CN102203013B - 水滑石制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过形成晶种使得CO3 2-离子最大稳定地处于Mg-Al层之间，然后进行初结晶和二次结晶制备具有优良阴离子交换性能和热稳定性的水滑石的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备水滑石的方法。
技术背景
聚氯乙烯（PVC）低廉且具有优良的加工性能，因而在各个领域中用作通用塑料，因为它对热和光是不稳定的，所以在形成过程中只要热分解一开始，盐酸就从PVC分子链中释放。为了防止盐酸释放，使用了热稳定剂。热稳定剂起到的作用是俘获连续加速劣化反应的盐酸，从而稳定氯乙烯。
与树脂混合的热稳定剂是一种在加工产品和成品使用期间能保持树脂物理和化学性质的化合物。PVC的热稳定剂的实例包括铅稳定剂、有机锡稳定剂、脂肪酸金属盐稳定剂等。
铅稳定剂具有优良的电绝缘性能、耐气候性和热稳定性，且相对便宜，因而用于各个领域，包括电线涂层、硬质管、PVC砖、PVC配件等。然而，从环保的角度考虑要限制有毒的铅的使用。此外，由于最近铅的价格上升，其价格优势就不存在了。
有机锡稳定剂具有高的透明度和热稳定性，因此无需附加处理即可单独使用。然而，锡没有外部活性，并因镉或铅或硫化合物的特殊气味引起硫污染问题，因此，从环保的角度来看要限制其使用，此外，锡是昂贵的。有机锡稳定剂的实例包括单二丁基锡，单二辛基锡等。
脂肪酸金属盐稳定剂主要由脂肪酸金属盐组成，其包括金属类Ba、Ca、Cd、Pb和Zn。金属类不单独使用，可以使用两种或多种的组合，例如Ba-Cd、Ba-Zn和Ca-Zn。Ba-Ca稳定剂由于通过与ZnCl2反应再生产Zn盐而能够俘获盐酸并赋予热稳定性。Ba-Cd稳定剂是具有优良热稳定性和高透明度的稳定剂，但因为镉是重金属的问题，其使用在许多国家受到限制。Ba-Zn稳定剂具有较好的热稳定性和透明度，因此用于全部的软PVC产品，此外，它适用于膏状树脂加工且毒性低于Ba-Cd稳定剂，因此促进了替代Ba-Cd稳定剂的趋势。因为Ca-Zn稳定剂是无毒的、环境友好且廉价的，它主要用于食品包装材料、玩具、食品容器、医疗器械，但其热稳定性低于其他稳定剂。为了解决该问题，Ca-Zn稳定剂可与辅助稳定剂共同使用或大量使用。然而，大量Ca-Zn稳定剂的使用可负面影响产品的特性。
因此，出于解决上述热稳定剂问题的目的，已经进行了深入的研究。特别地，对水滑石稳定剂进行了深入的研究。
水滑石，表示为[Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O]，通过处于Mg-Al层之间的CO3 2-离子与卤素离子的离子交换而用作稳定剂。
水滑石在商业上以高纯度合成并可应用在各个领域，包括：环境污染物清除剂、催化剂灭活剂、除酸剂、酸吸收剂、卤素吸收剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、增加聚合物耐热稳定性的促进剂、酸中和剂、UV阻断剂、隔热剂和耐氯剂。
水滑石的制备实例包括1）使用水溶性金属盐的共沉淀方法和2）使用低溶解性的金属氧化物在高温高压下的热液合成法。关于它的在先技术包括韩国专利登记号No.10-454273，该文献公开了一种使用多羟基醇和多羟基醇酯或金属取代基制备水滑石的方法；韩国专利登记号No.10-601016，该文献公开了一种制备Mg-Al双层氢氧化物的纳米级水滑石的方法。此外，韩国专利登记号10-775602公开了一种制备具有均匀粒度的水滑石的方法，其包括制备水溶性金属盐、碱性化合物和分散剂的混合物，将该混合物与第一金属氢氧化物、第二金属氢氧化物和中间层阴离子源相混合，分散该混合物，并在150-250℃的反应温度、5-30kgf/cm2的反应压力下老化该分散后的混合物20分钟到5小时的一段时间。
然而，上述专利公开的制备水滑石的方法采用了一步合成方法，因此它难以使热稳定性最大化。因此，存在对于制备能够最大化热稳定性的水滑石的方法的需求。
发明内容
技术问题
为了解决相关技术中面对的问题，本发明人对制备能够最大化热稳定性的水滑石的方法进行了详尽、深入的研究，从而完成了本发明，结果发现，晶种形成使得CO3 2-离子最大稳定地处于Mg-Al层之间，然后进行结晶，因此制备出具有优良阴离子交换性能和热稳定性的水滑石。
技术方案
本发明提供了一种制备具有优良阴离子交换性能和热稳定性、具有Mg-Al层状复合结构的水滑石的方法。
附图说明
图1示出了通过根据本发明的制备水滑石的方法制备的水滑石颗粒的X射线衍射结果。
图2示出了通过根据本发明的制备水滑石的方法制备的水滑石晶种粒子的电子显微镜图像（放大20,000倍）。
图3示出了通过根据本发明的制备水滑石的方法制备的水滑石初结晶粒子的电子显微镜图像（放大20,000倍）。
图4示出了通过根据本发明的制备水滑石的方法制备的水滑石二次结晶粒子的电子显微镜图像（放大20,000倍）。
图5示出了通过根据本发明的制备水滑石的方法制备的水滑石的热稳定性测量结果。
具体实施方式
本发明提供了一种制备水滑石的方法，其包括：
1)将镁源、铝源、碳酸根离子源和一碱源相混合，从而制备出混合物，然后在30~80℃搅拌3~4小时，从而形成晶种，
2)将一碱源加入晶种中，升温到90~150℃，然后反应1-12小时，同时保持温度在90~150℃，从而获得初结晶的水滑石颗粒，
3)将镁源、铝源和碳酸根离子源加入初结晶的水滑石颗粒中，然后90~150℃进行反应1-18小时，从而获得二次结晶水滑石颗粒，和
4)用蒸馏水清洗二次结晶水滑石颗粒，然后进行干燥。
下面将对本发明进行详细说明。
根据本发明的制备水滑石的方法，其包括形成晶种并进行初结晶和二次结晶。具体来说，在根据本发明的方法中，形成晶种，使得CO3 2-离子最大稳定地处于Mg-Al层之间，之后进行初结晶和二次结晶，从而制备出具有优良阴离子交换性能的水滑石。
根据本发明的方法中使用的镁源可包括（但不限于）选自下组中的一种或多种：氯化镁 (MgCl2)、硫酸镁(MgSO4)、硝酸镁(MgNO3)、碳酸镁(MgCO3)、氧化镁(MgO)和氢氧化镁(Mg(OH)2)。
铝源可包括（但不限于）选自下组的一种或多种：硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化铝 (Al2Cl3)和氢氧化铝(Al2(OH)3)。
碳酸根离子源可包括（但不限于）选自下组的一种或多种：碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)和二氧化碳 (CO2)。
碱源可包括（但不限于）选自下组的一种或多种：氢氧化钠 (NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)和氢氧化钙(Ca(OH)2)。
下面对根据本发明的制备水滑石的方法进行详细说明。也就是说，将1~3mol的镁源、0.1~1mol铝源、1~5mol碳酸根离子源、10~15mol碱源放入一反应器中，然后在30-80℃、优选40-60℃搅拌3-4小时，从而形成晶种。之后，将10~15mol碱源加入晶种中，升温到90~150℃且优选100~120℃，然后反应1~12小时，优选 5~7小时，同时保持上述温度，从而获得初结晶的水滑石颗粒。之后，初结晶的水滑石颗粒添加1~3
mol镁源、0.1~1 mol铝源、1~5
mol碳酸根离子源，然后在90~150℃、优选100~120℃反应1~18小时，优选8~15小时，从而获得二次结晶的水滑石颗粒。之后，将二次结晶的水滑石颗粒用蒸馏水清洗并在120~180℃干燥6~15小时。这样，在反应物的pH保持在8~14，优选12-13的碱性范围内的条件下进行反应。如果pH低于8，水滑石不能聚集或者反应发生迟缓。
根据本发明的方法中使用的镁与铝的反应摩尔比（Mg/Al）为0.5-6.0，优选1.0-4.0，更优选1.5-3.0。如果反应摩尔比（Mg/Al）落在上述范围之外，结晶不会很好进行，并且热稳定性逐渐降低。
初结晶水滑石颗粒的平均粒径为0.5~1.0㎛，且二次结晶水滑石颗粒的平均颗粒为1.0~2.0
㎛。
通过上述方法制备的水滑石可通过形成晶种使得CO3 2-离子最大稳定地处于Mg-Al层之间，之后进行初结晶和二次结晶而具有优良的阴离子交换性能和热稳定性。因此，这样制备的水滑石可有效的用作卤素树脂的热稳定剂而不降低树脂的性能。
发明的最佳实施方式
通过以下实施例能够更好的理解本发明，实施例的提出旨在示例，其不应被解释为是对本发明的限制。
实施例
1
:
通过晶种的形成制备水滑石
向3L的反应器中，加入355mL的2 mol/L硫酸镁 (MgSO4)，然后搅拌，同时缓慢向其中加入332mL的0.55
mol/L硫酸铝(Al2(SO4)3)。此外，向其中缓慢加入59mL的3.1mol/L碳酸钠(Na2CO3)，最后向其中加入177mL的12.5mol/L氢氧化钠(NaOH)，之后40~60℃进行搅拌3~4小时。在该过程中，形成了乳状晶种。在形成晶种后，向晶种中加入329mL的12.5mol/L的氢氧化钠(NaOH)，升温到105℃，然后反应6小时，同时保持105℃的温度，从而获得初结晶的水滑石颗粒。之后，向初结晶的水滑石颗粒中缓慢加入660mL的2mol/L硫酸镁(MgSO4)、617mL的0.55mol/L硫酸铝(Al2(SO4)3)和110mL的3.1 mol/L碳酸钠(Na2CO3)并搅拌。然后，反应进行9小时，同时保持温度在105℃，从而获得二次结晶的水滑石颗粒。之后，将二次结晶的水滑石颗粒用蒸馏水清洗并在150℃干燥12小时。这样，在反应物的pH保持在12-13的情况下进行反应。
初结晶水滑石颗粒的平均粒径为0.5~1.0㎛，且二次结晶水滑石颗粒的平均粒径为1.0~2.0 ㎛。
通过根据本发明的方法制备的水滑石颗粒使用X射线衍射仪进行分析。结果显示在图1中。水滑石的晶种颗粒的电子显微镜图像（放大20,000倍）显示在图2中，初结晶的水滑石颗粒的电子显微镜图像（放大20,000倍）显示在图3中，二次结晶的水滑石颗粒的电子显微镜图像（放大20,000倍）显示在图4中。
比较实施例
1
：通过不形成晶种制备水滑石
向3L的反应器中，放入1,015mL的2 mol/L硫酸镁 (MgSO4)，然后搅拌，同时缓慢向其中加入 949mL 的0.55
mol/L 硫酸铝(Al2(SO4)3)。此外，向其中缓慢加入169mL的3.1
mol/L碳酸钠(Na2CO3)，最后向其中加入506mL的12.5mol/L氢氧化钠(NaOH)，之后40~60℃进行搅拌30分钟。之后，升温到105℃，然后反应24小时，同时保持105℃的温度，从而获得水滑石颗粒。将获得的水滑石颗粒用蒸馏水清洗并在150℃干燥12小时。
试验实施例
1
：热稳定性测试
为了评价根据本发明的水滑石的热稳定性，进行了如下测试。
将实施例1的水滑石、比较实施例1的水滑石以及购自Kyowa Chemical的商品名为Alcamizer
的商品中的每一个与PVC卤代树脂、增塑剂[邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）]、金属皂型辅助稳定剂[硬脂酸锌(Zn- St）、硬脂酸钙(Ca-St)]相混合，从而制备出三种样品。在表1中给出每个样品的组成。
表1
| 实施例 1 | 比较实施例1 | 商品(Alcamizer) | |
| PVC | 100g | 100g | 100g |
| 增塑剂(DOP、DINP) | 45g | 45g | 45g |
| 金属皂型辅助稳定剂(Sn-St、Ca-St) | 2g | 2g | 2g |
| 水滑石 | 3g | 3g | 3g |
三种样品分别使用双辊压机在160℃捏合5分钟，从而制成1.0mm厚的试验片。这些试验片切割成3cm× 4cm的大小，之后将三种样品的切割试验片放置在玻璃衬底上，使得每种试验片分别放置在六个玻璃衬底上，然后将玻璃衬底加载到200℃的烘箱中。在整个120分钟中，将玻璃衬底每间隔20分钟从烘箱中取出，测量热稳定性。
热稳定性的测量结果在图5中示出。
如图5所示，能够看出根据本发明的水滑石的热稳定性要优于比较实施例1以及购自Kyowa Chemical的Alcamizer的热稳定性。这是因为，通过形成晶种使得CO3 2-离子最大稳定地处于Mg-Al层之间，然后进行初结晶和二次结晶而制备的本发明的水滑石，能够有效地从卤代聚合物中消除卤素，导致优良的热稳定性。
工业实用性
根据本发明，制备水滑石的方法通过形成晶种使得CO3 2-离子最大稳定地处于Mg-Al层之间，然后进行初结晶和二次结晶而制备出具有优良阴离子交换性能和热稳定性的水滑石。因此，通过根据本发明的方法制备的水滑石可有效地用作卤代树脂的热稳定剂而不降低树脂的性能。
Claims (8)
1.一种制备水滑石的方法，包括：
1)将镁源、铝源、碳酸根离子源和一碱源相混合，从而制备出混合物，然后在30~80℃搅拌3~4小时，从而形成晶种；
2)将一碱源加入晶种中，升温到90~150℃，然后反应1-12小时，同时保持温度在90~150℃，从而获得初结晶的水滑石颗粒；
3)将镁源、铝源和碳酸根离子源加入初结晶的水滑石颗粒中，然后90~150℃进行反应1-18小时，从而获得二次结晶的水滑石颗粒，和
4）用蒸馏水清洗二次结晶的水滑石颗粒，然后进行干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镁源包括选自下组的一种或多种：氯化镁(MgCl2)、硫酸镁(MgSO4)、硝酸镁(Mg(NO3)
2)、碳酸镁(MgCO3)、氧化镁(MgO)和氢氧化镁(Mg(OH)2)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝源包括选自下组的一种或多种：硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化铝 (AlCl3)和氢氧化铝(Al(OH)3)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳酸根离子源包括选自下组的一种或多种：碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)和二氧化碳 (CO2)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱源包括选自下组的一种或多种：氢氧化钠 (NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)和氢氧化钙(Ca(OH)2)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中镁与铝的反应摩尔比为0.5-6.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2）中获得的初结晶的水滑石颗粒的平均粒度为0.5~1.0㎛。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3）中获得的二次结晶的水滑石颗粒的平均粒度为1.0~2.0㎛。
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