CN111204782A - 亚硝酸根插层水滑石材料、水性树脂复合涂层及制备方法 - Google Patents

亚硝酸根插层水滑石材料、水性树脂复合涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚硝酸根插层水滑石材料、水性树脂复合涂层及制备方法。所述亚硝酸根插层水滑石材料的制备方法包括：使包含镁离子、铝离子和碳酸根离子前驱体的均匀混合反应体系进行水热反应，获得碳酸根插层水滑石材料；以含有氯离子的酸溶液对所述碳酸根插层水滑石材料进行酸化处理，获得氯离子插层水滑石材料；之后将其与含亚硝酸根离子的溶液充分接触，以使NO2 ‑与氯离子进行离子交换，获得亚硝酸根插层水滑石材料。本发明在不破坏水滑石原始形貌结构的情况下，成功将层间离子置换成NO2 ‑，合成了亚硝酸根插层的水滑石纳米材料，其结构规整且层间的NO2 ‑具备抗点蚀效果，可以提高聚合物的阻隔性能及防腐蚀性能。

Description

亚硝酸根插层水滑石材料、水性树脂复合涂层及制备方法
技术领域
本发明涉及一种水滑石材料的制备方法，特别涉及一种通过离子交换方法获得的亚硝酸根插层水滑石材料，还涉及一种以水滑石为添加物的水性树脂复合涂层及其制备方法与应用，属于水滑石材料制备技术领域。
背景技术
有机涂料价格便宜，易于制备，已广泛用于金属防腐中(W.Ji,J.Hu,J.Zhang,C.Cao,Reducing the water absorption in epoxy coatings by silane monomerincorporation.Corrosion Science 2006,48(11),3731-3739)。水性树脂有机溶剂含量低，绿色环保，易于涂覆，具备良好的防腐性能，是用于金属防腐的明星材料。然而，在长期浸泡过程中，容易形成微孔缺陷，无法彻底阻止腐蚀性介质(例如水、氧气、氯离子)渗透到涂层基质中，因此在钢基材表面容易发生点蚀(M.Behzadnasab,S.Mirabedini,M.Esfandeh,Corrosion protection of steel by epoxy nanocomposite coatingscontaining various combinations of clay and nanoparticulatezirconia.Corrosion Science 2013,75,134-141)。
层状双氢氧化物(LDH)是一种由金属主体层压板及层间阴离子和水分子相互重叠组成的多功能二维纳米材料，层间离子可交换性，主体层板具备阻隔性，既可以减少腐蚀性介质的扩散，又可以将层间的缓释性阴离子置换出来，起到减缓腐蚀的效果。
但是，目前传统方法合成亚硝酸盐插层的MgAl-NO2LDH包括直接合成法和煅烧法，其中直接合成法所制备的MgAl-NO2LDH，结构形貌不规整，片层堆叠现象严重，尺寸分布不均匀，不能作为有机树脂的理想填料使用。煅烧法同样以MgAl-CO3LDH为母体，在500-600摄氏度下高温煅烧除去层间离子，利用LDH的形状记忆效应，将其浸泡在含有亚硝酸根离子的溶液中，实现亚硝酸根的插入。这种方法能耗高，危险性强，操作复杂，不适宜大规模应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种亚硝酸根插层水滑石材料(MgAl-NO2LDH)的制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供一种水性树脂复合涂层及其制备方法与应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种水滑石离子交换方法，其包括：
使包含镁离子、铝离子和碳酸根离子前驱体的均匀混合反应体系进行水热反应，获得碳酸根插层水滑石材料；
以含有氯离子的酸溶液对所述碳酸根插层水滑石材料进行酸化处理，获得氯离子插层水滑石材料；
将所述氯离子插层水滑石材料与含亚硝酸根离子的溶液充分接触，以使NO2 -与氯离子插层水滑石材料中的氯离子进行离子交换，获得亚硝酸根插层水滑石材料。
在一些实施例中，所述水滑石离子交换方法包括：将可溶性的镁盐、可溶性的铝盐、碳酸根离子前驱体与水混合均匀，形成所述的均匀混合反应体系，之后在高压反应釜中进行水热反应，反应压力为100～500Kpa，反应温度为120～160℃，时间为4～20h，获得碳酸根插层水滑石材料。
进一步地，所述方法包括：将碳酸根插层水滑石材料加入含有氯离子的酸溶液中，并在保护性气氛下，除去CO2，之后在室温下震荡12～24h，获得氯离子插层水滑石材料。
进一步地，所述方法包括：将氯离子插层水滑石材料加入含亚硝酸根离子的溶液中，并在保护性气氛下，除去CO2，之后在室温下震荡12～24h进行离子交换，获得亚硝酸根插层水滑石材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的亚硝酸根插层水滑石材料，所述亚硝酸根插层水滑石材料呈规则的六边形结构，片层厚度为10～15nm。
本发明实施例还提供了一种组合物，其包括前述的亚硝酸根插层水滑石材料。
本发明实施例还提供了一种水性树脂复合涂料，包括聚合物，其还包括亚硝酸根插层水滑石材料，所述亚硝酸根插层水滑石材料均匀分散于所述聚合物中。
本发明实施例还提供了一种水性树脂复合涂层，它是由所述水性树脂复合涂料固化形成。
本发明实施例还提供了一种水性树脂复合涂层的制备方法，其包括：将前述水性树脂复合涂料施加于金属基底表面，之后固化处理，获得水性树脂复合涂层。
本发明实施例还提供了前述亚硝酸根插层水滑石材料或水性树脂复合涂层于涂层自修复领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提出了一种水滑石离子交换的方法，先通过水热合成法制备了层间插入碳酸根的水滑石，再通过酸化处理和层间离子交换，在不破坏水滑石原始形貌结构的情况下，成功将层间离子置换成NO2 -，合成了亚硝酸根插层的水滑石纳米材料；其结构规整且层间的NO2 -具备抗点蚀效果；
2)本发明合成的亚硝酸根插层的水滑石纳米材料MgAl-NO2LDH呈规则的六边形结构，片层尺寸均匀分布，且层间的NO2 -具备抗点蚀效果，适合作为纳米填料分散于环氧树脂等聚合物中，可以提高聚合物树脂的阻隔性能，显著提高有机树脂的抗腐蚀性能；
3)本发明过程水热合成操作简单，合成原材料方便易得，所制备的产物不仅可以作为有机树脂的纳米填料，提高有机树脂的屏障性能和抗腐蚀性能，还可以作为作为离子交换媒介，涂层发生损伤后，交换氯离子释放亚硝酸根离子，亚硝酸根的缓蚀功能可对涂层缺陷处进行修复，赋予复合涂层自修复性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a和图1b分别是本发明对照例1中碳酸根插层水滑石材料(MgAl-CO3LDH)和实施例1中亚硝酸根插层水滑石材料(MgAl-NO2LDH)的TEM图。
图2是本发明对照例1中碳酸根插层水滑石材料(MgAl-CO3LDH)和实施例1中亚硝酸根插层水滑石材料(MgAl-NO2LDH)的红外光谱图。
图3是在3.5％NaCl溶液中浸泡50天时，对照例3中的纯水性涂层、对照例2中的MgAl-CO3LDH/水性涂层和实施例8中的MgAl-NO2LDH/水性涂层的电化学阻抗性能图。
图4a-图4c是对照例5中纯环氧涂层产生划痕2h、12h、24h后，缺陷处微区电化学阻抗变化图。
图4d-图4f是对照例4中MgAl-CO3LDH/水性涂层产生划痕2h、12h、24h后，缺陷处微区电化学阻抗变化图。
图4g-图4i是实施例9中MgAl-NO2LDH/水性涂层产生划痕2h、12h、24h后，缺陷处微区电化学阻抗变化图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，基于环氧树脂易形成缺陷，水滑石离子交换的特性，得以提出本发明的技术方案，其主要是一种水滑石离子交换的方法，该方法可实现层间离子置换且不破坏水滑石的原始形貌，通过酸化处理和层间离子交换，成功置换了水滑石层间离子置换成NO2 -，合成了亚硝酸根插层的水滑石纳米材料，其结构规整且层间的NO2 -具备抗点蚀效果。另外，将水滑石分散于有机树脂当中，可以提高树脂的阻隔性能，弥补树脂的缺陷，显著提高有机树脂的抗腐蚀性。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种水滑石离子交换方法，其包括：
使包含镁离子、铝离子和碳酸根离子前驱体的均匀混合反应体系进行水热反应，获得碳酸根插层水滑石材料(即MgAl-CO3LDH)；
以含有氯离子的酸溶液对所述碳酸根插层水滑石材料进行酸化处理，获得氯离子插层水滑石材料(即MgAl-XLDH)；
将所述氯离子插层水滑石材料与含亚硝酸根离子的溶液充分接触，以使NO2 -与氯离子插层水滑石材料中的氯离子进行离子交换，获得亚硝酸根插层水滑石材料(即MgAl-NO2LDH)。
作为优选方案之一，所述制备方法具体包括：将可溶性的镁盐、可溶性的铝盐、碳酸根离子前驱体与水混合均匀，形成所述的均匀混合反应体系，之后在高压反应釜中进行水热反应，反应压力为100～500Kpa，反应温度为120～160℃，时间为4～20h，获得碳酸根插层水滑石材料(MgAl-CO3LDH)。
进一步地，所述可溶性的镁盐可以包括Mg(NO3)2·6H2O，但不限于此。
进一步地，所述可溶性的铝盐可以包括Al(NO3)3·9H2O，但不限于此。
进一步地，所述碳酸根离子前驱体包括尿素、六亚甲基四胺等，优选为CO(NH2)2，但不限于此。
进一步地，所述均匀混合反应体系中可溶性的镁盐与可溶性的铝盐的摩尔比(亦可表示为nMg2+：nAl3+)为(2～4):(0.5～1)，优选为(2～4):1，最优选为2:1。
进一步地，所述均匀混合反应体系中可溶性的铝盐与碳酸根离子前驱体的摩尔比(亦可表示为nAl 3+：nCO(NH2)2)为(0.5～2):(6～8)，优选为(0.5～1):(6～7)，尤其优选为(0.5～1):7。
作为优选方案之一，所述水热反应的温度为130～150℃，优选为135～145℃。
作为优选方案之一，所述水热反应的时间为6～12h。
作为优选方案之一，所述制备方法中MgAl-CO3LDH需要经过酸化处理，具体包括：将碳酸根插层水滑石材料加入含有氯离子的酸溶液中，并在保护性气氛下，除去CO2，之后在室温下震荡12～24h，获得氯离子插层水滑石材料(MgAl-ClLDH)。
进一步地，所述碳酸根插层水滑石材料中碳酸根离子与酸溶液中氢离子(亦可表示为nCO3 2-：nH +)的摩尔比为(0.5～2):1，优选为(0.5～1):1。
进一步地，所述含有氯离子的酸溶液包括NaCl和盐酸的混合液。
更进一步地，所述制备方法具体包括：将碳酸根插层水滑石材料加入NaCl和盐酸的混合溶液中，并在保护性气氛下，除去CO2，之后在室温下震荡12～24h，获得氯离子插层水滑石材料。
进一步地，所述NaCl与盐酸的摩尔比(亦可表示为nNaCl：nHCl)为(350～550):1，优选为(350～400):1。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛，优选为氦气气氛和/或氩气气氛，但不限于此。
作为优选方案之一，所述制备方法具体包括：将氯离子插层水滑石材料加入亚硝酸根离子源的溶液中，并在保护性气氛下，除去CO2，之后在室温下震荡12～24h进行离子交换，获得亚硝酸根插层水滑石材料(MgAl-NO2LDH)。
进一步地，所述亚硝酸根离子源中亚硝酸根离子与氯离子插层水滑石材料中氯离子的摩尔比(亦可表示为nNO 2-/nCl -)为(10～50):1。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛，优选为氦气气氛和/或氩气气氛，但不限于此。
其中，在一些较为具体的实施方案中，所述水滑石离子交换方法以Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2为原料，通过水热合成法制备了层间含有CO3 2-的LDH(MgAl-CO3LDH)，而后经过酸化处理和层间离子交换，得到层间含有NO2 -的LDH，其合成按照以下步骤进行：
步骤1，将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2溶于去离子水中，混合均匀形成溶液C，其中nMg2+：nAl3+＝(2～4):(0.5～1)，nAl3+：nCO(NH2)2＝(0.5～2):(6～8)。
步骤2，待溶液C内的原料完全溶解后，将混合溶液C转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜置于高温加热炉中高温加热反应，反应温度在120～160℃，反应时间为4～20小时。
步骤3，将步骤(2)中合成的产物离心，洗涤，干燥得样品MgAl-CO3LDH。将MgAl-CO3LDH溶于NaCl和HCl的混合溶液，在惰性气氛下，吹扫除去其中的CO2，室温下在恒温水浴振荡器中震荡12～24小时，离心，洗涤并干燥得MgAl-ClLDH。
步骤4，将酸化处理后的MgAl-ClLDH溶解于NaNO2溶液中，在惰性气氛中，除去其中的CO2，而后在室温条件下恒温水浴震荡12～24小时，离心，洗涤干燥得MgAl-NO2LDH。
进一步地，步骤1中所形成的溶液C中各离子的浓度关系满足nMg2+：nAl3+＝(2-4):(0.5-1)，优选为nMg2+:nAl3+＝(2-4):1，最优选为nMg2+：nAl3+＝2:1；nAl3+：nCO(NH2)2＝(0.5-2):(6-8)，优选为nAl 3+：nCO(NH2)2＝(0.5-1):(6-7)，最优选为nAl 3+：nCO(NH2)2＝(0.5-1):7。
进一步地，所述合成MgAl-CO3LDH需要经过酸化处理，nCO3 2-：nH +＝(0.5-2):1，优选为nCO3 2-：nH +＝(0.5-1):1，nNaCl：nHCl＝(350-550):1，优选为nNaCl：nHCl＝(350-400):1。
进一步地，步骤4中制备的MgAl-NO2LDH，离子浓度要求满足nNO 2-/nCl -＝(10-50):1。
进一步地，步骤2和步骤3中的惰性气氛排除体系中的CO2，惰性气氛可以是氮气，氦气或氩气。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的亚硝酸根插层水滑石材料，所述亚硝酸根插层水滑石材料呈规则的六边形结构，片层厚度为10～15nm。
本发明合成的亚硝酸根插层的水滑石纳米材料MgAl-NO2LDH呈规则的六边形结构，片层尺寸均匀分布，且层间的NO2 -具备抗点蚀效果，适合作为纳米填料分散于环氧树脂等聚合物中，可以提高聚合物树脂的阻隔性能，显著提高有机树脂的抗腐蚀性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种组合物，其包括前述的亚硝酸根插层水滑石材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种水性树脂复合涂料，包括聚合物，还包括亚硝酸根插层水滑石材料，所述亚硝酸根插层水滑石材料均匀分散于所述聚合物中。
进一步地，所述亚硝酸根插层水滑石材料与聚合物的质量比为0.001～0.01：1。
进一步地，所述聚合物可以是水性环氧树脂，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种水性树脂复合涂层，它是由所述水性树脂复合涂料固化形成。
进一步地，所述水性树脂复合涂层的厚度为55～65μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种水性树脂复合涂层的制备方法，其包括：将前述水性树脂复合涂料施加于金属基底表面，之后固化处理，获得水性树脂复合涂层。
进一步地，所述制备方法包括：至少采用旋涂、刮涂、浸渍或电沉积等手段中的任一种方法将所述水性树脂复合涂料覆盖于金属基底表面，在表面干燥固化，形成一层稳定均匀的聚合物膜。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述亚硝酸根插层水滑石材料或水性树脂复合涂层于涂层自修复领域中的应用。
本发明过程水热合成操作简单，合成原材料方便易得，所制备的产物不仅可以作为有机树脂的纳米填料，提高有机树脂的屏障性能和抗腐蚀性能，还可以作为作为离子交换媒介，涂层发生损伤后，交换氯离子释放亚硝酸根离子，亚硝酸根的缓蚀功能可对涂层缺陷处进行修复，赋予复合涂层自修复性能。
综上所述，本发明在不破坏水滑石原始形貌结构的情况下，成功将层间离子置换成NO2 -，合成了亚硝酸根插层的水滑石纳米材料，其结构规整且层间的NO2 -具备抗点蚀效果，作为纳米填料分散于聚合物中，可以提高聚合物的阻隔性能及防腐蚀性能，并赋予复合涂层自修复性能。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
对照例1
MgAl-CO3LDH的制备
(1)将3.0768gMg(NO3)2·6H2O、2.25g Al(NO3)3·9H2O和2.52gCO(NH2)2溶于100mL去离子水中，nMg2+:nAl3+＝2:1，nAl3+:nCO(NH2)2＝1:7，混合均匀形成溶液C。
(2)待溶液C内的原料完全溶解后，将混合溶液C转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜置于高温加热炉中加热反应，在140℃下反应12小时，反应压力在100KPa，合成的产物离心，洗涤，干燥得样品MgAl-CO3LDH。
实施例1
MgAl-NO2LDH的制备
(1)将3.0768gMg(NO3)2·6H2O、2.25g Al(NO3)3·9H2O和2.52gCO(NH2)2溶于100mL去离子水中，nMg2+:nAl3+＝2:1，nAl3+:nCO(NH2)2＝1:7，混合均匀形成溶液C。
(2)待溶液C内的原料完全溶解后，将混合溶液C转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜置于高温加热炉中加热反应，在反应压力为200Kpa、温度为140℃下反应12小时，合成的产物离心，洗涤，干燥得样品MgAl-CO3LDH。
(3)取1g的MgAl-CO3LDH溶于NaCl和HCl混合溶液，其中nCO32-：nH+＝1:1；nNaCl：nHCl＝350:1，在N2气氛下，吹扫除去其中的CO2，室温下在恒温水浴振荡器中震荡24小时，离心，洗涤并干燥得MgAl-ClLDH。
(4)将酸化处理后的MgAl-ClLDH溶解于NaNO2溶液中，其中nNO2-/nCl-＝50:1。在N2气氛中，除去其中的CO2，而后在室温条件下恒温水浴震荡24小时，离心，洗涤干燥得MgAl-NO2LDH。
对上述对照例1和实施例1中的样品进行透射电镜分析，观察样品的形貌。具体操作方法：取0.5mg的样品溶于50mL的去离子水中，混合均匀后取样滴在干净的铜网上，在紫外灯下烤干，用透射电镜观察样品的形貌。请参阅图1a和图1b，观察发现，MgAl-CO3LDH和MgAl-NO2LDH两者均呈现良好的六边形结构，说明酸化处理并未破坏LDH的形貌。
为了进一步说明，LDH的层间发生了离子交换，对上述对照例1和实施例1中的样品进行红外分析。具体操作方法如下：取0.5mg的样品与50mg的溴化钾研磨混合均匀，烘干并制成压片，置于红外光谱中进行分析。请参阅图2所示，在3500cm-1至3400cm-1范围内的宽吸收峰和在1630cm-1处的吸收峰分别归属于氢键羟基的拉伸振动和水分子的变形振动。700cm-1以下的宽峰可能归因于氢氧化物层中Mg-O和Al-O的振动。在1370cm-1附近观察到CO3 2-基团的强烈特征峰，在1269cm-1附近观察到了NO2 -基团的强烈特征峰。通过红外光谱分析证实，NO2 -已完全插入LDH层间，由于存在离子交换平衡，所以层间还保留了部分CO3 2-。
实施例2
MgAl-NO2LDH的制备
(1)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2溶于100mL去离子水中，混合均匀形成溶液C，其中，溶液C中各离子的浓度关系满足nMg2+:nAl3+＝4：1，nAl3+:nCO(NH2)2＝0.5：7。
(2)待溶液C内的原料完全溶解后，将混合溶液C转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜置于高温加热炉中加热反应，在反应压力为100Kpa、温度为160℃下反应4小时，合成的产物离心，洗涤，干燥得样品MgAl-CO3LDH。
(3)取1g的MgAl-CO3LDH溶于NaCl和HCl混合溶液，其中nCO32-：nH+＝0.5:1；nNaCl：nHCl＝400:1，在N2气氛下，吹扫除去其中的CO2，室温下在恒温水浴振荡器中震荡20小时，离心，洗涤并干燥得MgAl-ClLDH。
(4)将酸化处理后的MgAl-ClLDH溶解于NaNO2溶液中，其中nNO2-/nCl-＝30:1。在N2气氛中，除去其中的CO2，而后在室温条件下恒温水浴震荡18小时，离心，洗涤干燥得MgAl-NO2LDH。
实施例3
MgAl-NO2LDH的制备
(1)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2溶于100mL去离子水中，混合均匀形成溶液C，其中，溶液C中各离子的浓度关系满足nMg2+:nAl3+＝2：1，nAl3+:nCO(NH2)2＝1：7。
(2)待溶液C内的原料完全溶解后，将混合溶液C转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜置于高温加热炉中加热反应，在反应压力为500Kpa、温度为120℃下反应20小时，合成的产物离心，洗涤，干燥得样品MgAl-CO3LDH。
(3)取1g的MgAl-CO3LDH溶于NaCl和HCl混合溶液，其中nCO32-：nH+＝2:1；nNaCl：nHCl＝550:1，在N2气氛下，吹扫除去其中的CO2，室温下在恒温水浴振荡器中震荡12小时，离心，洗涤并干燥得MgAl-ClLDH。
(4)将酸化处理后的MgAl-ClLDH溶解于NaNO2溶液中，其中nNO2-/nCl-＝10:1。在N2气氛中，除去其中的CO2，而后在室温条件下恒温水浴震荡12小时，离心，洗涤干燥得MgAl-NO2LDH。
实施例4
MgAl-NO2LDH的制备
(1)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2溶于100mL去离子水中，混合均匀形成溶液C，其中，溶液C中各离子的浓度关系满足nMg2+:nAl3+＝3：1，nAl3+:nCO(NH2)2＝0.5：6。
(2)待溶液C内的原料完全溶解后，将混合溶液C转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜置于高温加热炉中加热反应，在反应压力为400Kpa、温度为130℃下反应8小时，合成的产物离心，洗涤，干燥得样品MgAl-CO3LDH。
(3)取1g的MgAl-CO3LDH溶于NaCl和HCl混合溶液，其中nCO32-：nH+＝0.8:1；nNaCl：nHCl＝380:1，在N2气氛下，吹扫除去其中的CO2，室温下在恒温水浴振荡器中震荡15小时，离心，洗涤并干燥得MgAl-ClLDH。
(4)将酸化处理后的MgAl-ClLDH溶解于NaNO2溶液中，其中nNO2-/nCl-＝20:1。在N2气氛中，除去其中的CO2，而后在室温条件下恒温水浴震荡18小时，离心，洗涤干燥得MgAl-NO2LDH。
实施例5
MgAl-NO2LDH的制备
(1)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2溶于100mL去离子水中，混合均匀形成溶液C，其中，溶液C中各离子的浓度关系满足nMg2+:nAl3+＝3：0.8，nAl3+:nCO(NH2)2＝1：6。
(2)待溶液C内的原料完全溶解后，将混合溶液C转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜置于高温加热炉中加热反应，在反应压力为300Kpa、温度为150℃下反应6小时，合成的产物离心，洗涤，干燥得样品MgAl-CO3LDH。
(3)取1g的MgAl-CO3LDH溶于NaCl和HCl混合溶液，其中nCO32-：nH+＝1.2:1；nNaCl：nHCl＝450:1，在N2气氛下，吹扫除去其中的CO2，室温下在恒温水浴振荡器中震荡24小时，离心，洗涤并干燥得MgAl-ClLDH。
(4)将酸化处理后的MgAl-ClLDH溶解于NaNO2溶液中，其中nNO2-/nCl-＝40:1。在N2气氛中，除去其中的CO2，而后在室温条件下恒温水浴震荡24小时，离心，洗涤干燥得MgAl-NO2LDH。
实施例6
MgAl-NO2LDH的制备
(1)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2溶于100mL去离子水中，混合均匀形成溶液C，其中，溶液C中各离子的浓度关系满足nMg2+:nAl3+＝2：1，nAl3+:nCO(NH2)2＝0.5：6。
(2)待溶液C内的原料完全溶解后，将混合溶液C转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜置于高温加热炉中加热反应，在反应压力为200Kpa、温度为135℃下反应12小时，合成的产物离心，洗涤，干燥得样品MgAl-CO3LDH。
(3)取1g的MgAl-CO3LDH溶于NaCl和HCl混合溶液，其中nCO32-：nH+＝0.6:1；nNaCl：nHCl＝400:1，在N2气氛下，吹扫除去其中的CO2，室温下在恒温水浴振荡器中震荡20小时，离心，洗涤并干燥得MgAl-ClLDH。
(4)将酸化处理后的MgAl-ClLDH溶解于NaNO2溶液中，其中nNO2-/nCl-＝50:1。在N2气氛中，除去其中的CO2，而后在室温条件下恒温水浴震荡20小时，离心，洗涤干燥得MgAl-NO2LDH。
实施例7
MgAl-NO2LDH的制备
(1)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2溶于100mL去离子水中，混合均匀形成溶液C，其中，溶液C中各离子的浓度关系满足nMg2+:nAl3+＝4：1，nAl3+:nCO(NH2)2＝0.5：8。
(2)待溶液C内的原料完全溶解后，将混合溶液C转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜置于高温加热炉中加热反应，在反应压力为100Kpa、温度为145℃下反应12小时，合成的产物离心，洗涤，干燥得样品MgAl-CO3LDH。
(3)取1g的MgAl-CO3LDH溶于NaCl和HCl混合溶液，其中nCO32-：nH+＝1:1；nNaCl：nHCl＝350:1，在N2气氛下，吹扫除去其中的CO2，室温下在恒温水浴振荡器中震荡20小时，离心，洗涤并干燥得MgAl-ClLDH。
(4)将酸化处理后的MgAl-ClLDH溶解于NaNO2溶液中，其中nNO2-/nCl-＝30:1。在N2气氛中，除去其中的CO2，而后在室温条件下恒温水浴震荡20小时，离心，洗涤干燥得MgAl-NO2LDH。
经测试，以上实施例2-7所获产品MgAl-NO2LDH的形貌与红外光谱分析结果与实施例1基本一致，并且，当水热合成时间为8小时，样品MgAl-CO3LDH和MgAl-NO2LDH的形貌最好，呈现良好的六边形结构。
对照例2
MgAl-CO3LDH/水性树脂涂层的制备
(1)将3.0768gMg(NO3)2·6H2O、2.25g Al(NO3)3·9H2O和2.52gCO(NH2)2溶于100mL去离子水中，混合均匀形成溶液C。
(2)待溶液C内的原料完全溶解后，将混合溶液C转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜置于高温加热炉中加热反应，在140℃下反应8小时，合成的产物离心，洗涤，干燥得样品MgAl-CO3LDH。
制备MgAl-CO3LDH材料加入水性树脂中，而后添加固化剂，水性树脂：固化剂＝5:1，MgAl-CO3LDH/(水性树脂+固化剂)＝0.5％。通过刮涂的手段覆盖于金属基底表面，室温表干而后60℃下固化。固化完成会在表面形成一层稳定均匀的MgAl-CO3LDH/水性树脂涂层，厚度为60±5μm。
实施例8
MgAl-NO2LDH/水性树脂涂层的制备
(1)将3.0768gMg(NO3)2·6H2O、2.25g Al(NO3)3·9H2O和2.52gCO(NH2)2溶于100mL去离子水中，混合均匀形成溶液C。
(2)待溶液C内的原料完全溶解后，将混合溶液C转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜置于高温加热炉中加热反应，在140℃下反应8小时，合成的产物离心，洗涤，干燥得样品MgAl-CO3LDH。
(3)取一定量的MgAl-CO3LDH溶于NaCl和HCl混合溶液，其中nCO32-:nH+＝1:1；nNaCl:nHCl＝350:1，在N2气氛下，吹扫除去其中的CO2，室温下在恒温水浴振荡器中震荡24小时，离心，洗涤并干燥得MgAl-ClLDH。
(4)将酸化处理后的MgAl-ClLDH溶解于NaNO2溶液中，其中nNO2-/nCl-＝50:1，在N2气氛中，除去其中的CO2，而后在室温条件下恒温水浴震荡24小时，离心，洗涤干燥得MgAl-NO2LDH。
制备MgAl-NO2LDH材料加入水性树脂中，而后添加固化剂，水性树脂：固化剂＝5:1，MgAl-NO2LDH/(水性树脂+固化剂)＝0.5％。通过刮涂的手段覆盖于金属基底表面，室温表干，而后在60℃下固化。固化完成会在表面形成一层稳定均匀的MgAl-NO2LDH/水性树脂涂层，厚度为60±5μm。
对照例3
纯水性涂层的制备
制备纯环氧树脂涂层，添加固化剂，环氧树脂与固化剂的比例为5:1，通过刮涂的手段覆盖于金属基底表面，室温表干，而后在60℃下固化。固化完成会在表面形成一层稳定均匀的水性涂层，厚度为60±5μm。
对上述对照例2-3、实施例8的LDH/聚合物涂层进行电化学测试，测试方法为：使用的电解质溶液为质量分数为3.5％的NaCl溶液，三电极体系，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，表面涂覆了水滑石聚合物涂层的钢片作为工作电极。从图3中可以看出，当样品浸泡至50天时，纯水性涂层样品的电化学阻抗最低，已经降至1.12×107Ωcm2，MgAl-CO3LDH/水性涂层样品的电化学阻抗为8.34×107Ωcm2，MgAl-NO2LDH/水性涂层样品的电化学阻抗为1.73×108Ωcm2，LDH的加入提高了水性涂层的长效防腐性能。
对照例4
MgAl-CO3LDH/水性树脂划痕涂层的制备
重复对照例2中的操作，在所制备涂层的中央划一个长3mm，宽0.2mm的划痕，将样品浸泡在3.5wt％NaCl溶液中。
实施例9
MgAl-NO2LDH/环氧树脂划痕涂层的制备
重复实施例8中的操作，在所制备涂层的中央划一个长3mm，宽0.2mm的划痕，将样品浸泡在3.5wt％NaCl溶液中。
对照例5
纯环氧树脂划痕涂层的制备
重复对照例3中的操作，在所制备涂层的中央划一个长3mm，宽0.2mm的划痕，将样品浸泡在3.5wt％NaCl溶液中。
将上述对照例4-5、实施例9的划痕缺陷涂层进行微区电化学测试，请参阅图4a-图4c所示，测试发现纯水性树脂样品，随着浸泡时间的延长，缺陷处腐蚀越来越严重；请参阅图4d-图4f所示，MgAl-CO3LDH/水性树脂样品整体的电化学阻抗较纯水性树脂高，但随着浸泡时间的延长，无法阻挡缺陷处腐蚀加剧的趋势；请参阅图4g-图4i所示，而对于MgAl-NO2LDH/水性树脂样品，LDH的加入使整体的电化学阻抗提高，同时NO2 -作为一种缓蚀剂阴离子，从LDH层间释放，在缺陷处与金属阳离子发生氧化还原反应，促使缺陷处形成一层氧化物钝化膜，有效的阻止了腐蚀反应进一步发生。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种亚硝酸根插层水滑石材料的制备方法，其特征在于包括：
使包含镁离子、铝离子和碳酸根离子前驱体的均匀混合反应体系进行水热反应，获得碳酸根插层水滑石材料；
以含有氯离子的酸溶液对所述碳酸根插层水滑石材料进行酸化处理，获得氯离子插层水滑石材料；
将所述氯离子插层水滑石材料与含亚硝酸根离子的溶液充分接触，以使NO2 -与氯离子插层水滑石材料中的氯离子进行离子交换，获得亚硝酸根插层水滑石材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将可溶性的镁盐、可溶性的铝盐、碳酸根离子前驱体与水混合均匀，形成所述的均匀混合反应体系，之后在高压反应釜中进行水热反应，反应压力为100～500Kpa，反应温度为120～160℃，时间为4～20h，获得碳酸根插层水滑石材料；
优选的，所述可溶性的镁盐包括Mg(NO3)2·6H2O；优选的，所述可溶性的铝盐包括Al(NO3)3·9H2O；优选的，所述碳酸根离子前驱体包括尿素和/或六亚甲基四胺，尤其优选为CO(NH2)2；优选的，所述可溶性的镁盐与可溶性的铝盐的摩尔比为(2～4):(0.5～1)，优选为(2～4):1；优选的，所述均匀混合反应体系中可溶性的铝盐与碳酸根离子前驱体的摩尔比为(0.5～2):(6～8)，优选为(0.5～1):(6～7)，尤其优选为(0.5～1):7；优选的，所述水热反应的温度为130～150℃，优选为135～145℃；优选的，所述水热反应的时间为6～12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将碳酸根插层水滑石材料加入含有氯离子的酸溶液中，并在保护性气氛下，除去CO2，之后在室温下震荡12～24h，获得氯离子插层水滑石材料；
优选的，所述碳酸根插层水滑石材料中碳酸根离子与酸溶液中氢离子的摩尔比为(0.5～2):1，优选为(0.5～1):1；优选的，所述含有氯离子的酸溶液包括NaCl和盐酸的混合液；尤其优选的，所述NaCl与盐酸的摩尔比为(350～550):1，尤其优选为(350～400):1；
优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛，优选为氦气气氛和/或氩气气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将氯离子插层水滑石材料加入含亚硝酸根离子的溶液中，并在保护性气氛下，除去CO2，之后在室温下震荡12～24h进行离子交换，获得亚硝酸根插层水滑石材料；
优选的，所述亚硝酸根离子与氯离子插层水滑石材料中氯离子的摩尔比为(10～50):1；
优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛，优选为氦气气氛和/或氩气气氛。
5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的亚硝酸根插层水滑石材料，所述亚硝酸根插层水滑石材料呈规则的六边形结构，片层厚度为10～15nm。
6.一种组合物，其特征在于包括权利要求5所述的亚硝酸根插层水滑石材料。
7.一种水性树脂复合涂料，包括聚合物，其特征在于还包括权利要求6所述的亚硝酸根插层水滑石材料，所述亚硝酸根插层水滑石材料均匀分散于所述聚合物中；优选的，所述聚合物包括水性环氧树脂；优选的，所述亚硝酸根插层水滑石材料与聚合物的质量比为0.001～0.01：1。
8.一种水性树脂复合涂层，其特征在于，它是由权利要求7所述的水性树脂复合涂料固化形成；优选的，所述水性树脂复合涂层的厚度为55～65μm。
9.一种水性树脂复合涂层的制备方法，其特征在于包括：将权利要求7所述的水性树脂复合涂料施加于金属基底表面，之后固化处理，获得水性树脂复合涂层；
优选的，所述制备方法包括：至少采用旋涂、刮涂、浸渍或电沉积中的任一种方法将所述水性树脂复合涂料施加于金属基底表面。
10.权利要求5所述的亚硝酸根插层水滑石材料或权利要求8所述的水性树脂复合涂层于涂层自修复领域中的应用。
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