重质碳酸钙复合填料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于矿物加工与非金属矿物材料领域,具体涉及重质碳酸钙复合填料及其制备方法和用途。
背景技术
目前,塑料、橡胶等高聚物基材料得到越来越广泛的应用。但是,这类材料燃点低、容易着火,尽管在建筑、交通工具、电线电缆和电器设备及其它应用领域采取了严格的防火措施,每年仍发生数以千计的火灾,造成大量的生命和财产损失。为了减少因使用这些材料而引发的火灾,在制造这些材料时需添加阻燃剂。目前,阻燃剂可分为有机和无机二大类,有机阻燃剂是一类含氯、溴等的有机卤素类阻燃剂,当高聚物燃烧时,在气相中分解为高反应活性的HBr和HCl,隔绝燃烧部位所需的氧气,从而阻止燃烧的扩展。但是,添加这类阻燃剂的高聚物被引燃后虽不会剧烈燃烧,但会放出大量有毒和腐蚀性气体,这些气体对生命财产的伤害甚至超过火灾本身;无机阻燃剂,包括无机阻燃剂氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁、锑化合物、硼化合物等,因低烟、无毒、价廉,与环境友好,是当今阻燃材料的主要发展方向。
塑料制品,特别是在聚氯乙烯(PVC)中,重质碳酸钙是用量最大的无机矿物填料,且具有良好的电绝缘性和难燃性。但是,重质碳酸钙不具有阻燃和抑烟功能,因此在其填充的PVC及其他塑料制品中,还必须添加有机阻燃剂才能实现有效阻燃。对于PVC来说,本身含有氯成份,有一定阻燃性,再添加一些其他有机阻燃剂,容易达到V-0级阻燃,而且不影响PVC材料的强度,但是,在着火时材料会产生大量的毒烟,对人民生命安全造成严重危害。但如果完全添加无机阻燃剂,如氢氧化铝、氢氧化镁。100份树脂的无机阻燃剂添加量必须达到100份以上才能达到V-0级阻燃,如此大的添加量,容易造成PVC材料力学性能的显著下降和制品成本的大幅增加。
发明人针对塑料制品,特别是PVC塑料制品现有阻燃抑烟性能存在的缺点以及目前重质碳酸钙填充塑料制品阻燃和抑烟功能的不足,提供一种全新的具有阻燃和抑烟功能的包含重质碳酸钙、超细活性氢氧化镁、超细多孔二氧化硅等组分的复合填料。
发明内容
本发明所解决的第一个技术问题是提供一种具有阻燃和抑烟功能的重质碳酸钙复合填料。
本发明重质碳酸钙复合填料含有下述重量配比的组分:重质碳酸钙50~75份、超细氢氧化镁20~40份、超细多孔二氧化硅1~8份(优选3~5份)、超细氧化锑1~8份(优选2~4份)。
其中,各组分的粒度要求如下:
重质碳酸钙粒度:中位粒径d50=1~10μm,累计d97≤45μm。
超细氢氧化镁(以下简称超细Mg(OH)2)粒度:中位粒径d50=0.5~5μm,累计d97≤10μm。
超细多孔二氧化硅(以下简称超细多孔SiO2)主要成分为SiO2、·nH2O和少量的Al2O3。其品种为蛇纹石提取氧化镁后的产物;粒度(中位粒径)d50≤5μm。蛇纹石提取氧化镁后的多孔二氧化硅是一种比表面积大于120m2/g、孔径分布为0.5~5nm的介孔材料,其主要成分为水合无定形二氧化硅,在着火时,一方面释放水蒸汽降温,且脱水后形成的氧化硅覆盖于材料表面,具有独特的辅助阻燃和降低烟密度的功能,同时具有填充增强作用。
超细氧化锑(以下简称超细Sb2O3)粒度(中位粒径)为d50≤1μm。
原料重质碳酸钙和超细Mg(OH)2需进行表面改性,具体的:
重质碳酸钙进行表面改性,表面改性剂为硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯中的至少一种;用量为重质碳酸钙质量的0.5%~2.5%(优选1.0%~1.5%);改性温度70~140℃。其中:硬脂酸:铝酸酯:钛酸酯(质量百分比)=50%~100%:0~50%:0~50%。
超细Mg(OH)2进行表面改性,表面改性剂为硅烷偶联剂、铝酸酯、硬脂酸中的至少一种;用量为超细Mg(OH)2质量的0.6%~3.0%(优选为1.0%~2.0%);改性温度70~140℃。其中,硅烷偶联剂:铝酸酯:硬脂酸(质量百分比)=0~100%:0~50%:0~100%;且三者不同时为零。氢氧化镁是一种具有显著抑烟功能的无机阻燃剂,但是如果直接添加,用量与树脂等比例添加才会达到阻燃效果,会造成PVC材料力学性能的显著下降和制品成本的大幅增加,因而通过表面改性和与重质碳酸钙复配后不仅可以使材料达到V-0级阻燃,而且可显著降低着火时材料的烟密度,同时不致使塑料制品的制造成本显著增加。
本发明重质碳酸钙复合填料包括上述四种组分即可获得具有阻燃、抑烟性能的功能材料,但是还可以向其中添加制备目标材料所需的相应添加剂,添加种类及用量以不影响或不显著影响本发明复合填料阻燃、抑烟性能即可。本发明重质碳酸钙复合填料也可以只由上述四种组分组成。
本发明所解决的第二个技术问题是本发明重质碳酸钙复合填料的制备方法,其特征在于:
A、重质碳酸钙和超细氢氧化镁采用下述方法表面改性:
1)重质碳酸钙:表面改性剂为硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯中的至少一种;其中,混合使用时,表面改性剂中各组分的质量百分比为:硬脂酸50%~100%、铝酸酯0~50%、钛酸酯0~50%;表面改性剂用量为重质碳酸钙质量的0.5%~2.5%(优选1.0%~1.5%);改性温度70~140℃;
2)超细氢氧化镁:表面改性剂为硅烷偶联剂、铝酸酯、硬脂酸中的至少一种;其中,混合使用时,表面改性剂中各组分的质量百分比为:硅烷偶联剂0~100%、铝酸酯0~50%、硬脂酸0~100%,且三者不同时为零;用量为超细Mg(OH)2质量的0.6%~3.0%(优选1.0%~2.0%);改性温度70~140℃;
B、均匀混合各组分,即得。
改性时,可采用现有的表面改性设备进行改性,改性温度设置根据采用的表面改性剂的熔点而定。可采用的表面改性设备有:加热搅拌机、间歇式表面改性机、连续式表面改性机等。
本发明所解决的第三个技术问题是本发明重质碳酸钙复合填料用于制备具有阻燃和/或抑烟功能的材料。并进一步的利用上述性能,制备PVC电缆料以及阻燃母粒等。
本发明重质碳酸钙复合填料通过不同结构、化学成份的无机粉体的复合,配合表面改性处理,赋予低廉的重质碳酸钙填料良好的阻燃和抑烟性能。本发明复合填料的主要技术性能指标如下;吸油率<0.5ml/g;活化指数≥96%;阻燃性:阻燃等级V-0,氧指数≥30,少烟。将其用于PVC电缆料,其主要性能指标:PVC氧指数≥30%;拉伸强度>15MPa;断裂伸长率≥200%,烟密度<100。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明,说明但不限制本发明。
以下为本发明复合填料优选出的配方及制备条件的制备实施例。
实施例一:
①将粒度分布d97=20μm的重质碳酸钙在100±10℃下,添加重质碳酸钙质量的1.0%的硬脂酸,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;②将粒度分布d97=6μm的超细Mg(OH)2在100±10℃下,添加超细Mg(OH)2质量的1.5%的乙烯基硅烷,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;③取表面改性后的活性重质碳酸钙62kg、表面改性后的超细Mg(OH)230kg、超细多孔二氧化硅5kg、超细氧化锑3kg在混合机中进行搅拌复配,搅拌均匀后即为具有阻燃功能的重质碳酸钙复合填料,其填充PVC电缆料的性能列于表1。
实施例二:
①将粒度分布d97=20μm的重质碳酸钙在100±10℃下,添加重质碳酸钙质量的0.4%的铝酸酯和0.6%的硬脂酸,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;②将粒度分布d97=6μm的超细Mg(OH)2在100±10℃下,添加超细Mg(OH)2质量的1.0%的氨基硅烷和0.6%的硬脂酸,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;③取表面改性后的活性重质碳酸钙62kg、表面改性后的超细Mg(OH)230kg、超细多孔二氧化硅5kg、超细氧化锑3kg在混合机中进行搅拌复配,搅拌均匀后即为具有阻燃功能的重质碳酸钙复合填料,其填充PVC电缆料的性能列于表1。
实施例三:
①将粒度分布d97=20μm的重质碳酸钙在100±10℃下,添加重质碳酸钙质量的0.4%的钛酸酯和0.6%的硬脂酸,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;②将粒度分布d97=6μm的超细Mg(OH)2在100±10℃下,添加超细Mg(OH)2质量的0.8%的氨基硅烷和0.8%的铝酸酯,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;③取表面改性后的活性重质碳酸钙60kg、表面改性后的超细Mg(OH)232kg、超细多孔二氧化硅5kg、超细氧化锑3kg在混合机中进行搅拌复配,搅拌均匀后即为具有阻燃功能的重质碳酸钙复合填料,其填充PVC电缆料的性能列于表1。
实施例四:
①将粒度分布d97=20μm的重质碳酸钙在100±10℃下,添加重质碳酸钙质量的0.5%的铝酸酯和0.5%的硬脂酸,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;②将粒度分布d97=6μm的超细Mg(OH)2在100±10℃下,添加超细Mg(OH)2质量的1.5%的乙烯基硅烷,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;③取表面改性后的活性重质碳酸钙70kg、表面改性后的超细Mg(OH)222kg、超细多孔二氧化硅5kg、超细氧化锑3kg在混合机中进行搅拌复配,搅拌均匀后即为具有阻燃功能的重质碳酸钙复合填料,其填充PVC电缆料的性能列于表1。
实施例五:
①将粒度分布d97=20μm的重质碳酸钙在100±10℃下,添加重质碳酸钙质量的1.0%的硬脂酸,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;②将粒度分布d97=6μm的超细Mg(OH)2在100±10℃下,添加超细Mg(OH)2质量的1.0%的氨基硅烷和0.8%的铝酸酯,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;③取表面改性后的活性重质碳酸钙55kg、表面改性后的超细Mg(OH)238kg、超细多孔二氧化硅5kg、超细氧化锑2kg在混合机中进行搅拌复配,搅拌均匀后即为具有阻燃功能的重质碳酸钙复合填料,其填充PVC电缆料的性能列于表1。
实施例六:
①将粒度分布d97=20μm的重质碳酸钙在100±10℃下,添加重质碳酸钙质量的0.4%的钛酸酯和0.6%的硬脂酸,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;②将粒度分布d97=6μm的超细Mg(OH)2在100±10℃下,添加超细Mg(OH)2质量的0.8%的氨基硅烷和0.8%的铝酸酯,用SLG-600型连续粉体表面改性机进行表面改性;③取表面改性后的活性重质碳酸钙60kg、表面改性后的超细Mg(OH)232kg、超细多孔二氧化硅6kg、超细氧化锑2kg在混合机中进行搅拌复配,搅拌均匀后即为具有阻燃功能的重质碳酸钙复合填料,其填充PVC电缆料的性能列于表1。
表1 重质碳酸钙复合填料的填充PVC电缆料的性能
实施例 |
氧指数LOI/(%) |
拉伸强度/(MPa) |
断裂伸长率/(%) |
烟密度 |
1 |
32.3 |
15.27 |
217 |
<100 |
2 |
32.5 |
15.39 |
215 |
<100 |
3 |
32.1 |
15.53 |
214 |
<100 |
4 |
30.7 |
15.48 |
219 |
<100 |
5 |
33.5 |
15.71 |
210 |
<100 |
6 |
32.8 |
15.98 |
213 |
<100 |
上述实施例中所用的表面改性设备为SLG-600型连续粉体表面改性机,但是实际制备时,并不局限于该型号、该类型的表面改性设备,加热搅拌机、间歇式表面改性机及其他连续式表面改性机等设备同样适用于本发明复合填料中重质碳酸钙和超细氢氧化镁的改性。
综上,本发明复合填料的主要技术性能指标如下;吸油率<0.5ml/g;活化指数≥96%;阻燃性:阻燃等级V-0,氧指数≥30,少烟。将其用于PVC电缆料,其主要性能指标:氧指数≥30%;拉伸强度>15MPa;断裂伸长率≥200%,烟密度<100。