CN102502738A - 一种控制碳酸根型水滑石水合程度的水热合成方法 - Google Patents

Abstract

一种制备碳酸根型水滑石的水热合成方法，其特征在于合成体系中，通过控制乙二醇共溶剂的添加比例，从而获取不同水合程度，以及结晶形态、热性质的碳酸根型水滑石。当乙二醇共溶剂的添加比例在5—20%时，可获得水合程度适中、高度结晶、晶粒外形呈现为规整的六角层板、CO₂在更高温度释放的水滑石。而当添加50—90%的乙二醇作为共溶剂时，导致结合水与水滑石基本层上[M(OH)₆]八面体基团的结合过强，过高的水合程度，将导致所得水滑石的结晶性降低，晶粒细小；同时，层间结合水，以及平衡阴离子的分解释放温度分别提高和降低。

Description

一种控制碳酸根型水滑石水合程度的水热合成方法

技术领域

本发明，属于一种利用水热反应制备碳酸根型水滑石的制备方法。具体而言，是指在水热合成制备水滑石的过程中，通过调整乙二醇共溶剂与溶剂水的混溶比例，控制所得碳酸根型水滑石产物的水合程度，及其结晶形态、耐热特性。

背景技术

水滑石是由带正电荷的基本层板，以及层间平衡阴离子和结晶水共同堆积而成的晶体材料。位于基本层板上的二价金属阳离子M²⁺可在一定比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M³⁺同晶取代，使得层板带正电荷。为实现电荷平衡，层间存在可以交换的的碳酸根(CO₃ ^2–)、硝酸根(NO₃ ^–)、水杨酸根(C₆H₅COO^–)等阴离子。通常情况下，在水滑石层板之间还存在着一些客体水分子。因此，其化学组成具有如下通式：[M²⁺ _1-x M³⁺ _x (OH)₂] ^x+(A^n–) _x/n?mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Fe²⁺等二价阳离子，以及Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺等三价阳离子均可以形成水滑石。A^n–为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数。由于水滑石在化学和结构上的特殊性，使其在催化、医药、阻燃、吸附、基因存储等方面有着广泛而重要的应用。此外，由于碳酸根离子(CO₃ ^2–)在层间的稳定性高，不易被置换取代，因此，碳酸根型水滑石的合成和应用更为普遍。

由于天然水滑石的储量不够广泛，因此，人工合成成为获取和应用水滑石的重要途径。而在人工合成过程中，通过制备方法、工艺路线/参数等的调整，可以对水滑石的结构和性能进行调控，从而根据应用领域的需求，而适用于生产和生活实践的各个方面。为满足不同领域的应用需要，人们有意识的通过变换各种制备条件和工艺参数对水滑石的结构、性质进行控制。由于水滑石中的结晶水将与层间平衡阴离子，以及基本层上的M(OH)₆八面体结构基元之间，都可产生氢键相互作用，因此，水合程度的高低，将对各组成单元的迁移/扩散、有序结构的形成与晶态结构的调整，以及高温下各结构成分的热稳定性等产生重要的影响。但现有的制备方法，难以对水滑石中具有重要作用的结晶水的水合程度进行方便有效的调控。

乙二醇具有沸点高、分子体积较小、可微乳体系的粘度、微乳界面呈刚性等特点，是常用的试剂，一般作为分散介质而广泛应用于水滑石的合成制备。在本发明中，将利用乙二醇可形成不同于水形成的氢键网络这一独特性质，将乙二醇作为共溶剂，通过水热合成的方法，从而对水滑石中结晶水的水合程度进行控制，并进而实现对水滑石结晶形态、热性质的调控。具体而言，由于乙二醇共溶剂的添加，一方面可通过乙二醇上的羟基，吸引并富集合成体系中游离的羟基阴离子[OH^–]和水分子[H₂O]，从而为水滑石的晶体形核和晶粒长大提供充分的原料来源，在形成[O—M—O]或[M(OH)₆]基本单元，以及基本层板的同时，可将客体水分子原位引入水滑石的晶体结构中。此外，乙二醇共溶剂上的羟基可与M(OH)₆八面体结构单元(M为Mg²⁺、Zn²⁺或Al³⁺等金属离子)、以及中间层上的结晶水、层间平衡阴离子[CO₃ ^2–、NO₃ ^–等]等形成氢键相互作用，从而影响基本层板有序结构的堆积和晶态结构调整，最终得到具有不同水合程度，以及结晶形态、热性质的水滑石。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种控制碳酸根型水滑石水合程度的水热合成方法。该方法通过对乙二醇共溶剂的使用与用量调整，可实现对碳酸根型水滑石中水合程度的调控，并进而实现对水滑石结晶形态、水(H₂O)/二氧化碳(CO₂)等小分子释放温度的的改变。 

技术方案： 根据不同的应用目的，对水滑石的有序结晶程度、热稳定性等都有着不一样的要求。因此，有必要对水滑石进行控制合成，以得到不同结晶形态的水滑石。如，在阻燃领域，可利用水滑石层间离子和基本层板的快速分解，在较低温度释放出二氧化碳和水，从而起到一定的防火作用；作为药物载体的时候，可利用具有不同有序结晶程度的水滑石，实现对药物分子的负载与释放速度的控制……而结晶水对水滑石的结构、形态、性质等都有着重要的影响，其水合程度的高低，将直接影响到水滑石的晶态有序程度，以及热稳定性等。现有的合成方法，对于水合程度的研究和利用都很少，也没有通过对水合程度的调控，实现不同结晶形态、热稳定性的控制合成。在本申请发明专利中，通过乙二醇共溶剂的使用，从而得到具有不同水合程度，以及结晶特性、热稳定性的水滑石。

本发明通过对碳酸根型水滑石的基本组成、结构的分析可发现，在水滑石中存在着广泛分布而重要的氢键网络体系。首先，由羟基[OH]堆积成密置双层，二价和三价的金属离子分布在羟基形成的八面体空隙中。由于三价离子部分取代并占据了八面体中的二价离子的位置，形成了带正电的基本层[M²⁺ _1-x M³⁺ _x (OH)₂] ^x+，两基本层之间夹以碳酸根离子和水分子形成的带负电的中间层(CO₃ ^2–) _x ?mH₂O，通过基本层和中间层的交错堆积而形成层状的碳酸根型水滑石。

在水滑石的合成过程中，通过二价离子(M²⁺)、三价离子(M³⁺)等与羟基(OH^–)的反应，将形成基本层结构，并通过层间水合平衡阴离子，实现电中性。总体反应式如下：

(1-x) Mg²⁺+ x Al³⁺+ 2 OH^–+ x CO₃ ^2–+ m H₂O                                                

 [M²⁺ _1-x M³⁺ _x (OH)₂] ^x+(CO₃ ^2–) _x ?mH₂O 

中间层的结晶水，通过其水合作用，参与水滑石晶体有序结构的构建，包括晶核形成、晶粒长大等，因此，结晶水对水滑石的有序堆积和结构调整，以及热性质等将具有重要的影响。水滑石中间层上的结晶水，可来自上述反应过程中形成的水分子，也可来自通过扩散过程进入的水分子。两种水分子与水滑石晶体结构的水合程度将呈现出一定的差异。通过上述反应原位形成的结晶水由于优先进入水滑石的中间层，将与水滑石的基本层，以及碳酸根(CO₃ ^2–)等平衡离子产生较强的相互作用，表现出较高的水合程度。而后续通过扩散进入的结晶水，则具有较低的水合程度。而水合程度高的结晶水，对水滑石的晶体结构、以及热性质，也将产生更明显的影响，如在过强的氢键相互作用的牵制下，[O—M—O]或[M(OH)₆]等结晶基元的形成与扩散，有序化结构的调整将受到限制。与此同时，结晶水受热释放后将引起水滑石结构稳定性的下降，层间平衡阴离子和基本层结构的热稳定性下降，在相对较低的温度下即分解。

具体的制备过程可表示为：

1).  以去离子水作为基本溶剂，并添加体积比为5—20%，或50—90%的乙二醇作为共溶剂，混合均匀后得到混合溶剂；

2).  按照二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为2:1—3:1，称取Mg(NO₃)₂、MgCl₂或Zn(NO₃)₂二价盐，以及Al(NO₃)₃、AlCl₃或Cr(NO₃)₃三价盐，分别作为二价金属离子源和三价金属离子源，混合均匀后溶解于上述混合溶剂中，得到浓度为0.5—1.5 mol/L的盐溶液；

3).  将NaOH和无水Na₂CO₃按照摩尔比为15:1—20:1的比例，混合后溶于通过第一步得到的去离子水/乙二醇的混合溶剂中，配置成浓度为2.0—4.0 mol/L的碱溶液；

4).  将第二步和第三步分别得到的盐溶液和碱溶液混合，并搅拌5-10分钟，利用NaOH溶液调节至pH≥12，得到混合浆液；

5).  将第四步所得混合浆液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，利用NaOH作为调节溶液，通过改变NaOH溶液的填加量，使得水热釜的填充度在50—80%；

6).  将完成上述过程的水热釜放置于烘箱中，在120—140°C下水热反应12—24小时；

7).  反应结束后将产物进行真空抽滤，并将所得水滑石滤饼洗涤至中性；然后将滤饼在50—70°C下干燥至恒重，即得到水滑石产品。

通过改变第一步中乙二醇共溶剂的添加量，即可获取具有不同水合程度，以及结晶形态和热性质的水滑石。

 有益效果：在本发明中，通过调整乙二醇共溶剂的添加比例，从而获取不同水合程度，以及结晶形态、热性质的碳酸根型水滑石。当乙二醇共溶剂的添加比例在5—20%时，可获得水合程度适中、高度结晶、晶粒外形呈现为规整的六角层板的水滑石；在受热时，层间的结合水在相对较低的温度即释放逸出，而基本层上的羟基八面体和层间平衡阴离子的热稳定性较高，需在更高温度才发生羟基脱水和阴离子的分解逸出。

而当乙二醇共溶剂的添加比例提高至50—90%时，结晶水水合程度高，将可得到水合程度高，结晶缺陷多的水滑石。该种类型的水滑石，受过强的氢键作用的影响，有序结晶受到抑制，形态的规整性降低；层间结合水在更高的温度下释放，并对基本层和平衡阴离子的热稳定性造成不利影响，在相对低的温度下，即发生基本层的羟基脱水，和层间平衡阴离子的分解逸出。 

具体实施方式

对比例1：

仅以去离子水为溶剂，利用水热法进行备镁铝碳酸根型水滑石的制备。按照摩尔比3:1称取7.68g(0.03mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O和3.75g (0.01mol) Al(NO₃)₃·9H₂O，将上述混合盐加入30ml纯水中。再称取3.20g(0.08mol)NaOH和0.53g(0.005mol)无水Na₂CO₃，也溶解于30mL去离子水中。将所得碱溶液和盐溶液迅速混合并搅拌5min，利用NaOH溶液调节至pH≥12。将所得浆液转移到100ml的水热反应釜中，控制填充度为80%。将密封的水热釜置于120°C恒温的烘箱中静置16小时。反应结束后将产物进行抽滤，并将所得水滑石滤饼洗涤至中性。然后将滤饼在70°C下干燥至恒重，得到白色的镁铝碳酸根型水滑石粉末。

利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)等对所得水滑石进行晶体结构分析发现，所得产物结晶良好，XRD和IR的特征峰峰形狭窄对称，同时IR峰中的羟基的特征峰出现在高波数，形貌照片显示水滑石粒子基本为规则的六角层板。进行TG-DSC热分析，发现中间层结晶水的放热峰位于211.9°C，而基本层上水以及中间层碳酸根离子(CO₃ ^2–)的释放温度位于397.1 °C。

对比例2：

仅使用去离子水做溶剂，采用共沉淀法制备锌铝碳酸根型水滑石。按照摩尔比3:1称取0.03mol的Zn(NO₃)₂和0.01mol的Al(NO₃)₃·9H₂O。先将Al(NO₃)₃·9H₂O置于三口瓶中，加入一定量的无水Na₂CO₃并快速搅拌，搅拌过程中同时加入Zn(NO₃)₂溶液。利用NaOH溶液调节pH值大于11.5，80℃反应8小时后再静置晶化12—36小时。然后过滤，水洗至pH值小于8，干燥24小时后得到水滑石粉体。

利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)，和扫描电镜(SEM)对所得水滑石进行晶体结构分析发现，所得产物结晶不够理想，谱图上有杂峰出现，表明得到的水滑石中含有Al(OH)₃等杂质。另，水滑石粒子的外观较为不规则，说明利用共沉淀得到的水滑石晶化程度不足，在结构规整性方面劣于利用水热法得到的产物。另，借助于热分析(TG-DSC)发现，中间层结晶水的放热峰位于210.8°C，而基本层上水以及中间层碳酸根离子(CO₃ ^2–)的释放温度位于398.0°C。

对比例3：

仅使用去离子水做溶剂，采用共沉淀法制备镁铝碳酸根型水滑石。称取0.02mol的 Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.01mol的Al(NO₃)₃·9H₂O，溶于76ml去离子水中。另取 NaOH (l2.80g，0.32mol)、Na₂CO₃ (8.50g，0.08mol)混合，溶于 114ml去离子水中，在一定温度将配制的镁铝液与碱液同时滴入预先装有60ml去离子水的三口瓶中，控制反应温度为80°C，并强烈搅拌2.5h，浆液的pH=10，得胶状沉淀，放入烘箱中65°C晶化18h，然后水洗、过滤、干燥。经称量产率约为40%。

利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)，以及扫描电镜(SEM)等对所得水滑石进行晶体结构分析发现，所得产物结晶不够理想，谱图上有水镁石等杂峰出现；同时，红外(IR)上的特征峰呈现出一定的宽化不对称。形貌照片显示，水滑石粒子的外观较为不规则，表现出一定的团聚现象。说明水滑石粒子在完成晶粒形核后，在后续的长大过程中，晶体生长的环境并不是很匹配。另，借助于热分析(TG-DSC)发现，中间层结晶水的放热峰位于211.4°C，而基本层上水以及中间层CO₃ ^2–的释放温度位于398.3°C。

实施例1：

以去离子水作为基本溶剂，并添加10%的乙二醇作为共溶剂，混合均匀后得到混合溶剂。

按照摩尔比3:1称取0.03mol的Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.01mol的Al(NO₃)₃·9H₂O，将上述混合盐加入30ml混合溶液中。再称取3.20g(0.08mol) NaOH和0.53g(0.005mol) 无水Na₂CO₃，也溶解于30ml上述10%添加量的乙二醇/去离子水的混合溶剂。

碱溶液和盐溶液迅速混合并搅拌5min，利用NaOH溶液调节至pH≥12。将所得浆液转移到100ml的水热反应釜中，，控制填充度为65%。将密封的水热釜置于120°C恒温的烘箱中静置16小时。反应结束后将产物进行抽滤，并将所得水滑石滤饼洗涤至中性。然后将滤饼在70°C下干燥至恒重，得到白色的镁铝碳酸根型水滑石粉末。。

利用X射线衍射和扫描电镜对所得水滑石进行晶体结构分析发现，所得产物结晶良好，2θ角在11.4°、22.9°、34.5°、60.5°等位置出现尖锐对称的(003)、(006)、(009)、(110)等强衍射峰，且具有规整的六角层片状外形。微观结构的表征结果说明，所得水滑石水合程度适中，即结合水与基本层上M(OH)₆八面体间的氢键等静电相互作用处于合理的范围，不仅不影响基本层有序规则结构的形成与晶粒长大，并可调整M(OH)₆八面体的迁移、扩散速度，从而获得有序堆积更佳的晶态水滑石，结晶性略优于仅利用去离子水做溶剂得到的水滑石。

进行TG-DSC热分析，发现中间层结晶水的放热峰位于213.5°C，而基本层上羟基脱水以及中间层CO₃ ^2–的分解释放温度峰值位于394.9°C。与纯水为溶剂制备得到的水滑石相比，结晶水和CO₂的释放温度分别有所提高和降低。

实施例2：

以去离子水作为基本溶剂，并添加5%的乙二醇作为共溶剂，混合均匀后得到混合溶剂。

取0.03mol的Zn(NO₃)₂和0.01mol的Al(NO₃)₃，加入30ml的乙二醇/去离子水的混合溶剂中配成盐溶液。另称取3.20g(0.08mol) NaOH和0.53g(0.005mol)无水Na₂CO₃，同样溶于30ml的乙二醇/去离子水的混合溶剂(添加5%的乙二醇)，配制得到碱溶液。

将两种溶液迅速混合并搅拌5min，用NaOH溶液调节pH≥12，溶液总体积不超过80ml.将所得悬浊液转移到100ml的水热反应釜中，控制填充度约为70%。在120°C下水热12h后，抽滤得到水滑石滤饼，并将所得水滑石滤饼洗涤至中性。然后将滤饼在70°C下干燥至恒重，得到锌铝碳酸根型水滑石粉末。经称量，产率约为94.7%。

利用X射线衍射和扫描电镜对所得水滑石进行晶体结构分析发现，所得产物结晶良好，同样在各相应2θ角出现尖锐对称的(003)、(006)、(009)、(110)等强衍射峰，且具有规整的六角层片状外形，红外光谱的晶格振动峰呈对称峰形，羟基特征峰出现在高波数。微观结构的表征结果说明，所得水滑石水合程度适中，具有良好的晶态结构。利用TG-DSC热分析，发现中间层结晶水的放热峰位于211.7°C，而基本层上羟基脱水以及中间层CO₃ ^2-的释放温度位于397.0 °C。

实施例3：

以去离子水作为基本溶剂，并添加20%的乙二醇作为共溶剂，混合均匀后得到混合溶剂。按照摩尔比2:1称取5.12g(0.02mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O和3.75g (0.01mol) Al(NO₃)₃·9H₂O，将上述混合盐加入30ml混合溶液中。再称取4.00g(0.1mol) NaOH和0.53g(0.005mol)无水Na₂CO₃，也溶解于30ml上述20%添加量的乙二醇/去离子水的混合溶剂。

碱溶液和盐溶液迅速混合并搅拌5min，利用NaOH溶液调节至pH≥12。将所得浆液转移到100ml的水热反应釜中，控制填充度为70%。将密封的水热釜置于120°C恒温的烘箱中静置24小时。反应结束后将产物进行抽滤，并将所得水滑石滤饼洗涤至中性。然后将滤饼在55°C下干燥至恒重，得到镁铝碳酸根型水滑石粉末。

利用X射线衍射(XRD)、红外光谱、扫描电镜等对所得水滑石进行晶体结构分析发现，所得产物结晶良好。虽然X射线衍射在2θ分别为11.4°、22.9°、34.5°、60.5°等处的衍射峰强度略有下降，但仍表现出出现尖锐狭窄的强衍射峰，且基线平稳，无杂质峰出现；而且红外光谱的羟基吸收峰、反映基本层结构的O—M—O(M为Mg或Al等金属离子)的特征峰都较为对称，且所得水滑石呈现出规整的六角层板状外形。进行TG-DSC热分析，发现中间层结晶水的放热峰提高到215.7°C，而基本层上水以及中间层CO₃ ^2–的释放温度降低至393.1 °C。

实施例4：

以去离子水作为基本溶剂，并添加55%的乙二醇作为共溶剂，混合均匀后得到混合溶剂。按照摩尔比3:1称取7.68g(0.03mol)的Mg(NO₃)₂·6H₂O和3.75g (0.01mol) Al(NO₃)₃·9H₂O，将上述混合盐加入50ml混合溶液中。再称取3.20g(0.08mol)NaOH和0.53g(0.005mol)无水Na₂CO₃，也溶解于30mL上述55%添加量的乙二醇/去离子水的混合溶剂。

碱溶液和盐溶液迅速混合并搅拌10min，利用NaOH溶液调节至pH≥12。将所得浆液转移到100ml的水热反应釜中，控制填充度为80%。将密封的水热釜置于140°C恒温的烘箱中静置12小时。反应结束后将产物进行抽滤，并将所得水滑石滤饼洗涤至中性。然后将滤饼在70°C下干燥至恒重，得到镁铝碳酸根型水滑石。

利用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜等对所得水滑石进行晶体结构分析发现，所得产物结晶性略有降低，X-射线衍射(XRD)在2θ角分别位于11.4°、22.9°、34.5°、60.5°等处的(003)、(006)、(009)、(110)等衍射峰出现一定的宽化，而半高峰宽的增加，说明所得水滑石晶粒减小。同时，红外光谱的羟基特征峰向低波数移动，晶格振动峰的对称性降低，表明所得水滑石的水合程度过高，伴随着结合水与基本层上M(OH)₆八面体的结合增强，将影响水滑石有序结构的形成与调整。进行TG-DSC热分析，发现中间层结晶水的放热峰提高至217.5°C；而由于结合水的释放，水滑石残余结构的热稳定性受到影响较大，基本层上羟基脱水以及中间层CO₃ ^2–的释放温度相应降低到388.3°C。

实施例5：

以去离子水作为基本溶剂，并添加90%的乙二醇作为共溶剂，混合均匀后得到混合溶剂。按照摩尔比3:1称取7.68g(0.03mol)的Mg(NO₃)₂·6H₂O和3.75g (0.01mol) Al(NO₃)₃·9H₂O，将上述混合盐加入40ml混合溶液中。再称取4.00g(0.1mol) NaOH和0.53g(0.005mol)无水Na₂CO₃，也溶解于30mL上述90%添加量的乙二醇/去离子水的混合溶剂。

碱溶液和盐溶液迅速混合并搅拌8min，利用NaOH溶液调节至pH≥12。将所得浆液转移到100ml的水热反应釜中，控制填充度为70%。将密封的水热釜置于140°C恒温的烘箱中静置12小时。反应结束后将产物进行抽滤，并将所得水滑石滤饼洗涤至中性。然后将滤饼在70°C下干燥至恒重，得到镁铝碳酸根型水滑石。

利用X射线衍射(XRD)、红外光谱、扫描电镜等对所得水滑石进行晶体结构分析发现，所得产物较为纯净。但水滑石粒子的棱角变的不够清晰，基本表现为球形，且出现团聚现象。XRD的(003)、(110)等特征峰都出现了明显的宽化和强度降低；同时，红外光谱上的羟基特征峰明显向低波数移动，且[O—M—O]等晶格振动峰呈现出不对称的峰形。微观结构结果表明，结合水与M(OH)₆八面体的水合程度过高，增强的氢键等静电相互作用抑制了基本层有序结构的形成与调整，也抑制了晶粒长大。而利用TG-DSC热分析的结果表明，中间层结晶水的放热峰提高到219.9°C；由于过高的水合程度，结合水的释放对水滑石结构的影响加剧，基本层上羟基以及中间层CO₃ ^2–的不稳定性增加，释放温度降低至385.2 °C。

实施例6：

以去离子水作为基本溶剂，并添加70%的乙二醇作为共溶剂，混合均匀后得到混合溶剂。按照摩尔比2.5:1称取0.025mol的Zn(NO₃)₂和0.01mol的 Al(NO₃)₃·9H₂O，将上述混合盐加入25ml混合溶液中。再称取4.00g(0.1mol) NaOH和0.53g(0.005mol)无水Na₂CO₃，也溶解于25mL上述70%添加量的乙二醇/去离子水的混合溶剂。

碱溶液和盐溶液迅速混合并搅拌8min，利用NaOH溶液调节至pH≥12。将所得浆液转移到100ml的水热反应釜中，控制填充度为80%。将密封的水热釜置于120°C恒温的烘箱中静置20小时。反应结束后将产物进行抽滤，并将所得水滑石滤饼洗涤至中性。然后将滤饼在60°C下干燥至恒重，得到锌铝碳酸根型水滑石。

利用X射线衍射(XRD)、红外光谱、扫描电镜等对所得水滑石进行晶体结构分析发现，所得产物较为纯净。但水滑石粒子的棱角变的不够清晰，基本表现为球形，且出现团聚现象。XRD的(003)、(110)等特征峰都呈现出一定程度的宽化弥散现象，衍射强度也有所降低；同时，红外光谱上的羟基特征峰向低波数移动，且[O—M—O]等晶格振动峰较为不对称。微观结构结果表明，结合水与M(OH)₆八面体的水合程度提高过多，增强的氢键等静电相互作用不利于基本层有序结构的形成与调整，也导致了所得晶粒细小。利用TG-DSC热分析的结果表明，层间结晶水的放热峰提高到218.7°C；但由于过高的水合程度，结晶水的释放对水滑石结构的影响加剧，基本层上羟基以及中间层CO₃ ^2–离子的不稳定性增加，热分解释放温度降低至385.8 °C。

Claims (1)

1.一种制备碳酸根型水滑石的水热合成方法，其特征在于该方法具体的制备过程表示为：

1).  以去离子水作为基本溶剂，并添加体积比为5—20%，或50—90%的乙二醇作为共溶剂，混合均匀后得到混合溶剂；

2).  按照二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为2:1—3:1，称取Mg(NO₃)₂、MgCl₂或Zn(NO₃)₂二价盐，以及Al(NO₃)₃、AlCl₃或Cr(NO₃)₃三价盐，分别作为二价金属离子源和三价金属离子源，混合均匀后溶解于上述混合溶剂中，得到浓度为0.5—1.5 mol/L的盐溶液；

3).  将NaOH和无水Na₂CO₃按照摩尔比为15:1—20:1的比例，混合后溶于通过第一步得到的去离子水/乙二醇的混合溶剂中，配置成浓度为2.0—4.0 mol/L的碱溶液；

4).  将第二步和第三步分别得到的盐溶液和碱溶液混合，并搅拌5-10分钟，利用NaOH溶液调节至pH≥12，得到混合浆液；

5).  将第四步所得混合浆液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，利用NaOH作为调节溶液，通过改变NaOH溶液的填加量，使得水热釜的填充度在50—80%；

6).  将完成上述过程的水热釜放置于烘箱中，在120—140°C下水热反应12—24小时；

7).  反应结束后将产物进行真空抽滤，并将所得水滑石滤饼洗涤至中性；然后将滤饼在50—70°C下干燥至恒重，即得到水滑石产品。