CN113832467A - 聚合物改性多巴胺缓蚀剂、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物改性多巴胺缓蚀剂、其制备方法与应用。所述制备方法包括：提供包含多巴胺与水的混合反应体系，作为反应前驱体溶液；在水浴条件下，将聚乙二醇二丙烯酸酯缓慢滴加于所述反应前驱体溶液中，使聚乙二醇二丙烯酸酯与多巴胺发生一步缩聚反应，获得聚合物改性多巴胺缓蚀剂。本发明制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂具有优异的水溶性及耐腐蚀性能，保持聚合物原有的成膜能力、多功能性、粘度和溶解度的灵活性以及更多的附着位点，在金属表面形成起保护作用，从而降低金属的腐蚀速率；同时，多巴胺良好的附着力可以大幅度提高缓蚀剂的屏蔽性能，而良好的水溶性能有效提高缓蚀剂在水环境下的分散性，可应用于金属基材表面防腐领域。

Description

聚合物改性多巴胺缓蚀剂、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物改性多巴胺缓蚀剂，具体涉及一种采用一步缩合法制备聚合物改性 多巴胺缓蚀剂的方法以及其应用，属于缓蚀剂制备技术领域。
背景技术
金属材料因为具有导电性、导热性、伸长性、光泽性优良、硬度高、强度大等特点，被广 泛应用于各种工程领域和生活领域中。同时，金属的腐蚀问题一直是人们研究的焦点，腐蚀不 仅仅是一种资源的浪费，同时也伴随着巨大的经济损失，甚至影响着人们的生命安全。从热力 学角度，金属腐蚀是一种不可避免的过程，人们所能做到的是尽可能地减缓金属的腐蚀，延长 其工作寿命。目前金属腐蚀防护的方法有很多，如电化学保护法(牺牲阳极保护法、外加电流 的阴极保护法)、隔离法(化学转化膜、非金属涂层衬里)、金属钝化法(具备氧化能力的金 属，暴露在腐蚀环境中，在表面形成一层均匀致密的氧化物或氢氧化物膜)。以上方法均存在 一定的缺陷，如效率低、成本高、资源浪费、环境污染等缺点。
缓蚀剂相对于其他防腐技术而言具备操作简单、见效快、成本低的优点，可有效缓解腐蚀 给生活生产带来的严重影响。缓蚀剂按照化学成分通常分为有机缓蚀剂、无机缓蚀剂以及高分 子聚合物缓蚀剂。聚合物是由单体的重复单元组成，可形成直链、支链、超支化、交联和树枝 状等，这类材料不需要很高的分子量，通常10个重复单元的寡聚体即可实现所需的功能，相较 于小分子缓蚀剂，高分子缓蚀剂具备更好的成膜能力、多功能性、粘度和溶解度的灵活性以及 更多的附着位点，近年来逐渐成为人们研究开发的重点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚合物改性多巴胺缓蚀剂及其制备方法与其应用，以克服 现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种聚合物改性多巴胺缓蚀剂的制备方法，其包括：
提供聚乙二醇二丙烯酸酯；
提供包含多巴胺与水的混合反应体系，作为反应前驱体溶液；
在水浴条件下，将所述聚乙二醇二丙烯酸酯缓慢滴加于所述反应前驱体溶液中，使所述聚 乙二醇二丙烯酸酯与多巴胺发生一步缩聚反应，获得聚合物改性多巴胺缓蚀剂。
在一些实施例中，所述多巴胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为0.5～1.5:1。
进一步地，所述缩聚反应的温度为25～40℃，时间为36～60h。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂。
进一步地，所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂包括由聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺经缩聚反应 形成的链状结构。
本发明实施例还提供了前述的聚合物改性多巴胺缓蚀剂于金属基材表面防腐或屏蔽领域中 的用途。
进一步地，所述用途包括聚合物改性多巴胺缓蚀剂于钢铁、化工、石油、电力、造纸、炼 油、船舶、储存或交通等领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供了采用水浴法来制备聚合物改性多巴胺缓蚀剂的方法，具有操作方便、成本 低廉，环保的优点；
2)本发明提供的聚合物改性多巴胺缓蚀剂具有优异的水溶性及耐腐蚀性能，保持了聚合物 原有的成膜能力、多功能性、粘度和溶解度的灵活性以及更多的附着位点，在金属表面形成起 保护作用，从而降低金属的腐蚀速率；同时，多巴胺良好的附着力可以大幅度提高缓蚀剂的屏 蔽性能，而良好的水溶性能有效提高缓蚀剂在水环境下的分散性；
3)本发明通过聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺的协同作用，制备的缓蚀剂水溶性好、防腐性 能优良，可应用在钢铁、化工、石油、电力、造纸、炼油、船舶、储存、交通等行业中，尤其 有望在化工设备、钢铁、石油、海上平台等大型设备上取得应用，将本发明的缓蚀剂用于金属 基体表面，还可以提高基体的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描 述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的 一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些 附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中聚合物改性多巴胺缓蚀剂的制备流程示意图。
图2a-图2b分别是对比例1中Q235基体碳钢在1M HCl环境下的电化学阻抗谱图。
图3是对比例1中Q235基体碳钢在1M HCl环境下的极化曲线图。
图4a-图4d分别是对比例1中Q235基体碳钢在1M HCl环境下浸泡2h和8h的二维和三维 形貌图。
图5a-图5b分别是对比例2中Q235基体碳钢在3.5％NaCl环境下的电化学阻抗谱图。
图6是对比例2中Q235基体碳钢在3.5％NaCl环境下的极化曲线图。
图7a-图7d分别是对比例2中Q235基体碳钢在3.5％NaCl环境下浸泡2h和8h的二维和三 维形貌图。
图8a-图8b是对比例3中Q235基体碳钢在含有聚乙二醇二丙烯酸酯的1M HCl溶液中的 电化学阻抗谱图。
图9是对比例3中Q235基体碳钢在含有聚乙二醇二丙烯酸酯的1M HCl溶液中的极化曲 线图。
图10a-图10b是对比例4中Q235基体碳钢在含有聚乙二醇二丙烯酸酯的3.5％NaCl溶液中 的电化学阻抗谱图。
图11是对比例4中Q235基体碳钢在含有聚乙二醇二丙烯酸酯的3.5％NaCl溶液中的极化 曲线图。
图12a-图12b是对比例5中Q235基体碳钢在含有多巴胺缓蚀剂的1M HCl溶液中的电化 学阻抗谱图。
图13是对比例5中Q235基体碳钢在含有多巴胺缓蚀剂的1M HCl溶液中的极化曲线图。
图14a-图14f分别是对比例5中Q235基体碳钢在含有多巴胺缓蚀剂的1M HCl溶液后的腐 蚀形貌图。
图15a-图15b是对比例6中Q235基体碳钢在含有多巴胺缓蚀剂的3.5％NaCl溶液中的电化 学阻抗谱图。
图16是对比例6中Q235基体碳钢在含有多巴胺缓蚀剂的3.5％NaCl溶液中的极化曲线 图。
图17a-图17f分别是对比例6中Q235基体碳钢在含有多巴胺缓蚀剂的3.5％NaCl溶液后的 腐蚀形貌图。
图18a-图18b是本发明实施例1中Q235基体碳钢在含有聚合物改性多巴胺缓蚀剂的1M HCl溶液中的电化学阻抗谱图。
图19是本发明实施例1中Q235基体碳钢在含有聚合物改性多巴胺缓蚀剂的1M HCl溶液 中的极化曲线图。
图20a-图20b是本发明实施例2中Q235基体碳钢在含有聚合物改性多巴胺缓蚀剂的3.5％ NaCl溶液中的电化学阻抗谱图。
图21是本发明实施例2中Q235基体碳钢在含有聚合物改性多巴胺缓蚀剂的3.5％NaCl溶 液中的极化曲线图。
图22a-图22b是本发明实施例3中Q235基体碳钢在含有聚合物改性多巴胺缓蚀剂的1M HCl溶液中的电化学阻抗谱图。
图23是本发明实施例3中Q235基体碳钢在含有聚合物改性多巴胺缓蚀剂的1M HCl溶液 中的极化曲线图。
图24a-图24f分别是本发明实施例3中Q235基体碳钢在含有聚合物改性多巴胺缓蚀剂的1 M HCl溶液后的腐蚀形貌图。
图25a-图25b是本发明实施例4中Q235基体碳钢在含有改性多巴胺缓蚀剂的3.5％NaCl溶 液中的电化学阻抗谱。
图26是本发明实施例4中Q235基体碳钢在含有改性多巴胺缓蚀剂的3.5％NaCl溶液中的 极化曲线。
图27a-图27f分别是本发明实施例4中Q235基体碳钢在含有改性多巴胺缓蚀剂的3.5％ NaCl溶液后的腐蚀形貌。
图28a-图28d分别是对比例5、对比例6、实施例3、实施例4中碳钢在含有多巴胺及聚合 物改性多巴胺缓蚀剂的HCl和NaCl溶液中的等温吸附曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方 案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
多巴胺是一种激素和神经递质，可以很容易地通过自聚合沉积在基材表面上，形成聚多巴 胺层，与任何表面都具有出色的附着力。此外，多巴胺和聚多巴胺中的官能团(例如儿茶酚、 胺和亚胺)可以作为活性位点与所需分子进行共价修饰。因此，结合聚合物和多巴胺各自的优 势，制备一种新型聚合物改性多巴胺缓蚀剂具有较强的可行性。
请参阅图1所示，本发明实施例的一个方面提供的一种聚合物改性多巴胺缓蚀剂的制备方 法包括：
提供聚乙二醇二丙烯酸酯；
提供包含多巴胺与水的混合反应体系，作为反应前驱体溶液；
在水浴条件下，将所述聚乙二醇二丙烯酸酯缓慢滴加于所述反应前驱体溶液中，使所述聚 乙二醇二丙烯酸酯与多巴胺发生一步缩聚反应，获得聚合物改性多巴胺缓蚀剂。
作为优选实施方案之一，所述多巴胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为0.5～1.5:1。
作为优选实施方案之一，所述制备方法具体包括：将多巴胺与去离子水均匀混合，先进行 搅拌处理，而后进行超声处理，获得浓度为5～50mg/mL的反应前驱体溶液。
进一步地，所述反应前驱体溶液的制备方法包括：将多巴胺与去离子水均匀混合，先进行 搅拌处理，搅拌处理的时间为10～20min，而后进行超声处理，超声处理的时间为10～40min， 获得多巴胺反应前驱体溶液。
作为优选实施方案之一，所述制备方法具体包括：将所述聚乙二醇二丙烯酸酯以0.1～0.5 mL/s的速率缓慢滴加于所述反应前驱体溶液中之后，对所获混合物进行搅拌和超声处理，并转 移至水浴设备(例如可以是水浴锅)中，于选定温度下搅拌进行缩聚反应一定时间，获得水溶 性优异的聚合物改性多巴胺缓蚀剂。
进一步地，本发明采用的聚合物优选为聚乙二醇二丙烯酸酯，但不限于此。
进一步地，进行所述缩聚反应时的搅拌速率为50～150r/min，所述缩聚反应的温度为 25～40℃，时间为36～60h，但不限于此。
作为优选实施方案之一，所述制备方法具体还包括：在所述缩聚反应结束后，对所获反应 液依次进行离心处理、过滤处理、透析处理和干燥处理。
进一步地，对制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂溶液进行离心处理，所述离心处理过程中， 采用的离心转速为6000～12000r/min。
进一步地，对制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂溶液进行过滤和透析处理，过滤和透析过程 中，所述过滤处理重复的次数为2～3次，所述透析处理采用的透析袋截留分子量为1000～3000。
进一步地，对制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂进行干燥处理，干燥过程中，所述干燥处理 的温度为60～90℃，干燥处理的时间为24～48h。
在一些更为具体的实施案例之中，所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂的制备方法包括如下步 骤：
提供聚乙二醇二丙烯酸酯；
提供包含多巴胺和去离子水的混合反应体系，形成反应前驱体溶液；
以水浴锅作为反应场所，将所述聚乙二醇二丙烯酸酯缓慢滴加于所述反应前驱体溶液中， 通过不饱和酯与多巴胺之间的一步缩聚反应获得水溶性优异的聚合物改性多巴胺缓蚀剂溶液；
对所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂溶液进行离心、过滤、透析、干燥处理。
藉由上述技术方案，本发明提供的采用一步缩合来制备聚合物改性多巴胺缓蚀剂的方法， 具有操作方便、成本低廉，环保的优点。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂，将该缓蚀 剂用于金属基体表面，可以提高基体的使用寿命。
进一步的，所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂包括由聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺经缩聚反应 形成的链状结构。
进一步的，所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂具有优异的水溶性。
进一步的，所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂的尺寸为10～50nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的聚合物改性多巴胺缓蚀剂于金属基材表面防腐 或屏蔽等领域中的用途。
进一步地，在应用时，所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂的添加浓度为5～300mg/L，优选为 10～100mg/L。
进一步地，金属基材在包含所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂的HCl和NaCl溶液中浸泡24h 后阻抗仍能达到102～103数量级，腐蚀电流密度则低至10-5～10-6A cm-2，表现出优异的抗腐蚀 性。
进一步地，较之于未添加本发明的缓蚀剂仅添加多巴胺作为缓蚀剂的HCl和NaCl溶液， 金属基材在包含所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂的HCl和NaCl溶液中浸泡24h后低频阻抗模量 提高了1～2个数量级。
进一步地，较之于未添加本发明的缓蚀剂仅添加多巴胺作为缓蚀剂的HCl和NaCl溶液， 金属基材在包含所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂的HCl和NaCl溶液中浸泡24h后腐蚀电流密度 下降了1～2个数量级。
进一步地，所述基材包括石油行业、海洋工业、机械行业、造纸行业、交通运输平台中的 任一者，但不限于此。
进一步地，所述用途包括聚合物改性多巴胺缓蚀剂于钢铁、化工、石油、电力、造纸、炼 油、船舶、储存、交通等领域中的用途。
藉由上述技术方案，本发明提供的聚合物改性多巴胺缓蚀剂保持了聚合物原有的成膜能 力、多功能性、粘度和溶解度的灵活性以及更多的附着位点，在金属表面形成起保护作用，从 而降低金属的腐蚀速率；同时，多巴胺良好的附着力可以大幅度提高缓蚀剂的屏蔽性能，而良 好的水溶性能有效提高缓蚀剂在水环境下的分散性。
综上所述，本发明通过聚合物和多巴胺的协同防护作用，制备的缓蚀剂水溶性好、防腐性 能优良，可应用在钢铁、化工、石油、电力、造纸、炼油、船舶、储存、交通等行业中，尤其 有望在化工设备、钢铁、石油、海上平台等大型设备上取得应用，将本发明的缓蚀剂用于金属 基体表面，还可以提高基体的使用寿命。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例及附图对本发明的具体实 施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图 描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
下面实施例中所述的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特 殊说明，均可从商业途径获得。
对比例1
首先对Q235碳钢基体先进行除油处理，然后通过焊锡将铜导线焊接至碳钢表面，再密封 于AB胶(3:1)中，仅露出1cm×1cm的测试面，接着分别用400#、800#、1500#的砂纸对工 作面进行打磨20min，最后用乙醇冲洗，吹干。处理完后将碳钢基体作为工作电极，饱和甘汞 电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学测试，其在1M HCl溶液中的电化学阻抗谱及 极化曲线可参见图2a-图2b和图3。通过扫描电镜和激光扫描共聚焦显微镜对浸泡后的基体形 貌及表面粗糙度进行表征，结果如图4a-图4d所示。
对比例2
电极制备与处理均和对比例1中相同。处理完后将碳钢基体作为工作电极，饱和甘汞电极 作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学测试，其在3.5％NaCl溶液中的电化学阻抗谱及极 化曲线可参见图5a-图5b和图6。通过扫描电镜和激光扫描共聚焦显微镜对浸泡后的基体形貌 及表面粗糙度进行表征，结果如图7a-图7d所示。
对比例3
电极制备与处理均和对比例1中相同。处理完后将碳钢基体作为工作电极，饱和甘汞电极 作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学测试。选择聚乙二醇二丙烯酸酯为对比缓蚀剂，碳 钢在含有聚乙二醇二丙烯酸酯的1M HCl溶液中的电化学阻抗谱及极化曲线可参见图8a-图8b 和图9。
对比例4
电极制备与处理均和对比例1中相同。处理完后将碳钢基体作为工作电极，饱和甘汞电极 作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学测试。选择聚乙二醇二丙烯酸酯为对比缓蚀剂，碳 钢在含有聚乙二醇二丙烯酸酯的3.5％NaCl溶液中的电化学阻抗谱及极化曲线可参见图10a-图 10b和图11。
对比例5
电极制备与处理均和对比例1中相同。处理完后将碳钢基体作为工作电极，饱和甘汞电极 作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学测试。选择多巴胺单体为对比缓蚀剂，碳钢在含有 多巴胺单体的1M HCl溶液中的电化学阻抗谱及极化曲线可参见图12a-图12b和图13。通过扫 描电镜和激光扫描共聚焦显微镜对浸泡后的基体形貌及表面粗糙度进行表征，结果如图14a-图 14f所示。通过计算得到的等温吸附曲线如图28a所示。
对比例6
电极制备与处理均和对比例1中相同。处理完后将碳钢基体作为工作电极，饱和甘汞电极 作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学测试。选择多巴胺单体为对比缓蚀剂，碳钢在含有 多巴胺单体的3.5％NaCl溶液中的电化学阻抗谱及极化曲线可参见图15a-图15b和图16。通过 扫描电镜和激光扫描共聚焦显微镜对浸泡后的基体形貌及表面粗糙度进行表征，结果如图17a- 图17f所示。通过计算得到的等温吸附曲线如图28c所示。
实施例1
先将0.77g多巴胺与150mL去离子水混合，搅拌10min后再超声处理10min，获得反应 前驱体溶液，再将4g聚乙二醇二丙烯酸酯以0.3mL/s的速率缓慢滴加于所述反应前驱体溶液 中，搅拌10min后再超声处理10min，随后转移至水浴锅中，搅拌速率设置为50r/min，反应 温度为25℃，反应时间为36h。待反应结束后，将所得到的水溶液依次进行离心处理及过滤 处理，其中离心转速为6000r/min，过滤处理2次，之后对滤液进行透析处理，透析袋分子量 为1000。最后将透析液放入真空干燥箱中干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得 到聚合物改性多巴胺缓蚀剂。随后将一定量的聚合物改性多巴胺缓蚀剂加入至1MHCl溶液 中，配置浓度为10、30、50、100mg/L的缓蚀剂溶液。将对比例1中制备的电极置于上述溶液 中进行电化学测量，最终得到的电化学阻抗谱及极化曲线如图18a-图18b和图19所示。
实施例2
先将2.30g多巴胺与50mL去离子水混合，搅拌20min后再超声处理40min，获得反应前 驱体溶液，再将4g聚乙二醇二丙烯酸酯以0.2mL/s的速率缓慢滴加于所述反应前驱体溶液 中，搅拌20min后再超声处理40min，随后转移至水浴锅中，搅拌速率设置为150r/min，反应 温度为40℃，反应时间为60h。待反应结束后，将所得到的水溶液依次进行离心处理及过滤 处理，其中离心转速为12000r/min，过滤处理3次，之后对滤液进行透析处理，透析袋分子量 为3000。最后将透析液放入真空干燥箱中干燥处理，干燥温度为90℃，干燥时间为48h，得 到聚合物改性多巴胺缓蚀剂。随后将一定量的聚合物改性多巴胺缓蚀剂加入至3.5％NaCl溶液 中，配置浓度为10、30、50、100mg/L的缓蚀剂溶液。将对比例1中制备的电极置于上述溶液 中进行电化学测量，最终得到的电化学阻抗谱及极化曲线如图20a-图20b和图21所示。
实施例3
先将1.53g多巴胺与100mL去离子水混合，搅拌15min后再超声处理15min，获得反应 前驱体溶液，再将4g聚乙二醇二丙烯酸酯以0.1mL/s的速率缓慢滴加于所述反应前驱体溶液 中，搅拌15min后再超声处理15min，随后转移至水浴锅中，搅拌速率设置为100r/min，反应 温度为30℃，反应时间为48h。待反应结束后，将所得到的水溶液依次进行离心处理及过滤 处理，其中离心转速为10000r/min，过滤2次，之后对滤液进行透析处理，透析袋分子量为 2000。最后将透析液放入真空干燥箱中干燥处理，干燥温度为75℃，干燥时间为36h，得到聚 合物改性多巴胺缓蚀剂。随后将一定量的聚合物改性多巴胺缓蚀剂加入至1M HCl溶液中，配 置浓度为10、30、50、100mg/L的缓蚀剂溶液。将对比例1中制备的电极置于上述溶液中进行 电化学测量，最终得到的电化学阻抗谱及极化曲线如图22a-图22b和图23所示。通过扫描电镜 和激光扫描共聚焦显微镜对浸泡后的基体形貌及表面粗糙度进行表征，结果如图24a-图24f所 示。通过计算得到的等温吸附曲线如图28b所示。
实施例4
先将3.06g多巴胺与100mL去离子水混合，搅拌15min后再超声处理20min，获得反应 前驱体溶液，再将8g聚乙二醇二丙烯酸酯以0.5mL/s的速率缓慢滴加于所述反应前驱体溶液 中，搅拌15min后再超声处理20min，随后转移至水浴锅中，搅拌速率设置为150r/min，反应 温度为25℃，反应时间为48h。待反应结束后，将所得到的水溶液依次进行离心处理及过滤 处理，其中离心转速为9000r/min，过滤3次，之后对滤液进行透析处理，透析袋分子量为 3000。最后将透析液放入真空干燥箱中干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得到聚 合物改性多巴胺缓蚀剂。随后将一定量的聚合物改性多巴胺缓蚀剂加入至3.5％NaCl溶液中， 配置浓度为10、30、50、100mg/L的缓蚀剂溶液。将对比例1中制备的电极置于上述溶液中进 行电化学测量，最终得到的电化学阻抗谱及极化曲线如图25a-图25b和图26所示。通过扫描电 镜和激光扫描共聚焦显微镜对浸泡后的基体形貌及表面粗糙度进行表征，结果如图27a-图27f 所示。通过计算得到的等温吸附曲线如图28d所示。
对比对比例1与实施例1中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在HCl环境下对碳钢的电化 学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的1M HCl溶液中，浸泡24h后，采用上海 辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图2a-图2b所示，碳钢在1M HCl 溶液中浸泡24h后的阻抗为32Ωcm2。如图18a-图18b所示，向1M HCl溶液中添加10、30、 50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的阻抗依次为850、860、1000、1450Ωcm2， 较之于未添加缓蚀剂前得到了大幅度的提高。如图3所示，碳钢在1M HCl溶液中浸泡24h后 的腐蚀电流密度为3.1×10-4A cm2。如图19所示，向1M HCl溶液中添加10、30、50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度依次为2.3×10-5、2.2×10-5、2.1×10-5、 2.1×10-5A cm2，较之于未添加缓蚀剂前降低了1个数量级，表明缓蚀剂在1M HCl环境下对碳 钢有优异的防护效果。
对比对比例3与实施例1中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在HCl环境下对碳钢的电化 学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的1M HCl溶液中，浸泡24h后，采用上海 辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图8a-图8b所示，碳钢在含有10 和100mg/L聚乙二醇二丙烯酸酯的1M HCl溶液中浸泡24h后的阻抗分别为30和42Ωcm2。 如图18a-图18b所示，向1M HCl溶液中添加10和100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳 钢的阻抗分别为850和1450Ωcm2，较之于未添加缓蚀剂前得到了大幅度的提高。如图9所 示，碳钢在含有10和100mg/L聚乙二醇二丙烯酸酯的1M HCl溶液中浸泡24h后的腐蚀电流 密度分别为2.6×10-4和1.7×10-4A cm2。如图19所示，向1M HCl溶液中添加10和100mg/L聚 合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度依次为2.3×10-5和2.1×10-5A cm2，较之于未添 加缓蚀剂前降低了1个数量级，表明缓蚀剂在1M HCl环境下对碳钢有优异的防护效果。
对比对比例5与实施例1中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在HCl环境下对碳钢的电化 学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的1M HCl溶液中，浸泡24h后，采用上海 辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图12a-图12b所示，向1MHCl溶 液中添加10、30、50、100mg/L多巴胺缓蚀剂后，碳钢的阻抗依次为40、55、70、73Ωcm2。 如图18a-图18b所示，向1M HCl溶液中添加10、30、50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂 后，碳钢的阻抗依次为850、860、1000、1450Ωcm2，较之于未添加缓蚀剂前得到了大幅度的 提高。如图13所示，向1M HCl溶液中添加10、30、50、100mg/L多巴胺缓蚀剂后，碳钢的 腐蚀电流密度依次为2.9×10-4、2.5×10-4、2.1×10-4、1.3×10-4A cm2。如图19所示，向1M HCl溶液中添加10、30、50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度依次为2.3×10-5、2.2×10-5、2.1×10-5、2.1×10-5A cm2，较之于添加多巴胺缓蚀剂降低了一个数量级。
对比对比例1与实施例3中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在HCl环境下对碳钢的电化 学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的1M HCl溶液中，浸泡24h后，采用上海 辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图2a-图2b所示，碳钢在1M HCl 溶液中浸泡24h后的阻抗为32Ωcm2。如图22a-图22b所示，向1M HCl溶液中添加10、30、 50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的阻抗依次为830、900、980、1450Ωcm2，较之于未添加缓蚀剂前得到了大幅度的提高。如图3所示，碳钢在1M HCl溶液中浸泡24h后的腐蚀电流密度为3.1×10-4A cm2。如图23所示，向1M HCl溶液中添加10、30、50、100 mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度依次为8.9×10-5、6.6×10-5、4.3×10-5、2.0×10-5A cm2，较之于未添加缓蚀剂前降低了1个数量级，表明缓蚀剂在1M HCl环境下对碳 钢有优异的防护效果。如图4a-图4d所示，在浸泡2和8h后，基体在纯HCl溶液中浸泡后表面腐蚀严重，表面粗糙度分别为2.18和2.73μm。如图24a-图24f所示，基体在纯HCl溶液中浸泡后相应的时间后，表面较为平整，且在添加缓蚀剂后基体表面粗糙度显著下降。
对比对比例3与实施例3中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在HCl环境下对碳钢的电化 学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的1M HCl溶液中，浸泡24h后，采用上海 辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图8a-图8b所示，碳钢在含有10 和100mg/L聚乙二醇二丙烯酸酯的1M HCl溶液中浸泡24h后的阻抗分别为30和42Ωcm2。 如图22a-图22b所示，向1M HCl溶液中添加10和100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳 钢的阻抗依次为830和1450Ωcm2，较之于未添加缓蚀剂前得到了大幅度的提高。如图9所 示，碳钢在含有10和100mg/L聚乙二醇二丙烯酸酯的1M HCl溶液中浸泡24h后的腐蚀电流 密度分别为2.6×10-4和1.7×10-4A cm2。如图23所示，向1M HCl溶液中添加10和100mg/L聚 合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度依次为8.9×10-5和2.0×10-5A cm2，较之于未添 加缓蚀剂前降低了1个数量级，表明缓蚀剂在1M HCl环境下对碳钢有优异的防护效果。
对比对比例5与实施例3中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在HCl环境下对碳钢的电化 学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的1M HCl溶液中，浸泡24h后，采用上海 辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图12a-图12b所示，向1MHCl溶 液中添加10、30、50、100mg/L多巴胺缓蚀剂后，碳钢的阻抗依次为40、55、70、73Ωcm2。 如图22a-图22b所示，向1M HCl溶液中添加10、30、50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂 后，碳钢的阻抗依次为830、900、980、1450Ωcm2，较之于添加多巴胺缓蚀剂提高了一个数 量级。如图13所示，向1M HCl溶液中添加10、30、50、100mg/L多巴胺缓蚀剂后，碳钢的 腐蚀电流密度依次为2.9×10-4、2.5×10-4、2.1×10-4、1.3×10-4A cm2。如图23所示，向1M HCl溶液中添加10、30、50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度依次为8.9×10-5、6.6×10-5、4.3×10-5、2.0×10-5A cm2，较之于添加多巴胺缓蚀剂降低了一个数量级。如 图14a-图14f所示，在浸泡2和8h后，基体在添加多巴胺缓蚀剂的HCl溶液中浸泡后表面仍 存在一定程度的腐蚀，表面粗糙度分别为1.21，0.85和0.91μm。如图24a-图24f所示，在溶液 中添加聚合物改性多巴胺后，金属表面较为平整，且在添加缓蚀剂后基体表面粗糙度显著下 降。通过图28a和图28b发现，碳钢在含有多巴胺单体的HCl溶液中浸泡时得出的吸附平衡常 数(Kads)及吸附自由能(ΔG0 ads)分别为7.64L/g和-22.15KJ/mol，而碳钢在含有聚合物改性 多巴胺缓蚀剂的HCl溶液中浸泡时得出的Kads和ΔG0 ads分别为44.60L/g和-26.52KJ/mol。一般 而言，吸附平衡常数越高，缓蚀剂在界面的吸附强度越大。可见，经过聚合物改性后，多巴胺 缓蚀剂在金属表面的吸附强度得到极大提升。同时，吸附自由能的大小可以用于判断缓蚀剂在 金属表面吸附的本质。当ΔG0 ads的值大于-20kJ mol-1时吸附本质属于物理过程，这是由于缓蚀 剂与金属表面之间的静电相互作用。当ΔG0 ads的值小于-40kJ mol-1时吸附本质属于化学过程， 这主要是由于杂原子的电子对或芳杂环的π电子与金属表面形成的配位键。众所周知，化学吸 附的强度远高于物理吸附，且ΔG0 ads的值越低，吸附强度越高。通过分析发现，多巴胺与聚合 物改性多巴胺的吸附自由能均在-20～-40kJ mol-1之间，说明二者的吸附本质属于物理化学共同 吸附，但聚合物改性多巴胺缓蚀剂的吸附强度高于多巴胺单体缓蚀剂。这主要是因为聚合物的 “骨架”作用将大量多巴胺串联起来，使得缓蚀剂的成膜能力增强，与金属表面反应的活性位点 数量增加，进而提高了杂原子N和芳杂环与金属原子(如Fe)外围未被占据的3d轨道之间形 成配位键的能力。
对比对比例2与实施例2中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在NaCl环境下对碳钢的电化 学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的3.5％NaCl溶液中，浸泡24h后，采用上 海辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图5a-图5b所示，碳钢在3.5％ NaCl溶液中浸泡24h后的阻抗为125Ωcm2。如图20a-图20b所示，向3.5％NaCl溶液中添加 10、30、50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的阻抗依次为1700、1900、2000、 2100Ωcm2，较之于未添加缓蚀剂前提高了一个数量级。如图6所示，碳钢在3.5％NaCl溶液 中浸泡24h后的腐蚀电流密度为1.1×10-4A cm2。如图21所示，向3.5％NaCl溶液中添加10、 30、50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度依次为1.4×10-5、9.1×10-6、8.9×10-6、8.1×10-6A cm2，较之于未添加缓蚀剂前降低了1～2个数量级，表明缓蚀剂在3.5％ NaCl环境下对碳钢有高效的防护效果。
对比对比例4与实施例2中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在NaCl环境下对碳钢的电化 学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的3.5％NaCl溶液中，浸泡24h后，采用上 海辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图10a和图10b所示，碳钢在含 有10和100mg/L聚乙二醇二丙烯酸酯的3.5％NaCl溶液中浸泡24h后的阻抗分别为128和 135Ωcm2。如图20a-图20b所示，向3.5％NaCl溶液中添加10和100mg/L聚合物改性多巴胺 缓蚀剂后，碳钢的阻抗依次为1700和2100Ωcm2，较之于未添加缓蚀剂前提高了两个数量级。 如图11所示，碳钢在含有10和100mg/L聚乙二醇二丙烯酸酯的3.5％NaCl溶液中浸泡24h后 的腐蚀电流密度分别为1.1×10-4和1.0×10-4A cm2。如图21所示，向3.5％NaCl溶液中添加10 和100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度依次为1.4×10-5和8.1×10-6A cm2，较之于未添加缓蚀剂前降低了1～2个数量级，表明缓蚀剂在3.5％NaCl环境下对碳钢有高 效的防护效果。
对比对比例6与实施例2中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在NaCl环境下对碳钢的电化 学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的3.5％NaCl溶液中，浸泡24h后，采用上 海辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图15a-图15b所示，向3.5％ NaCl溶液中添加10、30、50、100mg/L多巴胺缓蚀剂后，碳钢的阻抗依次为600、630、700、 820Ωcm2。如图20a-图20b所示，向3.5％NaCl溶液中添加10、30、50、100mg/L聚合物改性 多巴胺缓蚀剂后，碳钢的阻抗依次为1700、1900、2000、2100Ωcm2，较之于未添加缓蚀剂前 提高了一个数量级。如图16所示，向3.5％NaCl溶液中添加10、30、50、100mg/L多巴胺缓 蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度依次为6.9×10-5、5.6×10-5、4.8×10-5、3.3×10-5Acm2。如图21所 示，向3.5％NaCl溶液中添加10、30、50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀 电流密度依次为1.4×10-5、9.1×10-6、8.9×10-6、8.1×10-6A cm2，较之于未添加缓蚀剂前降低了1 个数量级，表明缓蚀剂在3.5％NaCl环境下对碳钢有高效的防护效果。
对比对比例2与实施例4中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在NaCl环境下对碳钢的电化 学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的3.5％NaCl溶液中，浸泡24h后，采用上 海辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图5a-图5b所示，碳钢在3.5％ NaCl溶液中浸泡24h后的阻抗为125Ωcm2。如图25a-图25b所示，向3.5％NaCl溶液中添加 10、30、50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的阻抗依次为1000、1300、1500、 2500Ωcm2，较之于未添加缓蚀剂前提高了一个数量级。如图6所示，碳钢在3.5％NaCl溶液 中浸泡24h后的腐蚀电流密度为1.1×10-4A cm2。如图26所示，向3.5％NaCl溶液中添加10、 30、50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度依次为4.6×10-5、1.7×10-5、7.8×10-6、3.9×10-6A cm2，较之于未添加缓蚀剂前降低了1～2个数量级，表明缓蚀剂在3.5％ NaCl环境下对碳钢有高效的防护效果。如图7a-图7d所示，在浸泡2和8h后，基体在3.5％ NaCl溶液中浸泡后表面腐蚀严重，表面粗糙度分别为1.41和1.62μm。如图27a-图27f所示， 基体在3.5％NaCl溶液中浸泡后相应的时间后，表面较为平整，且在添加缓蚀剂后基体表面粗 糙度显著下降。
对比对比例4与实施例4中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在NaCl环境下对碳钢的电化 学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的3.5％NaCl溶液中，浸泡24h后，采用上 海辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图10a和10b所示，碳钢在含有 10和100mg/L聚乙二醇二丙烯酸酯的3.5％NaCl溶液中浸泡24h后的阻抗分别为128和135Ω cm2。如图25a-图25b所示，向3.5％NaCl溶液中添加10和100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂 后，碳钢的阻抗分别为1000和2500Ωcm2，较之于未添加缓蚀剂前提高了一个数量级。如图 11所示，碳钢在含有10和100mg/L聚乙二醇二丙烯酸酯的3.5％NaCl溶液中浸泡24h后的腐 蚀电流密度分别为1.1×10-4和1.0×10-4A cm2。如图26所示，向3.5％NaCl溶液中添加10和 100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度分别为4.6×10-5和3.9×10-6A cm2， 较之于未添加缓蚀剂前降低了1～2个数量级，表明缓蚀剂在3.5％NaCl环境下对碳钢有高效的 防护效果。
对比对比例6与实施例4中所制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂在3.5％NaCl环境下对碳钢 的电化学行为进行表征，将碳钢浸泡于不同缓蚀剂浓度下的3.5％NaCl溶液中，浸泡24h后， 采用上海辰华CHI660E电化学工作站测量交流阻抗谱及极化曲线。如图15a-图15b所示，向 3.5％NaCl溶液中添加10、30、50、100mg/L多巴胺缓蚀剂后，碳钢的阻抗依次为600、630、 700、820Ωcm2。如图25a-图25b所示，向3.5％NaCl溶液中添加10、30、50、100mg/L聚合 物改性多巴胺缓蚀剂后，碳钢的阻抗依次为1000、1300、1500、2500Ωcm2，较之于添加多巴 胺缓蚀剂提高了一个数量级。如图16所示，向3.5％NaCl溶液中添加10、30、50、100mg/L 多巴胺缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电流密度依次为6.9×10-5、5.6×10-5、4.8×10-5、3.3×10- 5A cm2。如 图26所示，向3.5％NaCl溶液中添加10、30、50、100mg/L聚合物改性多巴胺缓蚀剂后，碳 钢的腐蚀电流密度依次为4.6×10-5、1.7×10-5、7.8×10-6、3.9×10-6A cm2，较之于添加多巴胺缓蚀 剂大幅度下降。如图17a-图17f所示，在浸泡2和8h后，基体在添加多巴胺缓蚀剂的3.5％ NaCl溶液中浸泡后表面仍存在一定程度的腐蚀，表面粗糙度分别为0.72，0.63和0.64μm。如 图27a-图27f所示，在溶液中添加聚合物改性多巴胺后，金属表面较为平整，且在添加缓蚀剂 后基体表面粗糙度显著下降。通过图28c和图28d发现，碳钢在含有多巴胺单体的NaCl溶液中 浸泡时得出的Kads及ΔG0 ads分别为91.41L/g和-28.30KJ/mol，而碳钢在含有聚合物改性多巴胺 缓蚀剂的NaCl溶液中浸泡时得出的Kads和ΔG0 ads分别为184.50L/g和-30.04KJ/mol。可见，较 之于多巴胺单体，聚合物改性多巴胺缓蚀剂在金属表面的吸附强度得到极大提升，二者的吸附 本质也属于物理化学共同吸附。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明的制备方法具有操作方便、成本低廉，环 保的优点，所获聚合物改性多巴胺缓蚀剂中聚合物和多巴胺具有协同作用，具有优异的水溶 性、耐腐蚀性能及屏蔽性能良好，可应用在钢铁、化工、石油、电力、造纸、炼油、船舶、储 存、交通等行业。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的 人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。例如，在本说明 书中未述及的部分采取或借鉴已有技术即可实现，因此凡根据本发明精神实质所作的等效变化 或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物改性多巴胺缓蚀剂的制备方法，其特征在于包括：
提供聚乙二醇二丙烯酸酯；
提供包含多巴胺与水的混合反应体系，作为反应前驱体溶液；
在水浴条件下，将所述聚乙二醇二丙烯酸酯缓慢滴加于所述反应前驱体溶液中，使所述聚乙二醇二丙烯酸酯与多巴胺发生一步缩聚反应，获得聚合物改性多巴胺缓蚀剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多巴胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为0.5～1.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将多巴胺与去离子水均匀混合，先进行搅拌处理，而后进行超声处理，获得浓度为5～50mg/mL的反应前驱体溶液，其中，所述搅拌处理的时间为10～20min，所述超声处理的时间为10～40min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将所述聚乙二醇二丙烯酸酯以0.1～0.5mL/s的速率缓慢滴加于所述反应前驱体溶液中之后，对所获混合物进行搅拌和超声处理，并转移至水浴设备中，于选定温度下搅拌进行缩聚反应，获得所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂，其中，进行所述缩聚反应时的搅拌速率为50～150r/min，所述缩聚反应的温度为25～40℃，时间为36～60h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：在所述缩聚反应结束后，对所获反应液依次进行离心处理、过滤处理、透析处理和干燥处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述离心处理采用的转速为6000～12000r/min；和/或，所述过滤处理重复的次数为2～3次，所述透析处理采用的透析袋截留分子量为1000～3000；和/或，所述干燥处理的温度为60～90℃，干燥处理的时间为24～48h。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的聚合物改性多巴胺缓蚀剂，优选的，所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂包括由聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺经缩聚反应形成的链状结构；优选的，所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂具有水溶性；优选的，所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂的尺寸为10～50nm。
8.权利要求7中任一项所述的聚合物改性多巴胺缓蚀剂于金属基材表面防腐或屏蔽领域中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂的添加浓度为5～300mg/L，尤其优选为10～100mg/L；优选的，金属基材在包含所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂的HCl和NaCl溶液中浸泡24h后阻抗仍能达到102～103数量级，腐蚀电流密度则低至10-5～10-6A cm-2；优选的，较之于仅添加多巴胺的HCl和NaCl溶液，金属基材在包含所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂的HCl和NaCl溶液中浸泡24h后低频阻抗模量提高了1～2个数量级；优选的，较之于仅添加多巴胺的HCl和NaCl溶液，金属基材在包含所述聚合物改性多巴胺缓蚀剂的HCl和NaCl溶液中浸泡24h后腐蚀电流密度下降了1～2个数量级。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述金属基材来源于石油行业、海洋工业、机械行业、造纸行业、交通运输中的任一者；优选的，所述用途包括聚合物改性多巴胺缓蚀剂于钢铁、化工、石油、电力、造纸、炼油、船舶、储存或交通领域中的用途。
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