CN100457807C - 一种Mg-A1水滑石热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及Mg-Al水滑石热稳定剂及其制备方法领域。本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法包括下列步骤：a、将镁盐和铝盐以摩尔比为1∶1～8∶1的比例混合，配成质量浓度为20%～80%的混合盐水溶液；b、将两种碱性无机钠盐配成质量浓度为5%～50%的共沉淀剂水溶液；c、将上述共沉淀水溶液滴入混合盐溶液中，滴加完毕后经过水热晶化处理6～36小时，后处理即可。本发明利用液相共沉淀法制备的特定晶体结构的水滑石热稳定剂，工艺简单、成本低、无环境污染、生产效率高，而且所制得的水滑石热稳定剂的结构和性能可以调控。并且实验结果表明与现有热稳定剂相比具有更加优良的防热劣化效果。

Description

一种Mg-Al水滑石热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含卤聚烯烃加工用Mg-Al水滑石热稳定剂及其制备方法领域。

背景技术

含卤聚烯烃在制造、运输和贮存时会受到热和光的作用，以及某些伴生杂质或者专门加入的化学添加剂的化学作用，聚合物分子链会发生降解、断链和老化等副反应；另外，塑料通常在高于粘流温度T_f范围内(例如180～250℃高温)进行成型加工，聚合物大分子链受到热氧化作用、机械作用以及其它某些化学作用，引起化学转变，因此，在含卤聚烯烃的成型加工过程中必须加入适当的热稳定剂以防止其很快分解。同时，基于齐格勒催化剂的活性增加，当聚合后除去催化剂的步骤省略时，含卤聚烯烃树脂中含有少量残留卤素，会引起树脂的热劣化或在成型过程中形成锈，因此，除了以单独或多种混合的方式，将酚类抗氧剂，含磷抗氧剂和含硫抗氧剂，还有紫外线吸收剂和基于位阻胺的自由基捕获剂用作这些塑料的抗氧剂和自由基捕获剂以外，克服上述问题所用的措施之一就是将优良分散性的水滑石颗粒用作热稳定剂、酸中和剂或催化剂钝化剂。例如，JP-A 55-80447公开了一种含镁水滑石颗粒，其比常规使用的硬脂酸钙或氧化镁在防止含卤素的聚烯烃树脂的热劣化，防止在成型机中生锈及着色方面更有效。JP-A 61-113631建议将上述含镁类水滑石颗粒，酚类抗氧剂和有机亚磷酸盐混合以有效地提高含卤聚烯烃树脂的加工稳定性和耐热性。尽管含有上述水滑石颗粒的含卤聚烯烃树脂组合物具有防着色效果，但他们还不能令人满意，还需要具有更高的稳定性。JP-A 52-49258公开了一种含锌水滑石颗粒与含卤聚烯烃树脂混合，该专利描述了使用少量水滑石颗粒所获得的防热劣化和防锈效果，然而，全文中没有提及使用何种类型的水滑石颗粒才能获得优良的防锈和防热劣化效果。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有更加优良的防热劣化效果的Mg-Al水滑石热稳定剂。本发明的另一个目的是提供上述含卤聚烯烃加工用水滑石热稳定剂的制备方法。

本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法包括下列步骤：

a、将镁盐和铝盐以摩尔比为1∶1～8∶1的比例混合，配成质量浓度为20％～80％的混合盐水溶液；

b、将两种碱性无机钠盐配成质量浓度为5％～50％的共沉淀剂水溶液；

c、将上述共沉淀水溶液滴入混合盐溶液中，滴加完毕后经过水热晶化处理6～36小时，经后处理即可得Mg-Al水滑石热稳定剂。

本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法，步骤a所说的镁盐可以是硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、硫酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、三硅酸镁，优选硝酸镁；所说的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝，优选硝酸铝；镁盐和铝盐的摩尔比优选为2∶1～6∶1，混合盐水溶液的质量浓度优选为40％～60％。

本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法中，步骤b所说的碱性无机钠盐可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、次磷酸钠、磷酸二氢钠或六偏磷酸钠，优选氢氧化钠和碳酸钠；共沉淀剂水溶液的质量浓度优选为20％～40％。

本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法中，步骤c中将共沉淀水溶液滴入混合盐溶液中时，不停搅拌，速度为300～3000转/分钟，优选800～1200转/分钟；反应温度为30～50℃，优选40℃；并将PH值控制在8.0～11.0，优选9.0～10.0。

本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法，步骤c所说的水热晶化处理时，升高反应温度至100～140℃，优选110℃；水热晶化处理时间优选为10～16小时。

用上述方法制备的含有Mg-Al的水滑石热稳定剂即本发明所说的Mg-Al水滑石热稳定剂。其结构式为Mg_xAl_y(OH)_2x+3y+2z(A)_z·aH₂O(A为CO3、Cl或PO₃等，x、y、z和a为整数)，经X射线衍射(XRD)图分析具有特定的晶体结构，并且结构和性能可以调控。

本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂可应用于含氯聚烯烃，如聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏二氯乙烯、聚过氯乙烯及上述任意几种含卤聚烯烃组成的混合物。

本发明的有益效果：本发明利用液相共沉淀法制备了一种特定晶体结构的水滑石热稳定剂，工艺简单、成本低、无环境污染、生产效率高，而且所制得的水滑石热稳定剂的结构和性能可以调控。并且实验结果表明，本发明所制备的水滑石热稳定剂性能优异，与现有热稳定剂相比具有更加优良的防热劣化效果。

附图说明

图1是本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂a的X射线衍射(XRD)图。

图2是本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂b的X射线衍射(XRD)图。

图3是本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂c的X射线衍射(XRD)图。

图4是含3％本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂a聚氯乙烯的熔融塑化曲线。

图5是含3％本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂b聚氯乙烯的熔融塑化曲线。

图6是含3％本发明所述的Mg-Al水滑石热稳定剂c聚氯乙烯的熔融塑化曲线。

具体实施方式

实施例1

称取92.3g(0.36mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O和67.5g(0.18mol)Al(NO₃)₃·9H₂O溶于250ml去离子水中配成浓度为40％(重量)的Mg(NO₃)₂/Al(NO₃)₃混合盐溶液。称取34.8g(0.87mol)氢氧化钠和38.1g(0.36mol)碳酸钠溶于200ml去离子水中配成浓度为26％(重量)的共沉淀剂水溶液。水浴温度维持在40±1℃时，将上述共沉淀剂以一定的速度滴加入Mg(NO₃)₂/Al(NO₃)₃混合盐溶液中，烧瓶内溶液pH值保持在9.0左右。原料滴加完毕后，升高水浴温度到110℃，水热晶化处理12小时，洗涤抽滤干净，放入真空烘箱中干燥12小时，将干燥后的白色块状物质放入研钵充分研磨，即可得粉末状的Mg-Al水滑石a。其XRD图见图1。

将所制得的Mg-Al水滑石a和一些添加剂加入到PVC中，混合均匀，再将此混合料放到两辊上塑炼，温度控制在185～190℃，观察PVC的颜色变化情况，并记录下相应的时间，结果显示在到11分钟时PVC的颜色才变成黄色。图4是该PVC的熔融塑化曲线图。

实施例2

称取261.5g(1.02mol)Mg(NO₃)₂·6H2O和67.5g(0.18mol)Al(NO₃)₃·9H₂O溶于200ml去离子水中配成浓度为62％(重量)的Mg(NO₃)₂/Al(NO₃)₃混合盐溶液。称取55.2g(1.38mol)氢氧化钠和42.3g(0.4mol)碳酸钠溶于200ml去离子水中配成浓度为32％(重量)的共沉淀剂水溶液。制备方法同实施例1，得粉末状的Mg-Al水滑石b。Mg-Al水滑石b的XRD图为图2。

将所制得的Mg-Al水滑石b和一些添加剂按配方加入到PVC中，混合均匀。再将此混合料放到两辊上塑炼，温度控制在185～190℃，观察PVC的颜色变化情况，并记录下相应的时间，结果显示PVC的颜色在8分钟时开始变黄。图5是该PVC的熔融塑化曲线图。

实施例3

称取15.38g(0.06mol)Mg(NO₃)₂·6H2O和67.5g(0.18mol)Al(NO₃)₃·9H2O溶子200ml去离子水中配成浓度为30％(重量)的Mg(NO₃)₂/Al(NO₃)₃混合盐溶液。称取20g(0.5mol)氢氧化钠和6.35g(0.06mol)碳酸钠溶于200ml去离子水中配成浓度为11.6％(重量)的共沉淀剂水溶液。制备方法同实施例1，得粉末状的Mg-Al水滑石c。Mg-Al水滑石c的XRD图为图3。

将所制得的Mg-Al水滑石c和一些添加剂按配方加入到PVC中，混合均匀。再将此混合料放到两辊上塑炼，温度控制在185～190℃，观察PVC的颜色变化情况，并记录下相应的时间，结果显示PVC的颜色在6分钟时变黄。图6是该PVC的熔融塑化曲线图。

比较实施例1～3，可以看出，Mg-Al水滑石a和Mg-Al水滑石b的热稳定效果较好，Mg-Al水滑石c的热稳定效果稍差，说明只有Mg/Al比值在一定范围内时，我们才能制出晶体结构较完整的水滑石类化合物。如果超出此范围，或者制得水滑石与其它物质的混合物，聚氯乙烯的热稳定效果也会因此产生一定的变化。

实施例4

制备方法同实施例1，不同的是将Mg(NO₃)₂·6H2O和Al(NO₃)₃·9H2O的摩尔比改为1∶1。

实施例5

制备方法同实施例1，不同的是将Mg(NO₃)₂·6H2O和Al(NO₃)₃·9H2O的摩尔比改为8∶1。

实施例6

制备方法同实施例1，不同的是将水热晶化处理过程改为在120℃进行10小时。

实施例7

制备方法同实施例1，不同的是将水热晶化处理过程改为在150℃进行10小时。

实施例8

制备方法同实施例1，不同的是将溶液pH值保持在8.0左右。

实施例9

制备方法同实施例1，不同的是将溶液pH值保持在10.0左右。

实施例10

制备方法同实施例1，不同的是将溶液pH值保持在11.0左右。

实施例11

制备方法同实施例1，不同的是将含卤聚烯烃改为为聚偏氯乙烯。

结果显示，上述实施例除实施例3以外，所制得的Mg-Al水滑石热稳定剂均具有非常良好的热稳定性能，可用作含卤聚烯烃加工用热稳定剂。

Claims (8)

1、Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

a、将镁盐和铝盐以摩尔比为1∶1～8∶1的比例混合，配成质量浓度为20％～80％的混合盐水溶液；

b、将两种碱性化合物配成质量浓度为5％～50％的共沉淀剂水溶液，其中碱性化合物是指氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、次磷酸钠、磷酸二氢钠或六偏磷酸钠；

c、上述共沉淀水溶液滴入混合盐溶液中，滴加完毕后经过水热晶化处理6～36小时，经后处理即可得Mg-Al水滑石热稳定剂。

2、如权利要求1所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤a所说的镁盐是指硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、硫酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁或三硅酸镁；所说的铝盐是指氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。

3、如权利要求2所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤a所说的镁盐是硝酸镁，所说的铝盐是硝酸铝。

4、如权利要求1所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤a所说的镁盐和铝盐的摩尔比为2∶1～6∶1。

5、如权利要求1所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤b所说的两种碱性化合物是指氢氧化钠和碳酸钠。

6、如权利要求1所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤c中将PH值控制在8.0～11.0之间。

7、如权利要求6所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤c中将PH值控制在9.0～10.0之间。

8、如权利要求1所述的Mg-Al水滑石热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤c所说的水热晶化处理时的反应温度为100～140℃，水热晶化处理时间为10～16小时。

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