CN102321274B - 一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂及其制备方法，所述的阻燃剂以水滑石为原料，经过与聚磷酸铵阴离子交换获得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，具体按照以下步骤进行：(1)将水滑石与工业酒精混合，0～50Hz超声处理0.5～1h，然后60～80℃水浴搅拌1～3h，获得均匀悬浊液；(2)持续搅拌下，将聚合度为1000～1200的聚磷酸铵加入步骤(1)获得的悬浊液中，调节反应液pH值至4.0～5.0，60～80℃水浴搅拌2～6h，过滤，滤饼洗涤，干燥，研磨，获得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂；本发明无卤阻燃剂具有无卤阻燃、填充、增强等特点，制备工艺简单，原料来源广泛，易操作，具有良好的实用性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃剂及其制备方法，特别涉及一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂及其制备方法。
(二)背景技术
近些年来，国际上越来越重视合成材料的阻燃问题，特别是对家用电器、航空、汽车等行业所用的塑料配件都提出了阻燃化的要求。阻燃剂是能够使高分子材料不易着火燃烧或能够减慢燃烧速度的一种助剂，按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、磷-氮系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、铝系等。由于卤素阻燃剂燃烧时会产生毒气，以及人类对环保日甚一日的关注，因而卤素阻燃剂的使用受到一定限制。为了减轻阻燃剂的有害作用，以获得具有使用安全性的阻燃剂，国外很多厂商正在积极开发无卤阻燃系统，且不断有新的无卤产品问世，特别是最近两年，无卤阻燃成为人们研究的热点。
我国阻燃剂起步于50年代，60年代和70年代处于停滞阶段，只研究了少量产品，进入80年代才开始飞速发展。目前我国阻燃剂的生产厂家有40多家，品种近50种。因此，在我国无卤阻燃剂的发展必将越来越发挥出它的巨大潜力，带来极好的社会效益和经济效益。
目前主要使用的无卤阻燃剂是氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂。水滑石(LDHs)是一类层状阴离子型粘土，其兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点，又克服了它们各自的不足，具有阻燃、消烟、填充三种功能，是一种高效、无卤、无毒、低烟的新型阻燃剂。天然存在的水滑石是一种典型的阴离子型层状化合物，其分子组成为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，它的结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由[MgO6]八面体共用棱形成单元层，Mg2+处于八面体的中心，OH-处于八面体的顶点，位于层上的Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得Mg2+、Al3+、OH-层带有正电荷。层间可交换的阴离子CO3 2-与层板上正电荷平衡，使得整体材料呈电中性。
水滑石已经广泛用于聚合物制品的阻燃填料以及提高聚氯乙烯的热稳定性。水滑石受热分解时吸收大量的热，可降低材料表面的温度，使聚合物的热分解和燃烧速率大大降低；分解释放出的水和二氧化碳可稀释、阻隔可燃性气体；分解后的产物为碱性多孔性物质，比表面大，能吸附有害气体特别使酸性气体，同时与聚合物降解产物形成炭层保护膜，切断热能和氧的侵入。
聚磷酸铵(APP)是良好的无机阻燃剂。聚磷酸铵比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下聚磷酸铵迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。聚磷酸铵应用十分广泛，可用阻燃塑料、纤维、橡胶、纸张和木材，还可用于森林、煤田的大面积灭火。我国对APP的研究起步较晚，阻燃剂的总体消费量一直处于低水乎，仅占世界消费量的1％，国内生产APP的厂家较少，生产规模仅在300t/a左右，主要应用于涂料。与国外水平相比，无论是质量还是产量都相距甚远。
中国专利200810061665.8公开了一种聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂及其制备方法，以水滑石为原料，煅烧得到双金属氧化物，在醋酸盐溶液中水化后得到醋酸根插层水滑石柱撑前体，将柱撑前体烘干后与低聚磷酸盐一起研磨，经二次插层制得聚磷酸根柱撑水滑石，该方法需要两次插层获得含有聚磷酸根的水滑石；中国专利200610041884.0公开了一种水滑石阻燃剂的制备方法，将铝合氢氧化钠水溶液反应得到偏铝酸钠，再在偏铝酸钠中加入碳酸钠水溶液进行反应，反应完成后再在体系中加入硫酸锌溶液进行反应，反应充分后进行结晶处理。
综上所述，由于无机阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁的阻燃效率低，需要大量添加才能达到一定的阻燃效果，这样将会严重影响阻燃材料的力学性能和加工流动性。聚磷酸铵是一种高效的无卤阻燃剂，同时根据水滑石层间阴离子的可交换性，期望制备一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，使得在阻燃剂含量较低时达到良好的阻燃效果。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂具有无卤阻燃的特点，同时能起到填充和增强的作用，该制备方法简单，易操作，具有良好的实用性。
本发明采用的技术方案是：
一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，所述的阻燃剂结构式为[Mg0.7Al0.3(OH)2](PO3)n·0.5H2O，n＝1000～1200。
所述的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，所述的阻燃剂以水滑石为原料，经过与聚磷酸铵阴离子交换获得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，具体按照以下步骤进行：(1)将水滑石与工业酒精混合，50Hz超声处理0.5～1h，然后60～80℃水浴搅拌1～3h，获得均匀悬浊液；(2)持续搅拌下，将聚合度为1000～1200的聚磷酸铵加入步骤(1)获得的悬浊液中，调节反应液pH值至4.0～5.0，60～80℃水浴搅拌2～6h，过滤，滤饼洗涤，干燥，研磨，获得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂；所述的聚磷酸铵与水滑石的质量比为1∶1～6。
所述的超声处理功率优选为50Hz，处理时间优选为1h。
所述的步骤(1)中水浴温度优选为60～70℃，搅拌时间优选为1～2h。
所述的步骤(1)中工业酒精的体积用量以水滑石质量计为80～90mL/g。
所述的步骤(2)中水浴温度优选为60～70℃，搅拌时间优选为4～6h。
所述的聚磷酸铵与水滑石的质量比优选为1∶3～6。
本发明所述的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，所述阻燃剂推荐按照以下步骤制备：(1)将水滑石与50％工业酒精混合，50Hz超声处理0.5～1h，然后60～70℃水浴搅拌1～2h，获得均匀悬浊液；(2)持续搅拌下，将聚合度为1000～1200的聚磷酸铵加入步骤(1)获得的悬浊液中，用1mol/L磷酸溶液调节反应液pH值至4.0～5.0，60～70℃水浴搅拌4～6h，过滤，滤饼先用50％工业酒精洗涤，再用去离子水洗涤至中性，70℃干燥，研磨，获得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂；所述的聚磷酸铵与水滑石的质量比为1∶3～6。
将本发明所制备的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂进行IR、XRD表征，检测聚磷酸铵进入水滑石层间的情况。
将本发明制备的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂与聚丙烯用熔融法制备复合材料，根据国标GB-T2406.2-2009，对不同水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂含量的复合材料进行极限氧指数测定。
本发明所用水滑石为市售镁铝型水滑石(型号为AZ-100，湖州菱湖新望化学有限公司)，其结构式为Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.5H2O，层间距为0.76nm，层间阴离子为碳酸根离子，将水滑石超声震荡，使其充分溶胀，通过阴离子交换法，将聚磷酸铵插入到水滑石层间，制备水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂。
本发明所用的聚磷酸铵(型号为GD-101，浙江龙游戈德化工有限公司)为聚合度为1000～1200的高聚磷酸铵。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明所述的无卤阻然剂相对于传统无机阻燃剂而言，降低了阻燃剂的添加量的同时，保持了阻燃效果，对阻燃材料的力学性能和加工流动性亦有所提高；所述无卤阻燃剂在保持水滑石片层结构的基础上，利用离子交换法制备水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，此阻燃剂可用作塑料阻燃剂，同时具有无卤阻燃、填充、增强等特点，有着广阔的应用前景；同时本发明使用原料来源广泛，工艺简单，易操作，故本发明具有良好的实用性。
(四)附图说明
图1是实施例2所制备的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂的XRD谱图。
图2是实施例3所制备的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂与原料水滑石的红外谱图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明原料水滑石为市售(型号为AZ-100，湖州菱湖新望化学有限公司)，其结构式为Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.5H2O，层间距为0.76nm；聚磷酸铵(型号为GD-101，浙江龙游戈德化工有限公司)，为聚合度1000～1200的高聚磷酸铵。
实施例1
(1)将市售水滑石3g置于250mL 50％工业酒精中，超声仪(KQ-50B型，昆山市超声仪器有限公司)中50Hz超声处理0.5h，然后60℃水浴搅拌1h，形成均匀悬浊液；
(2)称取3g聚磷酸铵，在持续搅拌条件下，加入到步骤(1)水滑石悬浊液中，用1mol/L的磷酸调节溶液pH值为4.0，在60℃水浴中持续搅拌2h，过滤，滤饼先用50％工业酒精洗涤，再用去离子水洗涤至中性，70℃干燥，研磨得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂3.313g。
实施例2
(1)将市售水滑石(LDH)3g置于250mL 50％工业酒精中，超声仪中50Hz超声处理0.5h，60℃水浴搅拌1h，形成均匀悬浊液；
(2)称取6g聚磷酸铵(APP)，在持续搅拌条件下，加入到步骤(1)水滑石悬浊液中；用1mol/L的磷酸调节溶液PH值为4，在60℃水浴中持续搅拌4h，过滤，滤饼先用50％工业酒精洗涤，再用去离子水洗涤至中性，70℃干燥，研磨得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂(LDH-APP)3.219g，并用X射线衍射仪(X’Pert PRO，荷兰PNAlytical公司)对水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂进行XRD谱图测试，结果如图1所示，可知LDH-APP的层间距为1.15nm，较水滑石的层间距0.76nm大，说明APP的加入，有利于水滑石的剥离，使水滑石的层间距增大。
实施例3
(1)将市售水滑石3g置于250mL 50％工业酒精中，超声仪中50Hz超声处理0.5h，70℃水浴搅拌1h，形成均匀悬浊液；
(2)称取9g聚磷酸铵，在持续搅拌条件下，加入到步骤(1)水滑石悬浊液中，用1mol/L的磷酸调节溶液pH值为4.0，在70℃水浴中持续搅拌6h，过滤，滤饼先用50％工业酒精洗涤，再用去离子水洗涤至中性，70℃干燥，研磨得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂3.019g，并用红外光谱仪(Nicolet 670，美国尼高力公司)对水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂进行红外扫描，结果见图2，与原料水滑石(LDH)的红外谱图相比，水滑石-聚磷酸铵(LDH-APP)的红外谱图中，可以看到聚磷酸铵的特征峰，分别为P-O键和P＝O键的伸缩振动峰，PO2和PO3非对称伸缩振动峰，P-O非对称伸缩振动，N-H伸缩振动峰。
实施例4
(1)将市售水滑石3g置于250mL 50％工业酒精中，超声仪中50Hz超声1h，70℃水浴搅拌2h，形成均匀悬浊液；
(2)称取12g聚磷酸铵，在持续搅拌条件下，加入到步骤(1)水滑石悬浊液中，用1mol/L的磷酸调节溶液pH值为4.5；在70℃水浴中持续搅拌4h，过滤，滤饼先用50％工业酒精洗涤，再用去离子水洗涤至中性，70℃干燥，研磨得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂3.429g。
实施例5
(1)将市售水滑石3g置于250mL 50％工业酒精中，超声仪中50Hz超声1h，80℃水浴搅拌2h，形成均匀悬浊液；
(2)称取15g聚磷酸铵，在持续搅拌条件下，加入到步骤(1)水滑石悬浊液中；用1mol/L的磷酸调节溶液pH值为4.5；在80℃水浴中持续搅拌6h，过滤，滤饼先用50％工业酒精洗涤，再用去离子水洗涤至中性，70℃干燥，研磨得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂3.766g。
实施例6
(1)将市售水滑石3g置于250mL 50％工业酒精中，超声仪中50Hz超声1h，80℃水浴搅拌3h，形成均匀悬浊液；
(2)称取18g聚磷酸铵，在持续搅拌条件下，加入到步骤(1)水滑石悬浊液中；用1mol/L的磷酸调节溶液pH值为5；在80℃水浴中持续搅拌6h，过滤，滤饼先用50％工业酒精洗涤，再用去离子水洗涤至中性，70℃干燥，研磨得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂3.901g。
实施例7
称取实施例3方法所制备的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，与聚丙烯混合，使水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂质量分数分别为0、10％、15％、20％，在180℃条件下，于转矩流变仪中熔融复合，制备聚丙烯/水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂复合材料。根据国标GB-T2406.2-2009，对不同水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂含量的复合材料进行极限氧指数测定，结果如表1所示，加入水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂后，聚丙烯的极限氧指数有一定程度的提高，复合材料极限氧指数可达到24％。
表1不同的水滑石-聚磷酸铵加入量的复合材料的极限氧指数测定结果。
Claims (7)
1.一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，所述的阻燃剂以水滑石为原料，经过与聚磷酸铵阴离子交换获得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，具体按照以下步骤进行：(1)将水滑石与工业酒精混合，50Hz超声处理0.5～1h，然后60～80℃水浴搅拌1～3h，获得均匀悬浊液；(2)持续搅拌下，将聚合度为1000～1200的聚磷酸铵加入步骤(1)获得的悬浊液中，调节反应液pH值至4.0～5.0，60～80℃水浴搅拌2～6h，过滤，滤饼洗涤，干燥，研磨，获得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂；所述的聚磷酸铵与水滑石的质量比为1:1～6。
2.如权利要求1所述的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，其特征在于所述的超声处理功率为50Hz，处理时间为1h。
3.如权利要求1所述的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，其特征在于所述的步骤(1)中水浴温度为60～70℃，搅拌1～2h。
4.如权利要求1所述的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，其特征在于所述的步骤(1)中工业酒精的体积用量以水滑石质量计为80～90mL/g。
5.如权利要求1所述的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，其特征在于所述的步骤(2)中水浴温度为60～70℃，搅拌4～6h。
6.如权利要求1所述的水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，其特征在于所述的聚磷酸铵与水滑石的质量比为1:3～6。
7.一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，其特征在于所述的阻燃剂按照以下步骤制备：(1)将水滑石与50%工业酒精混合，50Hz超声处理1h，然后60～70℃水浴搅拌1～2h，获得均匀悬浊液；(2)持续搅拌下，将聚合度为1000～1200的聚磷酸铵加入步骤(1)获得的悬浊液中，用1mol/L磷酸溶液调节反应液pH值至4.0～5.0，60～70℃水浴搅拌4～6h，过滤，滤饼先用50%工业酒精洗涤，再用去离子水洗涤至中性，70℃干燥，研磨，获得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂；所述的聚磷酸铵与水滑石的质量比为1:3～6。
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