることが確認された。
　また、このＸＲＤの結果からα／βを算出したところ、いずれの実験においてもα／β＝０／１であった。
実験７－１：Ｃｏ置換；層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみ生成した。
実験７－２：Ｃｕ置換；層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみ生成した。
実験７－３：Ｍｇ置換；層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみ生成した。
実験７－４：Ｎｉ置換；層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみ生成した。
実験７－５：Ｚｎ置換；層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみ生成した。
実験７－６：Ａｌ置換；層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみ生成した。
実験７－７：Ｌｉ置換；層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみ生成した。
　多価金属置換型およびＬｉ置換型の場合も、層状結晶構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみが形成されており、多価金属置換型およびＬｉ置換型では層状結晶構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）が生成しやすいことが判る。多価金属またはＬｉの添加により層状結晶構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）が安定化すると考えられる。
　実験４と同様にして、実験７－１～７－７で得られた合成物のＳｒ吸着量および分配係数を求めた。結果は、表６および図１１に示す。
　尚、図１１では、Ｓｒ吸着率（％）を示したが、この値は、以下の式に基づき算出した。
　　　Ｓｒ吸着率（％）＝（（Ｃ０－Ｃｔ）／Ｃ０）×１００％
　　　　式中、Ｃ０およびＣｔは、前記した通りの意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６及び図１１より、Ｓｒ吸着率は、ＫＺｎＭＯ　＜　ＫＬＭＯ　＜　ＫＣｏＭＯ　＜　ＫＡｌＭＯ　＜　ＫＭＯ　＜　ＫＣｕＭＯ　＜　ＫＭｇＭＯ　＜　ＫＮｉＭＯの順で増加した。ＫＮｉＭＯが最も高い吸着率を示した。
　本発明のストロンチウムイオン吸着剤は、原子力発電所の事故により排出された放射線汚染水など、ストロンチウムイオンを含む海水からストロンチウムイオンを除去するのに利用できる。

Claims (11)

  1. 　層状結晶構造を有しており、層間内にカリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含むことを特徴とするストロンチウムイオン吸着剤。
  2. 　前記マンガン酸化物は、Ｘ線回折（Ｃｕ－Ｋα）において、２θ＝１１．２～１３．２度、２４～２６度及び３５～３８度の領域に、前記層状結晶構造に特有の回折ピークを示す請求項１に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  3. 　下記式（１）または（２）：
    　（１）　ＫｘＴｙＭｎ１－ｙ
    　　式中、Ｔは、多価金属を示し、
    　　　　　ｘ及びｙは、それぞれ０．２５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
    　　　　０．４５を満足する数である、
    　（２）　ＫｘＬｉＺＭｎ１－Ｚ
    　　式中、Ｌｉは、Ｍｎと置換されたリチウム原子であり、
    　　　　　ｘ及びｚは、それぞれ０．２５≦ｘ≦１、０＜ｚ≦
    　　　　０．３３を満足する数である、
    で表される原子組成を有する請求項２に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  4. 　前記式（１）における多価金属ＴがＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＺｎまたはＡｌである請求項３に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  5. 　前記式（１）における多価金属ＴがＮｉ、ＭｇまたはＣｕである請求項４に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  6. 　前記式（１）及び（２）において、ｘが、０．３≦ｘ≦０．７を満足する数である請求項３に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  7. 　前記式（１）及び（２）において、ｘが、０．３５≦ｘ≦０．６を満足する数である請求項６に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  8. 　層間内にカリウムイオンを含む層状結晶構造を有するマンガン酸化物として、Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８層状結晶構造を有するマンガン酸化物を含む請求項１に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  9. 　カリウム塩、カリウム酸化物及びカリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物とを混合し、得られた混合物を３５０℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載のストロンチウムイオン吸着剤の製造方法。
  10. 　多価金属塩、多価金属酸化物及び多価金属水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の多価金属源化合物を、前記層間金属源化合物及び前記マンガン源化合物と混合して焼成を行う請求項９に記載の製造方法。
  11. 　リチウム塩、リチウム酸化物及びリチウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のリチウム源化合物を、Ｍｎ置換金属源として使用し、前記層間金属源化合物及び前記マンガン源化合物と混合して焼成を行う請求項９に記載の製造方法。
PCT/JP2016/087009 2016-12-13 2016-12-13 ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法 WO2018109823A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/087009 WO2018109823A1 (ja) 2016-12-13 2016-12-13 ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法
JP2018510907A JP6610978B2 (ja) 2016-12-13 2017-12-13 ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法
PCT/JP2017/044801 WO2018110615A1 (ja) 2016-12-13 2017-12-13 ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法
JP2019189564A JP6647676B2 (ja) 2016-12-13 2019-10-16 ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/087009 WO2018109823A1 (ja) 2016-12-13 2016-12-13 ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018109823A1 true WO2018109823A1 (ja) 2018-06-21

Family

ID=62559560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/087009 WO2018109823A1 (ja) 2016-12-13 2016-12-13 ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018109823A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020173902A (ja) * 2019-04-08 2020-10-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにカリウムイオン二次電池
JP2021087931A (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 株式会社荏原製作所 ストロンチウム含有廃液の処理方法
WO2021112163A1 (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 東ソー株式会社 層状マンガン酸化物成形体およびその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999058243A2 (en) * 1998-05-14 1999-11-18 British Nuclear Fuels Plc Ion exchange materials
JP2006225201A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Tosoh Corp マンガン化合物担持物及びその合成方法
JP2013091579A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Tosoh Corp マンガン酸塩及びその製造方法並びにこれを用いた添加剤
JP2013540093A (ja) * 2011-05-27 2013-10-31 コリア インスティチュート オブ ゲオサイエンス アンド ミネラル リソーセズ マグネタイトとバーネサイトとの粒団状の混合物、その合成方法及びその混合物を用いる水処理方法
WO2015037734A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 Koyanaka Hideki トリチウム吸着材、水中からのトリチウムの分離方法及びトリチウム吸着材の再生方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999058243A2 (en) * 1998-05-14 1999-11-18 British Nuclear Fuels Plc Ion exchange materials
JP2006225201A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Tosoh Corp マンガン化合物担持物及びその合成方法
JP2013540093A (ja) * 2011-05-27 2013-10-31 コリア インスティチュート オブ ゲオサイエンス アンド ミネラル リソーセズ マグネタイトとバーネサイトとの粒団状の混合物、その合成方法及びその混合物を用いる水処理方法
JP2013091579A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Tosoh Corp マンガン酸塩及びその製造方法並びにこれを用いた添加剤
WO2015037734A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 Koyanaka Hideki トリチウム吸着材、水中からのトリチウムの分離方法及びトリチウム吸着材の再生方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DYER ALAN ET AL.: "Sorption characteristics of radionuclides on synthetic birnessite-type layered manganese oxides", J. MATER. CHEM., vol. 10, 12 July 2000 (2000-07-12), pages 1867 - 1874, XP055383657, ISSN: 0959-9428 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020173902A (ja) * 2019-04-08 2020-10-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにカリウムイオン二次電池
JP7169650B2 (ja) 2019-04-08 2022-11-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにカリウムイオン二次電池
JP2021087931A (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 株式会社荏原製作所 ストロンチウム含有廃液の処理方法
WO2021112163A1 (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 東ソー株式会社 層状マンガン酸化物成形体およびその製造方法
JP7398049B2 (ja) 2019-12-06 2023-12-14 東ソー株式会社 ストロンチウム含有廃液の処理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6814451B2 (ja) ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法
JP6664631B2 (ja) リン吸着剤、吸着剤の製造方法および吸着剤を用いた吸着方法
Ooi et al. Mechanism of lithium (1+) insertion in spinel-type manganese oxide. Redox and ion-exchange reactions
KR102064551B1 (ko) 이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈
CN103240050B (zh) 用于二氧化碳的吸附剂、其制备方法和二氧化碳捕获模块
KR20210001642A (ko) 층상이중수산화물 기반 흡착제의 제조방법 및 상기 흡착제를 이용한 수중 중금속이온의 제거방법
KR102093442B1 (ko) 이산화탄소 흡착제와 그 제조방법, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법
WO2018109823A1 (ja) ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法
KR102132779B1 (ko) 이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈
JP6692530B2 (ja) チタン酸系リチウム吸着剤の製造方法
CN105026035A (zh) 碱土金属铝酸盐尖晶石及其制备方法和用途
JP6647676B2 (ja) ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法
KR20150104479A (ko) 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법
JP2020093251A (ja) 重金属イオン吸着剤およびその製造方法
Chitrakar et al. Cesium adsorption by synthetic todorokite-type manganese oxides
KR20140001123A (ko) 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-망간 흡착제용 전구체, 및 그의 제조방법, 및 그를 이용하는 리튬 흡착제
JP6815915B2 (ja) 化学蓄熱材及びその製造方法
JP3876308B2 (ja) リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法
JPWO2020040270A1 (ja) 層状複水酸化物結晶、アニオン吸着剤および該層状複水酸化物結晶の製造方法
JPH024442A (ja) 高性能リチウム吸着剤およびその製造方法
KR101669242B1 (ko) 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법
JP5890568B1 (ja) 吸着剤及びその製造方法
JP6976629B2 (ja) 層状複水酸化物結晶の製造方法
JP6957077B2 (ja) 層状複水酸化物結晶、アニオン吸着剤および該層状複水酸化物結晶の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16923696

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16923696

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP