KR101669242B1 - 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101669242B1
KR101669242B1 KR1020160019568A KR20160019568A KR101669242B1 KR 101669242 B1 KR101669242 B1 KR 101669242B1 KR 1020160019568 A KR1020160019568 A KR 1020160019568A KR 20160019568 A KR20160019568 A KR 20160019568A KR 101669242 B1 KR101669242 B1 KR 101669242B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrotalcite
carbon dioxide
alkali metal
synthesis
coprecipitated
Prior art date
Application number
KR1020160019568A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160026945A (ko
Inventor
이기봉
장희진
이찬현
김성현
Original Assignee
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고려대학교 산학협력단 filed Critical 고려대학교 산학협력단
Priority to KR1020160019568A priority Critical patent/KR101669242B1/ko
Publication of KR20160026945A publication Critical patent/KR20160026945A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101669242B1 publication Critical patent/KR101669242B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 하이드록사이드 전구체와 알칼리 금속 탄산염을 수열합성시키는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 하이드로탈사이트를 포함하는 고온의 이산화탄소에 대한 흡착능이 우수한 이산화탄소 포집용 흡착제에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 질산염 형태(Nitrate-form) 전구체를 이용한 기존 제조방법의 반응 부산물 이온을 분리하는 세척과정, pH 조절 과정 및 pH 조절에 사용되었던 KOH, NaOH 제거 과정을 생략할 수 있다. 또한 기존의 생산 방법과 달리 하이드로탈사이트 합성과정과 알칼리 금속을 공침하는 과정을 단일화할 수 있으며, 고온의 이산화탄소 흡착능이 뛰어난 알칼리 금속이 공침된 하이드로탈사이트가 포함된 이산화탄소 흡착제를 제조할 수 있다.

Description

이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법{Carbon Dioxide Sorbent and Method for Preparing the Same}
본 발명은 하이드록사이드 전구체와 알칼리 금속 탄산염을 수열합성시키는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 하이드로탈사이트를 포함하는 고온의 이산화탄소에 대한 흡착능이 우수한 이산화탄소 포집용 흡착제에 관한 것이다.
온실가스 발생량 증가에 의한 지구온난화가 가속화되면서 전 세계적으로 각종 자연재해가 발생하고 있으며, 이에 따라 대표적인 온실 가스인 CO2를 저감하기 위한 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 고온의 CO2를 포집할 수 있는 흡착제를 개발하기 위하여 많은 물질 후보들이 연구 개발되고 있다. 이 중 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)는 흡/탈착 속도가 비교적 빠르고, 200~500℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 안정적으로 CO2를 흡착할 수 있는 장점을 가지고 있다.
하이드로탈사이트는 금속 수산화물의 일종으로, 2가 또는 3가의 금속 양이온이 중심에 위치하고 6개의 수산화 이온(OH-)이 금속 양이온을 둘러싸는 팔면체의 분자구조를 기본 단위체로 하여, 팔면체 단위체가 반복됨으로써 두 개의 층을 형성하는 이중층(Double Layer) 구조를 가지며, 이중층 사이에 음이온과 물 분자가 위치하여 하전량의 평형을 유지하는 물질이며, [M1- xLx(OH)2(An-)2 /n·mH2O]의 일반식으로 통상 표현된다. 이때 M은 2가 금속이고, L은 3가 금속이며, An-는 n의 원자가를 갖는 음이온이다.
하이드로탈사이트는 출발물질을 용매에 용해시킨 후 침전 및 숙성을 통해 입자의 성장을 유도하는 "침전법" 또는 출발물질을 함유하는 슬러리를 고압반응기에서 수열반응시켜 입자를 합성하는 "수열합성법" 등에 의해서 통상적으로 제조된다. 하이드로탈사이트는 이중층 사이의 물 분자(즉, 결정수) 외에 표면에 흡착되어 있는 물 분자를 함유하고 있는데, 하이드로탈사이트를 열처리하면 먼저 표면에 흡착된 물 분자가 제거되고, 이보다 더 높은 온도에서 열처리하면 이중층 사이의 물 분자(즉, 결정수)가 제거되며, 열처리 온도를 계속 높일수록 탈수산화 등의 변화 및 열 분해가 일어나는 것으로 알려져 있다.
일반적으로, 하이드로탈사이트를 합성하는 전구체의 용매인 물에 잘 녹는 질산염 형태(Nitrate-form)을 이용하여 침전법(Precipitation Method)으로 제조하는데, 하이드로탈사이트를 합성하고 그 후 세척하는 과정을 거쳐 제조된 하이드로탈사이트는 고체결정성(Crystalinity)이 낮은 편이며, 합성 시 pH를 조절하기 위해 많은 양의 KOH 또는 NaOH 용액을 이용하기 때문에, 합성 후 생성물을 세척해야 하는 추가공정이 필요하다.
최근에 하이드록사이드 전구체를 이용하여 하이드로탈사이트를 합성하는 방법이 보고되었으며, 이는 세척 과정을 생략할 수 있는 장점이 있다(Wang, Q. et al., Appl . Clay Sci.,55;18~26,2012; Bankauskaite, A. et al., Science of Sintering, 43:261-275,2011). 또한 본 발명자에 의한 선행 연구에서 알칼리 금속인 탄산칼륨(K2CO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3)를 공침하여 하이드로탈사이트의 흡착능을 향상시킬 수 있었으나, 하이드로탈사이트 합성 후, 알칼리 금속을 공침해야 하는 제조공정상의 어려움이 있었다(Lee, J.M. et al., Langmuir., 26:18788, 2010).
이에, 본 발명자들은 하이드록사이드 전구체를 이용한 하이드로탈사이트 제조 시의 낮은 고체결정성을 개선하고, 세척공정의 생략이 가능하며, 또한 기존의 하이드로탈사이트의 합성 후, 알칼리 금속을 공침하는 제조상의 어려움을 극복할 수 있는 새로운 하이드로탈사이트 합성 방법과 이산화탄소 흡착능이 뛰어난 하이드로탈사이트를 개발하고자 예의 노력한 결과, 알칼리 금속 탄산염과 하이드록사이드 전구체를 수열합성하여 알칼리금속이 공침된 하이드로탈사이트를 제조하고, 상기 제조된 하이드로탈사이트가 높은 온도에서 이산화탄소 포집능이 우수하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 고온의 이산화탄소 흡착능이 우수하며, 알칼리 금속이 공침된 하이드로탈사이트의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조하여, 알칼리 금속이 공침된 하이드로탈사이트를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1-x)M(OH)2 및 xL(OH)3로 구성된 하이드록사이드 전구체와 (x/2)A2CO3로 표시되는 알칼리 금속의 탄산염을 혼합한 다음, 수열합성시키는 단계를 포함하는, 알칼리 금속(A)이 공침된 하이드로탈사이트의 제조방법을 제공한다. 여기서, x는 0.17~0.4이고, M은 Mg, Zn 및 Ni로 구성된 군에서 선택되며, L은 Al, Ga, Fe 및 Mn으로 구성된 군에서 선택되고, A는 Na 또는 K이다.
본 발명은 또한, 상기 방법을 통해 제조되고, 알칼리 금속이 공침되어 있으며, BET 표면적(Surface Area)이 15~130 m2/g이고, 공극용적(Pore Volume)이 0.05~0.2 cm3/g인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속(A)이 공침된 하이드로탈사이트를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 제공한다.
본 발명에 따르면, 질산염 형태(Nitrate-form) 전구체를 이용한 기존 제조방법에서 반응 부산물 이온을 분리하는 세척과정, pH 조절 과정 및 pH 조절에 사용되었던 KOH 또는 NaOH 제거 과정을 생략할 수 있다. 또한 기존의 생산 방법과 달리 하이드로탈사이트 합성과정과 알칼리 금속을 공침하는 과정을 단일화할 수 있으며, 고온의 이산화탄소 흡착능이 뛰어난 알칼리 금속이 공침된 하이드로탈사이트가 포함된 이산화탄소 흡착제를 제조할 수 있다.
도 1은 상온, 상압에서 합성한 기존의 하이드로탈사이트(a)와 본 발명에 따른 수열합성법으로 제조한 하이드로탈사이트(b)의 형태(Morphology)를 주사전자현미경(SEM)으로 나타낸 것이다.
도 2는 공급물질의 몰 비율과 합성온도에 따른 하이드로탈사이트 샘플들의 각 형태(Morphology)를 주사전자현미경(SEM)으로 나타낸 것이다. 각각의 공급물질의 몰 비율과 합성온도는 (a) Mg:Al:K=3:1:1[160℃], (b) Mg:Al:K=3:1:2[160℃], (c) Mg:Al:K=3:1:6[130℃], (d) Mg:Al:K=3:1:6[160℃], (e) Mg:Al:K=3:1:6[200℃], (f) Mg:Al:K=3:1:10[160℃] 이다.
도 3 (a)는 각 공급 물질의 비와 합성온도 따라 수열합성으로 제조된 하이드로탈사이트 샘플들에 대한 XRD 분석 결과이며, 도 3 (b)는 각 공급 물질의 비와 합성온도 따라 수열합성 후 소성 과정을 거친 하이드로탈사이트 샘플들에 대한 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 각 공급 물질의 비와 합성온도에 따라 제조된 하이드로탈사이트의 이산화탄소 흡착능을 나타낸 그래프이다.
도 5는 Mg:Al:K=3:1:6, 합성 온도 160℃의 조건에서 수열합성으로 제조된 탄산칼륨이 공침된 하이드로탈사이트의 240℃에서의 이산화탄소의 다양한 압력에 따른 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 일 관점에서, (1-x)M(OH)2 및 xL(OH)3로 구성된 하이드록사이드 전구체와 (x/2)A2CO3로 표시되는 알칼리 금속의 탄산염을 혼합한 다음, 수열합성시키는 단계를 포함하는, 알칼리 금속(A)이 공침된 하이드로탈사이트의 제조방법(x=0.17~0.4, M = Mg, Zn, Ni, L = Al, Ga, Fe, Mn)에 관한 것이다.
x의 범위는 0.17~0.4 사이에서 제한 없이 사용할 수 있다(P. Benito et al., Crystal Growth & Design, 6:1961-1966, 2006; Z. Yong et al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 40:204-209, 2000). x의 범위는 바람직하게는 0.2~0.3이고, 가장 바람직하게는 0.25 일 수 있다. x가 0.17 미만일 경우, 2가 금속(M)의 양이 상대적으로 커지고, 3가 금속(L)의 양이 작아져 하이드로탈사이트의 구조 형성이 어려울 수 있으며, 또한 알칼리 금속(A)의 양도 상대적으로 줄어 대부분의 알칼리 금속(A)이 하이드로탈사이트구조에 형성에 사용되어, 공침되는 양은 줄게 될 것이고, 이로써 이산화탄소 흡착능이 줄어들 수 있다. 또한 x가 0.4 초과의 경우는 2가 금속(M)의 양이 상대적으로 줄어들고, 3가 금속(L)의 양이 상대적으로 커져, 하이드로탈사이트의 구조 형성이 어렵게 될 수 있다.
상기 알칼리 금속(A)은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr일 수 있으며, 바람직하게는 Na 또는 K 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 수열합성법(Hydrothermal Synthesis Method)은 액상합성법의 하나로 고온고압하에서 물 또는 수용액을 이용하여 목적하는 물질을 합성하는 과정을 총칭한다. 수열합성은 뜨거운 물과 높은 압력 하에서 금속염, 산화물, 수화물 혹은 금속 분말을 용액상태 또는 현탁액 상태로 만들어서, 각 물질들의 용해도, 온도, 압력 및 용매의 농도에 의존하여 합성하는 단결정(Single Crystal)의 제조 방법으로 직접용융이 어려울 때 많이 사용된다. 또한 수열합성시에 용액의 용해도를 증가시키기 위해 광화제(Mineralizer)를 첨가하기도 하는데 광화제의 존재 여부에 따라 액상에서 핵 생성의 전이속도가 크게 달라진다. 수열합성시 합성온도를 낮추는 역할을 하는 것뿐만 아니라 원하는 합성물을 선택적으로 생성시킬 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 수열합성의 반응온도 범위는 130~250℃이며, 바람직하게는 160~200℃이다.
또한 본 발명에서 수열합성시켜 제조한 알칼리 금속이 공침된 하이드로탈사이트를 500℃, 3시간 동안 질소 분위기에서 소성(Calcination)시킨다. 소성은 어떠한 물질을 제조할 때, 마지막으로 고온 가열하는 제조법으로, 이 과정을 통해 처리된 물질은 원료 중의 결정수, 탄산염 등의 분해, 안정 결정의 생성, 소성 수축에 의한 치밀화 등의 현상이 일어나면서, 안정된 구성물이 된다. 어떠한 물질을 소성으로 처리하는 경우, 반응 온도를 보통 300~1500℃로 설정하여 진행한다.
본 발명에서 알칼리 금속이 공침된 하이드로탈사이트를 제조하기 위하여, 공급 물질의 M:L:A의 몰 비율은 바람직하게는 1~5:1:1~10이며, 가장 바람직하게는 3:1:6 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서, 알칼리 금속이 공침되어 있으며, BET 표면적(Surface Area)이 15~130 m2/g이고, 공극용적(Pore Volume)이 0.05~0.2 cm3/g인 알칼리 금속이 공침된 하이드로탈사이트를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제에 관한 것이다.
본 발명에서 포집하는 이산화탄소 온도는 200 내지 500℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 공급하는 물질의 몰 비율을 Mg:Al:K=3:1:1, 3:1:2, 3:1:6 및 3:1:10, 합성 온도를 130~200℃, 전구체를 하이드록사이드 전구체로 사용하여, 탄산칼륨이 공침된 하이드로탈사이트를 제조하였다. 이러한 조건에서 제조된 하이드로탈사이트의 샘플들을 전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 형태(Morphology)를 확인한 결과, 대부분의 샘플들은 육각형 플레이트 형태로 형성되어 있었고, 질소 분위기에서 500℃의 소성(Calcination) 과정 후에서도 모든 샘플들은 이 형태를 유지하였다. 합성 온도가 160℃로 동일하며, 공급물질의 Al:K 몰 비율이 1:1, 1:2의 경우, 탄산 음이온(CO3 2-)의 양이 하이드로탈사이트의 육각형 플레이트를 형성하기에 충분하지 않아, 하이드로탈사이트가 육각형 플레이트를 완전히 형성되지 않았다. 하지만, 합성 온도가 160℃ 공급물질의 Al:K 몰 비율이 1:6, 1:10일 경우 뚜렷한 육각형 플레이트 형상을 형성하였다. 또한 공급물질의 Al:K 몰 비율이 1:6, 합성 온도가 130℃일 때, 하이드로탈사이트가 육각형 플레이트 형태로 잘 형성되지 못하였으며, 이와 비교하여 공급물질의 Al:K 몰비율이 같으며, 합성 온도가 160℃, 200℃일 때, 하이드로탈사이트는 뚜렷한 육각형 플레이트 형태로 형성함을 확인하였다.
또한 합성 반응 후, 최종 생산 용액들의 pH 값이 증가하였는데, 이것은 합성 반응에서의 부산물인 수산화칼륨이 발생하기 때문이다. 또한 합성 온도를 130℃에서 160℃로 올렸을 때, 합성 반응 후의 pH 값 또한 증가하였다. 이것은 합성 온도가 상승하면서, 합성 반응에 참여하는 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 총량이 증가하였음을 뜻하며, 결과적으로 합성 온도가 160℃ 일 때, 하이드로탈사이트 합성 후 더 많은 수산화칼륨(KOH)이 생성되었음을 나타낸다. 하지만 합성 온도가 200℃ 인 경우, pH 값이 160℃, 130℃ 일 때보다 낮아짐을 확인하였다.
또한 공급 물질의 몰 비율이 같으며(Mg:Al:K=3:1:6), 합성온도가 130℃, 160℃ 및 200℃ 일 때, 제조된 샘플들의 Mg:Al:K 몰 비율은 3.6:1:1.1, 3.4:1:1.28, 3.7:1:1.45 이었다. 이 결과, 합성 온도 200℃에서는 130℃, 160℃때 보다 더 많은 탄산칼륨이 하이드로탈사이트에 공침됨을 알 수 있으며, 이로 인해 생산되는 부산물인 KOH의 양이 줄어들었기 때문에, 합성 후 최종 용액의 pH의 값이 130℃, 160℃일 때에 비해 낮아진 것을 확인하였다.
하이드로탈사이트를 제조하기 위해 공급하는 알칼리 금속의 K 몰 비율을 높일수록, 제조된 하이드로탈사이트에서 K의 몰 비율이 높아짐을 확인하였다. 이 결과는 공급하는 물질의 K 몰 비율이 높아질수록, 더 많은 탄산칼륨이 하이드로탈사이트에 공침되는 것으로 사료된다.
본 발명의 실시예에서는 또한 각 온도와 공급물질의 몰 비율에 따라 제조된 하이드로탈사이트의 구조적 특징들과 이산화탄소 흡착능을 확인하였다.
각 합성 조건으로 제조된 하이드로탈사이트의 변화 정도를 수산화마그네슘과 하이드로탈사이트 피크 강도 비율의 편차를 이용하여 계산한다. 피크 강도 비율의 편차는 XRD spectra를 통해서, 이 물질들의 피크 각도를 각각 2θ = 38.0°와 11.5°로 설정하여 분석한다(Z. Zhang et al., Applied Clay Science, 72:206-210, 2013).
본 발명의 실시예에서는 공급하는 물질의 K/Al 몰 비율이 증가할 때, 수산화마그네슘의 많은 양이 그 반응에 참여하였으며, 또한 하이드로탈사이트의 구조는 합성 온도가 130℃나 200℃ 보다 160℃ 일 때, 더 잘 형성되었다. 이 결과는 합성 온도가 160℃ 일 때, 가장 높은 pH 변화값을 가지는 실험 결과와 일치한다. 500℃의 소성(Calcination) 후, 모든 하이드로탈사이트와 하이드록사이드 상(Hydroxide phases) 물질들은 혼합 산화물 상(Mixed Oxide Phases) 물질로 변화되었으며, 모든 샘플엔 500℃의 소성 과정에서도 분리되지 않은 탄산칼륨이 나타남을 확인하였다.
또한 질소 흡,탈착 등온선(Adsorption and Desorption Isotherms) 분석을 통해 각 조건에서 생성된 알칼리금속이 공침된 하이드로탈사이트 샘플들의 BET 표면적(Surface Area)과 공극용적(Pore Volume)을 측정한다.
본 발명의 실시예에서는 공급 물질의K/Al 몰 비율이 커질수록, BET 표면적과 공극용적이 줄어들었으며, 공침되지 않은 하이드로탈사이트의 BET 표면적(약 230 m2/g )과 비교하였을 때, 이에 비하여 알칼리 금속이 공침된 샘플들의 BET 표면적은 휠씬 작음을 확인하였다. 그 이유는 탄산칼륨이 공침되면서 하이드로탈사이트의 공극을 막거나 채웠기 때문으로 사료된다.
본 발명의 실시예에서는 240℃의 이산화탄소 흡착능을 TGA(Thermo -gravimetric Analysis)로 분석한 결과, 공급 물질의 Mg:Al:K 몰 비율이 3:1:6이며, 합성온도가 각각 160℃, 200℃이며, 이산화탄소 공급 압력이 1bar일 때, 제조된 하이드로탈사이트 샘플 각각의 이산화탄소흡착능이 1.31 mol/kg, 1.23 mol/kg 이었으며, 이 결과는 선행 연구들에서 제조된 하이드로탈사이트보다 더 월등한 이산화산소 흡착능(이산화탄소의 온도 200℃, 압력 1 atm일 때, 각각 1.21 mol/kg와 1.2 mol/kg)을 나타냄을 확인하였다(Q. Wang et al., RSC Adv ., 3:3414-3420, 2013; Q. Wang et al., Energy Environ. Sci., 5:7526-7530, 2012).
본 발명의 실시예에서 공급 물질의 K/Al 몰 비율이 1에서 6으로 증가할수록, BET 표면적과 공극용적은 줄어들지만, 이산화탄소 흡착능은 증가함을 확인하였다. 이러한 이유는 공침된 탄산칼륨이 하이드로탈사이트의 염기도를 증가시켜, 산(Acid)의 성질을 가지는 이산화탄소를 흡착하는데 도움을 주기 때문이다. 또한 공급 물질의 K/Al 몰 비율이 6에서 10으로 증가할수록, BET 표면적과 공극용적이 줄어들며, 동시에 이산화탄소 흡착능도 함께 감소함을 확인하였다. 이러한 이유는 탄산칼륨이 하이드로탈사이트의 공극(Pore)을 채우거나, 막아서 이산화탄소를 흡착할 수 있는 공극 수를 줄이기 때문에 하이드로탈사이트의 이산화탄소 흡착능이 감소되는 것으로 사료된다. 따라서, 공급 물질 K의 몰 비율은 하이드로탈사이트의 이산화탄소 흡착능에 영향을 끼치는 주요한 요소임을 확인하였다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 : 수열합성법을 이용한 하이드록사이드 전구체를 기반으로 탄산칼륨이 공침된 하이드로탈사이트 제조
하이드록사이드 전구체를 기반으로 탄산칼륨이 공침된 하이드로탈사이트를 합성하기 위해, 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)2), 탄산칼륨을 시그마알드리치(Sigma-Aldrich, USA)에서 구입하였으며, 모든 반응 시약은 다른 정제 과정 없이 사용되었고, 합성 과정에서 사용하는 용매로 증류수(Distilled water)를 사용하였다.
2가와 3가의 양이온을 제공하기 위해 하이드록사이드 전구체를 이용하였다. 수열합성을 통해 하이드록사이드 전구체와 알칼리 금속을 이용한 하이드로탈사이트 제조 과정의 반응식은 다음과 같다(반응식 1).
[반응식 1]
(1-x)Mg(OH)2+xAl(OH)3+x/2K2CO3+mH2O → [Mg1-xAlx(OH)2][CO3]x/2 ·mH2O+x KOH
(1-x)Mg(OH)2+xAl(OH)3+x/2Na2CO3+mH2O → [Mg1 - xAlx(OH)2][CO3]x/2 ·mH2O+x NaOH
(x=0.17~0.4)
수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 이온곱상수(Ksp) 값이 상온에서는 매우 작기 때문에(Ksp,Mg(OH)2 = 5.61x10-12, Ksp,Al(OH)3=3x10-34) 수열합성 방법을 이용하여 고온(100-200℃)에서 하이드로탈사이트를 합성하였다. 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산칼륨을 30mL의 증류수에 섞는다. 그리고, 초기 pH를 측정했다. 이 때, 혼합물은 스텐리스 스틸 오토클래이브(Stainless Steel Autoclave, 40mL)로 옮긴 후, 오토클래이브안에서 24시간 동안 130-200℃ 사이 온도에서 반응시켰다. 반응 후, 반응된 용액을 빠르게 식혔다. 반응시킨 용액의 pH를 측정하였고, 숙성된 잔여물은 여과되고 110℃에서 건조시켰다. 이 후 하얀색 가루 형태의 생성물을 500℃, 3시간 동안, 질소 존재 하에서 소성(Calcination)하였다. 하이드로탈사이트를 제조시, Mg:Al=3:1, x=0.25이고, 탄산음이온을 공급하기 위한 화학양론적인(stoichio-metric) K/Al 또는 Na/Al의 몰 비율은 1이나, K 또는 Na를 이보다 과량 첨가함으로써 일부분은 하이드로탈사이트의 층(Layer)에 음이온을 공급하고, 또 다른 일부분은 반응 후 생성된 하이드로탈사이트에 남아 공침 효과를 보이도록 하였다.
이때 합성된, 탄산칼륨이 공침된 하이드로탈사이트의 형상을 SEM으로 확인하였다(도 1). 상온, 상압에서 합성한 기존 연구에서의 하이드로탈사이트(Wang, Q. et al., Chemsuschem, 3:965-973, 2010)와 고온, 고압에서 수열합성 방법을 이용하여 합성한 하이드로탈사이트의 형태(Morphology)를 각각 (a)와 (b)에 비교하여 나타냈다. (a)의 경우 결정 플레이트(Plate) 크기가 400~450 nm이고, 결정의 두께가 24 nm이지만, 본 발명에 따른 수열합성 방법으로 합성한 (b)의 경우, 결정 플레이트의 크기가 500~1000 nm, 결정의 두께가 약 100 nm인 육각형 플레이트 모양의 결정으로 뚜렷이 성장하는 것을 확인하였다.
각기 다른 조건에서 생성된 하이드로탈사이트의 형상을 SEM으로 확인하였다(도 2). 6개의 모든 조건에서 육각형의 플레이트 형상이 형성되었으며, 이 샘플들의 형태는 500℃, 질소 분위기에서 소성된 이후에도 유지되었다. 공급물질의 K/Al 몰 비율이 낮은 경우, 육각형 플레이트 형태를 생성하기 위해 이용할 수 있는 탄산(CO3 2-)음이온이 부족하기 때문에 육각형 플레이트 형태는 완전히 생성되지 않았다(도 2.(a)). 이러한 결과를 통해 반응 온도는 육각형 형태를 생성하기 위한 중요한 요인이라 할 수 있으며(도 2.(c),(d),(e)), 130℃에서 생성되는 것은 구조가 잘 형성되지 않으나, 160℃, 200℃에서 합성되는 것들은 육각형 플레이트 형태를 완전히 이룸을 알 수 있었다.
실시예 2 : 제조된 하이드로탈사이트 구조 분석 및 각 조건에서 생성된 하이드로탈사이트의 이산화탄소 흡착제로써의 흡착능 비교
실시예 1과 같이 원료의 몰 비율을 Mg:Al:K=3:1:1, 3:1:2, 3:1:6 및 3:1:10으로 각각 공급하고, 130~200℃에서 수열합성법으로 탄산칼륨이 공침된 하이드로탈사이트를 제조하였다. 그리고, 상기 방법으로 제조된 하이드로탈사이트의 샘플들의 구조를 파악하기 위해 XRD(X-ray Powder Diffraction)분석을 진행하였다. 상기 각각의 조건에서 제조된 탄산칼륨이 공침된 하이드로탈사이트의 샘플에 존재하는 하이드로탈사이트와 미반응물 수산화마그네슘의 비율을 XRD 피크(Peak)의 강도 비율(Intensity Ratio)로 계산하였다.
그 결과, 모든 샘플에서 하이드로탈사이트와 미반응물인 수산화마그네슘(Mg(OH)2)특성 피크가 나타났으며, 또한 공급하는 물질의 K/Al 몰 비율이 1를 제외한 모든 샘플에서 공침된 탄산칼륨 상이 나타났다(도 3). 같은 합성온도에서 공급하는 물질의 K/Al 몰 비율이 1에서 2로 증가했을 때는 미반응물인 Mg(OH)2의 양이 오히려 조금 더 증가했으나, 공급하는 물질의 K/Al 몰 비율이 2에서 6 또는 10로 증가하였을 때, 미반응물의 양이 감소하는 것을 확인할 수 있었다(표 1).
Figure 112016016572844-pat00001
질소 흡착 분석을 통해 BET 표면적(Surface Area)을 계산하였고, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrophotometer)분석을 통해 샘플에 실제 남아있는 Mg:Al:K의 비율을 확인하였다. 공침된 탄산칼륨 양의 증가에 따라 BET 표면적과 공극용적(Pore volume)이 감소한 것을 확인할 수 있었다(표 2). 또한 공급 물질의 K/Al 몰 비율이 1일 때, 샘플에 구성된 K의 몰 비율이 비교적 적었고, 공급 물질의 K/Al 몰 비율이 2로 증가할 때 샘플에 구성된 K의 몰 비율이 급격히 증가하였다. 이는 미반응물인 탄산칼륨(K2CO3)이 샘플에 남아 공침됨으로써 샘플에 남은 K의 몰 비율이 증가했기 때문이다.
또한 공급 물질의 칼륨(K)의 몰 비율이 6에서 10로 더 증가하여도 합성된 샘플에 공침된 양의 차이는 크지 않았다. 따라서 대부분의 K2CO3가 슬러리(Slurry)와 모액(Mother Liquor)를 분리하는 과정에서 모액에 녹은 것으로 판단된다.
공급 물질의 Mg:Al:K 몰 비율에 따른 BET 표면적(Surface Area), 공극용적(Pore Volume) 및 생산된 하이드로탈사이트의 Mg:Al:K 몰 비율
Mg:Al:K
mole ratio in feed		 Synthesis
Temperature
(℃)
Initial pH
Final pH		 SBET
(m2/g)		 공극용적
(cm3/g)		 Mg:Al:K
mole ratio
in product
3:1:1 160 10.9 13.2 113 0.176 3.7:1:0.22
3:1:2 160 11.1 13.3 63.2 0.158 3.3:1:1.18
3:1:6 130 11.3 13.1 29.0 0.0958 3.6:1:1.11
3:1:6 160 11.3 13.3 29.8 0.0896 3.4:1:1.28
3:1:6 200 11.3 12.8 26.6 0.0597 3.7:1:1.45
3:1:10 160 11.5 13.8 22.7 0.0742 3.5:1:1.64
다양한 조건에서 합성된 탄산칼륨이 공침된 하이드로탈사이트 샘플들에 대한 이산화탄소 흡착능을 TGA(Thermogravimetric Analysis)을 통하여 확인하였다. 본 실험은 240℃에서 1 bar로 이산화탄소를 공급하였으며, K/Al 몰 비율과 합성온도에 따라 생성된 하이드로탈사이트의 이산화탄소 흡착능을 오차 막대(Error Bar)와 함께 나타내었다(도 4). 160℃에서 합성한 하이드로탈사이트의 샘플들을 검토하였을 때, K/Al 비율이 1에서 6로 증가하면, 이산화탄소 흡착능도 0.85 mol/kg에서 1.31 mol/kg으로 증가하였다. 그러나, K/Al 비율이 10까지 증가하였을 때, 이산화탄소 흡착능은 감소하였다. 이것은 다음과 같은 두 가지의 모순되는 영향 때문이다. 첫번째, 공침된 탄산칼륨은 하이드로탈사이트의 염기도를 증가시켜, 산(Acid)의 성질을 가지는 이산화탄소를 흡수하는데 도움을 주며, 두번째, 탄산칼륨은 또한 하이드로탈사이트의 공극(Pore)을 채우거나, 막아서 이산화탄소를 흡착할 수 있는 공극 수를 줄이기 때문에 하이드로탈사이트의 이산화탄소 흡착능이 감소되는 것으로 사료된다.
결론적으로, 수열합성의 제조 온도가 160℃이며, 공급 물질의 몰 비율이 Mg:Al:K= 3:1:6 일 때, 가장 큰 이산화탄소 흡착능을 가지는 하이드로탈사이트를 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한 탄산칼륨이 공침된 하이드로탈사이트의 공급하는 이산화탄소 압력에 따른 흡착도 등온선을 확인하였다(도 5). 이산화탄소 흡착능이 가장 좋은 것으로 측정된, 합성온도가 160℃이며, 공급 물질의 몰 비율이 Mg:Al:K=3:1:6인 조건으로 생성한 탄산칼륨이 공침된 하이드로탈사이트를 사용하여 본 실험을 진행하였다. 도 5의 등온선은 240℃에서 측정하였다. 실험결과, 이산화탄소 부분압력(Partial Pressure)이 0.05-10 bar의 범위에서 측정한 실험 값은 아래와 같은 랭뮤어 등온 모델과 잘 일치되었다.
[랭뮤어 등온 모델(Langmuir Isotherm Model)]
Figure 112016016572844-pat00002
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (4)

  1. (1-x)Mg(OH)2및 xAl(OH)3로 구성된 하이드록사이드 전구체와 (x/2)K2CO3로 표시되는 칼륨의 탄산염을 혼합한 다음, 160~200℃에서 수열합성시키고, 300~1500℃ 및 질소 분위기에서 소성(Calcination)시키는 것을 특징으로 하는, 칼륨이 공침되어 있으며, BET 표면적(Surface Area)이 15~130m2/g이고, 공극용적(Pore Volume)이 0.05~0.2cm3/g이며 이산화탄소의 흡착능이 0.85~1.31mol/kg인 칼륨(K)이 공침된 하이드로탈사이트를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법: 여기서, x는 0.17~0.4이고 Mg:Al:K의 몰비는 3:1:1~6임.
  2. 제1항에 있어서, x는 0.25인 것을 특징으로 하는 칼륨(K)이 공침된 하이드로탈사이트를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 칼륨(K)이 공침된 하이드로탈사이트를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제.
  4. 제3항의 칼륨(K)이 공침된 하이드로탈사이트를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 이용하는 것을 특징으로 하는 200~500℃ 이산화탄소의 포집 또는 흡착 방법.
KR1020160019568A 2016-02-19 2016-02-19 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법 KR101669242B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160019568A KR101669242B1 (ko) 2016-02-19 2016-02-19 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160019568A KR101669242B1 (ko) 2016-02-19 2016-02-19 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140026253A Division KR20150104479A (ko) 2014-03-05 2014-03-05 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160026945A KR20160026945A (ko) 2016-03-09
KR101669242B1 true KR101669242B1 (ko) 2016-10-25

Family

ID=55537039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160019568A KR101669242B1 (ko) 2016-02-19 2016-02-19 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101669242B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210043208A (ko) 2019-10-11 2021-04-21 고려대학교 산학협력단 층상 이중 수산화물 기반 저온 질소산화물 흡착제 및 이의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013528815A (ja) 2010-06-14 2013-07-11 シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド Ｃｏ２分析のためのガス試料採取

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013528815A (ja) 2010-06-14 2013-07-11 シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド Ｃｏ２分析のためのガス試料採取

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Xiangyu Xu외 6인, Particuology 8권3호, 198-201쪽, 2010.04.01.*
민윤재, 고려대학교 화공생명공학과 석사학위논문 2012*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210043208A (ko) 2019-10-11 2021-04-21 고려대학교 산학협력단 층상 이중 수산화물 기반 저온 질소산화물 흡착제 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160026945A (ko) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Synthesis of high-temperature CO 2 adsorbents from organo-layered double hydroxides with markedly improved CO 2 capture capacity
Guo et al. Structure-performance relationships of magnesium-based CO2 adsorbents prepared with different methods
Hu et al. Facile and template-free fabrication of mesoporous 3D nanosphere-like Mn x Co 3− x O 4 as highly effective catalysts for low temperature SCR of NO x with NH 3
Gao et al. Controlled synthesis of MgO with diverse basic sites and its CO2 capture mechanism under different adsorption conditions
Song et al. A high performance oxygen storage material for chemical looping processes with CO 2 capture
US20240116770A1 (en) Metal-Supported Material and Ammonia Synthesis Catalyst
KR20150104479A (ko) 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법
US20080170978A1 (en) Clean method for preparing layered double hydroxides
Bell et al. Single-step synthesis of nanostructured γ-alumina with solvent reusability to maximise yield and morphological purity
US10786802B2 (en) Process for preparing an adsorbing material comprising a precipitating step of boehmite according to specific conditions and process for extracting lithium from saline solutions using this material
Hu et al. Fabrication of high-surface-area γ-alumina by thermal decomposition of AACH precursor using low-temperature solid-state reaction
KR102093442B1 (ko) 이산화탄소 흡착제와 그 제조방법, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법
Galindo et al. Synthesis and characterisation of hydrotalcites produced by an aluminium hazardous waste: A comparison between the use of ammonia and the use of triethanolamine
US9217068B2 (en) Alkaline earth metal aluminate spinels and methods for the preparation and use thereof
Jin et al. Ni/MgOAl2O3 catalyst derived from modified [Ni, Mg, Al]-LDH with NaOH for CO2 reforming of methane
KR20210001642A (ko) 층상이중수산화물 기반 흡착제의 제조방법 및 상기 흡착제를 이용한 수중 중금속이온의 제거방법
WO2011048976A1 (ja) メタノール合成触媒
JP2016036804A (ja) 吸着剤、吸着剤の製造方法および吸着剤を用いた吸着方法
Jiang et al. Preparation of CaMgAl-LDHs and mesoporous silica sorbents derived from blast furnace slag for CO 2 capture
Jang et al. Simplified synthesis of K 2 CO 3-promoted hydrotalcite based on hydroxide-form precursors: effect of Mg/Al/K 2 CO 3 ratio on high-temperature CO 2 sorption capacity
Hammiche-Bellal et al. Effect of the preparation method on the structural and catalytic properties of spinel cobalt-iron oxide
Fang et al. Preparation of a hierarchical flower-like γ-Al 2 O 3@ C composite exhibiting enhanced adsorption performance for congo red by high temperature transformation of γ-AlOOH@ C precursors
US11554358B2 (en) Process for preparing an adsorbent material and process for extracting lithium using said material
KR101669242B1 (ko) 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법
Ruano‐Casero et al. Preparation and properties of nickel and iron oxides obtained by calcination of layered double hydroxides

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191017

Year of fee payment: 4