CN100500798C - 一种复合型无机阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型无机阻燃剂及其制备方法。它是一种磷酸根插层的水滑石。它的基本结构层像水滑石一样，由Mg-Al-OH组成，结构层之间充填了结晶水和磷酸根，受热时通过两次热分解反应释放出大量水蒸气和P2O5。两次热分解反应分别覆盖了低温段和高温段，拓宽了阻燃温度范围。尤其是在高温段释放出的P2O5因比重大而覆盖在物体表面，起到隔绝氧气的作用。磷酸根插层水滑石兼有水滑石和磷酸盐的双重阻燃效果。本发明提出的制备这种复合型无机阻燃剂的工艺流程简单，设备投资少，原料来源广泛，价格低廉，而且原料、产品及其热分解产物均无毒，是一种绿色环保型阻燃剂。
Description
本发明是发明名称为：一种复合型无机阻燃剂及其制备方法，申请号为：2006100498027的发明专利分案申请。
技术领域
本发明涉及一种复合型无机阻燃剂的制备方法。
背景技术
阻燃剂是钢铁构建的防火涂料、塑胶材料的防火填料以及电缆绝缘层防火填料的主成分之一，其消费量随着国家工业化程度和人民生活水平的提高而迅速增加。近年来，由于室内装饰材料的广泛应用，合成材料本身的防火阻燃性能对建筑物安全的重要性日益增强。在各类阻燃剂中，有机阻燃剂具有发烟量大、毒性较大、热稳定性较差等缺点，随着环保意识的增强将逐步被取代。无机阻燃剂具有热稳定性好，对人体和设备无毒、无腐蚀性作用，成本低等优点，但存在填充量大，与聚合物相容性差，对聚合物加工以及机械性能影响大等缺点。为克服无机阻燃剂的不足，在实际应用中常倾向于将两种获两种以上阻燃剂搭配使用，使它们相互增效，取长补短。在制备过程中将不同类型阻燃功能团复合在一起，使得同一种化合物中兼有两种以上阻燃剂的功效，是当今无机阻燃剂的发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合型无机阻燃剂的制备方法。
复合型无机阻燃剂是是一种磷酸根插层的水滑石，其化学结构通式为：[(Mg，Zn)1-xAlx(OH)2]x+·Ry- x/y，·nH2O，其中x＝0.5～0.17；R为pO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、P3O16 5-，P2O7 4-，y是它的价态；n＝2～8，(Mg，Zn)/Al＝2～5。
复合型无机阻燃剂制备方法的步骤如下：
1)将铝盐溶于水中配制成浓度为0.1～0.3M的溶液，向溶液中加入摩尔数2～4倍于铝盐的锌盐，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将摩尔数为铝盐1/Y的磷酸盐溶于水中，Y为磷酸根的价态，配成浓度为0.1～0.3M的溶液，向溶液中加入摩尔数2～4倍于铝盐的NaOH，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)将上述A、B两种溶液在搅拌的同时快速混合，得到白色悬浮液，晶化10～48小时；
4)选用压滤、离心或过滤方法，使悬浮浆液脱水，并用清水洗2～3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥即可。
所说的磷酸盐为磷酸三钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢钾，三聚磷酸钠，焦磷酸钾中的一种。
所说的铝盐为氯化铝或硝酸铝，所说的锌盐为氯化锌或硝酸锌。
复合型无机阻燃剂的另一种制备方法的步骤如下：
1)将A摩尔商品水滑石在450～550℃温度下煅烧2～4小时，制得双金属氧化物；
2)取A/B摩尔磷酸盐，A为水滑石摩尔数，B为磷酸根的价态，将磷酸盐溶解于重量5～8倍于水滑石的水中，将双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化10～48小时；
3)选用压滤、离心或过滤方法，使悬浮浆液脱水，并用清水洗2～3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥即可。
所说的磷酸盐为磷酸三钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢钾，三聚磷酸钠，焦磷酸钾中的一种。
本发明提出的复合型无机阻燃剂兼有水滑石和磷酸盐的优点，它的基本结构层像水滑石一样，由Mg-Al-OH组成，结构层之间充填了结晶水和磷酸根，受热时通过两次热分解反应释放出大量水蒸气和P2O5，一方面带走了热量，此外释放出的P2O5因比重大而覆盖在物体表面，起到隔绝氧气的作用。两次热分解反应分别覆盖了低温段和高温段，拓宽了阻燃温度范围，这种阻燃剂兼有水滑石和磷酸盐的双重阻燃效果。和普通水滑石相比，它不仅具有更好的阻燃效果，而且它在有机聚合物中的相容性和分散性得到明显改善，从而提高了聚合物的加工性和机械性能。这种复合型阻燃剂兼有阻燃、填充、增塑、增强、消烟等多种功效。
本发明提出的复合型无机阻燃剂主要原料来源广泛，价格低廉，工艺流程简单，设备投资少。采用磷酸根插层水滑石作为阻燃剂，在性价比上将明显优于目前市场上的水滑石和其它无机阻燃剂。此外，本发明提出的复合型无机阻燃剂从原料、产品到它的热分解产物对人体均无毒，受热分解时发烟量低，是一种绿色环保型阻燃剂。
具体实施方式
水滑石又名层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDH)，具有层状结构，其基本结构层是由M2+—OH、M3+—OH八面体组成，形成带正电荷的层板，在结构层之间充填了阴离子层和水分子，因此又被称为阴离子粘土，其层片状结晶结构对塑胶材料有良好的填充增强作用。最常见的水滑石为镁铝复合氢氧化物，其代表性化学结构式为：[Mg3Al(OH)8]2CO3·nH2O。水滑石加热到190～250℃时，发生第一次热分解，结晶水以水蒸气形式释放并带走大量热量，该反应的峰值温度一般在210℃左右，失重率在12～15％，吸热值最高可达410J/g以上；加热到380～450℃时，发生第二次热分解，氢氧根和碳酸根以二氧化碳和水蒸气形式释放，失重率在29～30％，吸热值在550J/g以上。水滑石在受热分解时释放出的大量CO2和水蒸气具有良好的发泡阻燃作用。分解后的水滑石称为双金属氧化物，它保留了水滑石的层状结构，在燃烧时具有消烟作用。
本发明提出的新型复合型无机阻燃剂是一种磷酸根插层水滑石，即水滑石层间位置充填的阴离子是磷酸根和水分子。磷酸根与水滑石的复合一方面增强了阻燃效率，同时也改善了阻燃剂与在聚合物中的相容性和分散性得到明显改善，因此它兼有阻燃、填充、增塑、增强、消烟等多种功效。
在燃烧时，赋存在复合型阻燃剂层间的结晶水在200℃左右释放，带走大量热量，并使材料发泡降低其导热率；温度上升到350℃以上时，复合型阻燃剂发生二次分解，再次释放大量阻燃气体并吸收热量；该阶段释放出的P2O5因比重大而覆盖在物体表面，起到隔绝氧气的作用。分别覆盖了低温段和高温段，拓宽了阻燃温度范围。两次热分解反应综合反应式可以表示为：
2[Zn3Al(OH)8]2(HPO4)·4H2O→2Zn6Al2O9+P2O5+25H2O (1)
这种阻燃剂兼有水滑石和磷酸盐的双重阻燃效果。与此同时，磷酸根插层使得它在有机聚合物中的相容性和分散性得到明显改善，从而提高了聚合物的加工性和机械性能。这种复合型阻燃剂兼有阻燃、填充、增塑、增强、消烟等多种功效。
复合型无机阻燃剂第一种制备方法为共沉淀法，主要原料是锌盐、铝盐、烧碱和磷酸盐。其中，锌盐和铝盐可采用硝酸盐、盐酸盐及其水合物，推荐使用盐酸盐。锌盐与铝盐的克分子比例，对产品的吸附性能有较大影响，一般锌盐∶铝盐摩尔比控制在2∶1至4∶1范围，推荐值为3∶1。在配制盐溶液A时，锌盐与铝盐的溶解顺序并不重要。碱溶液B由磷酸盐与烧碱配制而成，其中磷酸盐的摩尔数为铝盐的摩尔数除以磷酸根的电荷数，烧碱的克分子数是铝盐的2～4倍，二者的溶解顺序并不重要。溶液A和溶液B混和后，若将体系加热到60～100℃，对提高产物的结晶度有利，但会增加能耗，使成本提高。结晶后脱水与清洗是为了除去可溶性杂质。对产品进行喷雾干燥可以有效防止产物在干燥过程中的结块与团聚，得到分散良好，粒度均匀的粉体。喷雾干燥使用的设备是常规性的，技术是众所周知的。
复合型无机阻燃剂的另一种制备方法为煅烧复原法。所用原料为商品水滑石，代表性化学结构式为[Mg3Al(OH)8]2(CO3)·4H2O。水滑石煅烧后得到双金属氧化物：
[Mg3Al(OH)8]2(CO3)·4H2O→Mg6Al2O9+CO2+12H2O (2)
(2)式是可逆的，即煅烧产物Mg6Al2O9能从水溶液中获取水分子和阴离子，恢复水滑石的成分与结构。如果溶液中的阴离子是磷酸根，则形成磷酸根型水滑石，如：
Mg6Al2O9+HPO4 2-+12H2O→[Mg3Al(OH)8]2(HPO4)·4H2O (3)
磷酸盐的类型对(3)式代表的反应影响不大。与共沉淀法一样，若将体系加热到60～100℃，对提高产物的结晶度有利，但会增加能耗，使成本提高。结晶后脱水与清洗是为了除去可溶性杂质。对产品进行喷雾干燥可以有效防止产物在干燥过程中的结块与团聚，得到分散良好，粒度均匀的粉体。喷雾干燥使用的设备是常规性的，技术是众所周知的。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：共沉淀法制备复合型无机阻燃剂。
1)取一升0.3M的AlCl3·6H2O溶液，向溶液中加入0.6摩尔的ZnCl2·6H2O，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将0.1摩尔的磷酸三钠溶于一升水中，向溶液中加入0.6摩尔的NaOH，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)将上述A、B两种溶液在搅拌的同时快速混合，得到白色悬浮液，晶化10小时；
4)将悬浮浆液压滤脱水，并用清水洗2遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品为即复合型无机阻燃剂。
实施例2：共沉淀法制备复合型无机阻燃剂。
1)取一升0.1M的Al(NO3)·9H2O溶液，向溶液中加入0.4摩尔的Zn(NO3)2·6H2O，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将0.1摩尔的磷酸二氢钠溶于一升水中，向溶液中加入0.4摩尔的NaOH，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)将上述A、B两种溶液在搅拌的同时快速混合，得到白色悬浮液，晶化48小时；
4)将悬浮浆液离心脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例3：共沉淀法制备复合型无机阻燃剂。
1)取一升0.2M的AlCl3·6H2O溶液，向溶液中加入0.6摩尔的ZnCl2·6H2O，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将0.1摩尔的磷酸氢二钠溶于一升水中，向溶液中加入0.6摩尔的NaOH，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)将上述A、B两种溶液在搅拌的同时快速混合，得到白色悬浮液，晶化24小时；
4)将悬浮浆液过滤脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例4：共沉淀法制备复合型无机阻燃剂。
1)取一升0.2M的Al(NO3)3·6H2O溶液，向溶液中加入0.6摩尔的Zn(NO3)2·4H2O，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将0.2摩尔的磷酸二氢铵溶于一升水中，向溶液中加入0.4摩尔的NaOH，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)将上述A、B两种溶液在搅拌的同时快速混合，得到白色悬浮液，晶化20小时；
4)将悬浮浆液压滤脱水，并用清水洗2遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例5：共沉淀法制备复合型无机阻燃剂。
1)取一升0.2M的Al(NO3)3·6H2O溶液，向溶液中加入0.6摩尔的Zn(NO3)2·4H2O，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将0.1摩尔的磷酸氢二铵溶于一升水中，向溶液中加入0.5摩尔的NaOH，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)将上述A、B两种溶液在搅拌的同时快速混合，得到白色悬浮液，晶化30小时；
4)将悬浮浆液离心脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例6：共沉淀法制备复合型无机阻燃剂。
1)取一升0.2M的AlCl3·4H2O溶液，向溶液中加入0.6摩尔的ZnCl2·4H2O，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将0.1摩尔的磷酸二氢钾溶于一升水中，向溶液中加入0.5摩尔的NaOH，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)将上述A、B两种溶液在搅拌的同时快速混合，得到白色悬浮液，晶化12小时；
4)将悬浮浆液过滤脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例7：共沉淀法制备复合型无机阻燃剂。
1)取一升0.5M的AlCl3·6H2O溶液，向溶液中加入1.0摩尔的ZnCl2·2H2O，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将0.1摩尔的三聚磷酸钠溶于一升水中，向溶液中加入1.0摩尔的NaOH，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)将上述A、B两种溶液在搅拌的同时快速混合，得到白色悬浮液，晶化40小时；
4)将悬浮浆液压滤脱水，并用清水洗2遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例8：共沉淀法制备复合型无机阻燃剂。
1)取一升0.4M的Al(NO3)3·9H2O溶液，向溶液中加入0.8摩尔的Zn(NO3)2·6H2O，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将0.1摩尔的焦磷酸钾溶于一升水中，向溶液中加入0.8摩尔的NaOH，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)将上述A、B两种溶液在搅拌的同时快速混合，得到白色悬浮液，晶化45小时；
4)将悬浮浆液离心脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例9：煅烧复原法制备复合型无机阻燃剂。
1)将603.8克商品水滑石[Mg3Al(OH)8]2(CO3)·4H2O在450℃温度下煅烧4小时，制得双金属氧化物Mg6Al2O9；
2)取0.33摩尔磷酸三钠溶解于重量3.2公斤水中，将双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化10小时；
3)将悬浮浆液离心脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例10：煅烧复原法制备复合型无机阻燃剂。
1)将603.8克商品水滑石[Mg3Al(OH)8]2(CO3)·4H2O在550℃温度下煅烧4小时，制得双金属氧化物Mg6Al2O9；
2)取1摩尔磷酸二氢钠溶解于重量4.83公斤水中，将双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化48小时；
3)将悬浮浆液压滤脱水，并用清水洗2遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例11：煅烧复原法制备复合型无机阻燃剂。
1)将603.8克商品水滑石[Mg3Al(OH)8]2(CO3)·4H2O在500℃温度下煅烧3小时，制得双金属氧化物Mg6Al2O9；
2)取0.5摩尔磷酸氢二钠溶解于重量3.6公斤水中，将双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化24小时；
3)将悬浮浆液过滤脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例12：煅烧复原法制备复合型无机阻燃剂。
1)将603.8克商品水滑石[Mg3Al(OH)8]2(CO3)·4H2O在500℃温度下煅烧3小时，制得双金属氧化物Mg6Al2O9；
2)取1摩尔磷酸二氢铵溶解于重量4公斤水中，将双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化30小时；
3)将悬浮浆液过滤脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例13：煅烧复原法制备复合型无机阻燃剂。
1)将603.8克商品水滑石[Mg3Al(OH)8]2(CO3)·4H2O在500℃温度下煅烧3小时，制得双金属氧化物Mg6Al2O9；
2)取0.5摩尔磷酸氢二铵溶解于重量3.5公斤水中，将双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化40小时；
3)将悬浮浆液离心脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例14：煅烧复原法制备复合型无机阻燃剂。
1)将603.8克商品水滑石[Mg3Al(OH)8]2(CO3)·4H2O在500℃温度下煅烧3小时，制得双金属氧化物Mg6Al2O9；
2)取1摩尔磷酸二氢钾溶解于重量4公斤水中，将双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化12小时；
3)将悬浮浆液压滤脱水，并用清水洗2遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例15：煅烧复原法制备复合型无机阻燃剂。
1)将603.8克商品水滑石[Mg3Al(OH)8]2(CO3)·4H2O在500℃温度下煅烧3小时，制得双金属氧化物Mg6Al2O9；
2)取0.2摩尔三聚磷酸钠溶解于重量4.5公斤水中，将双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化40小时；
3)将悬浮浆液过滤脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例16：煅烧复原法制备复合型无机阻燃剂。
1)将603.8克商品水滑石[Mg3Al(OH)8]2(CO3)·4H2O在500℃温度下煅烧3小时，制得双金属氧化物Mg6Al2O9；
2)取0.25摩尔焦磷酸钾溶解于重量3.8公斤水中，将双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化30小时；
3)将悬浮浆液压滤脱水，并用清水洗2遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
Claims (3)
1.一种复合型无机阻燃剂的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将铝盐溶于水中配制成浓度为0.1～0.3M的溶液，向溶液中加入摩尔数2～4倍于铝盐的锌盐，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将摩尔数为铝盐1/Y的磷酸盐溶于水中，Y为磷酸根的价态，配成浓度为0.1～0.3M的溶液，向溶液中加入摩尔数2～4倍于铝盐的NaOH，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)将上述A、B两种溶液在搅拌的同时快速混合，得到白色悬浮液，晶化10～48小时；
4)选用压滤、离心或过滤方法，使悬浮浆液脱水，并用清水洗2～3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥即可。
2.根据权利要求1所述的一种复合型无机阻燃剂的制备方法，其特征在于所说的磷酸盐为磷酸三钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢钾，三聚磷酸钠，焦磷酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种复合型无机阻燃剂的制备方法，其特征在于所说的铝盐为氯化铝或硝酸铝，所说的锌盐为氯化锌或硝酸锌。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090617 Termination date: 20130313 |