CN107531503A - 制备小尺寸分层双氢氧化物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备通式[Mp z+M′q y+(OH)2]a+(Xn‑)a/n·bH2O(I)的分层双氢氧化物的颗粒的方法，其中Mz+和M'y+是金属阳离子或金属阳离子的混合物，z＝1或2；y＝3或4；p+q＝1；b＝0～10，Xn‑为阴离子，n为1～5，a由p，q，y和z确定，从而a＝zp+yq‑2。所述方法包括，(a)在水溶液中将Mz+阳离子，M'y+阳离子和Xn‑阴离子与碱混合；和(b)使式(I)的所述分层双氢氧化物从步骤(a)中混合的溶液中沉淀出来。优选M是Li、Mg、Zn、Fe、Ni、Co、Cu、Ca或两种或更多种的混合物。优选y为3，以及M'为Al、Ga、In、Fe或它们的两种或更多种的混合物。还提供了通过所述方法能够获得的颗粒，特别是其中M是Ca，M'是Al，以及Xn‑是NO3 ‑。还提供了其中所述颗粒具有不大于2000nm，优选不大于300nm，尤其不大于100nm的粒径的分层双氢氧化物的颗粒。根据本发明的分层双氢氧化物适用于某些应用，例如，作为吸附剂、涂层和催化剂载体。

Description

制备小尺寸分层双氢氧化物颗粒的方法
技术领域
本发明涉及制备非常小尺寸的分层双氢氧化物(layered double hydroxide)(LDH)颗粒的方法。
背景技术
分层双氢氧化物(LDH)是一类包含两种金属阳离子并具有分层结构的化合物。LDH的综述提供于文献X Duan和D.G.Evans编著的Structure and Bonding；Vol 119,2005Layered Double Hydroxides中。所述水滑石，也许是最著名的LDH实例，已经被研究了很多年。LDH能够在所述结构的层之间嵌入阴离子。WO 99/24139公开了LDH分隔阴离子，包括芳族和脂族阴离子的用途。
由于LDH相对较高的表面电荷和亲水性能，常规合成的LDH的所述颗粒或微晶通常会发生高度附聚。其结果是，在生产时，LDH会附聚而形成“石头状”，具有最高达几百微米的大粒径，和通常5～15m2/g低比表面积的无孔体(正如例如公开于文献Wang et alCatal.Today 2011,164,198中)。由例如Adachi-Pagano et al(Chem.Commun.2000，91)报道的相对高表面积的LDH具有不高于5～120m2/g的比表面积。
为了在某些应用(例如，吸附剂，涂层和催化剂载体)中使用，有利地是提供非常小尺寸的LDH。
以前已经提出，使用水和一种或多种有机溶剂的混合物作为溶剂能够获得小颗粒LDH。通常而言，这些方法需要在升高的温度，例如，50～200℃下老化所述母液几个小时才能提供所需的LDH颗粒。使用有机溶剂会增加成本并引入溶剂回收程序的需要。在升高的温度下老化不仅会增加生产成本，而且会延长获得所述LDH颗粒所需的生产时间。
发明内容
本发明的目的是提供制备小尺寸LDH颗粒的方法，其克服了上述缺点，特别是不需要使用有机溶剂，升高的温度或必需的老化和/或干燥步骤的缺点。
当所生产的所述LDH是Ca-Al LDH时，在现有技术的方法中通常情况下所获得的产物会含有作为杂质的CaCO3。因此，本发明的进一步的目的是提供能够生产不被CaCO3污染的Ca-Al LDH的方法。
具体而言，本发明的目的是提供制备非常小尺寸的LDH，特别是Ca-Al LDH的方法，其是快速而有效的，并能够以低成本实施。
根据本发明的第一方面，提供了基本上纯形式的Ca-Al-NO3分层双氢氧化物，其粒径不大于2000nm。
根据本发明的一个进一步的方面，提供了用于制备以下通式的分层双氢氧化物(layered double hydroxide)的颗粒的方法
其中Mz+和M'y+是金属阳离子或金属阳离子的混合物，z＝1或2；y＝3或4；p+q＝1；b＝0～10，Xn-为阴离子，n为1～5，a由p，q，y和z确定，从而使a＝zp+yq-2
所述方法包括
(a)将Mz+阳离子，M'y+阳离子和Xn-阴离子与碱混合；和
(b)使通式I的分层双氢氧化物从步骤(a)中混合的溶液中沉淀出来，
其中步骤(a)在水溶液中，并在空气气氛下进行不超过15min，其中步骤(a)的混合速度和持续时间使得步骤(b)中沉淀的所述分层双氢氧化物具有不大于2000nm粒径。
根据本发明的一个进一步的方面，提供了以下通式的分层双氢氧化物
其中Mz+和M'y+是金属阳离子或金属阳离子的混合物，z＝1或2；y＝3或4；p+q＝1；b＝0～10，Xn-为阴离子，n为1～5，a由p，q，y和z确定，从而使a＝zp+yq-2，所述分层双氢氧化物通过本文定义的方法能够获得、获得或直接获得。
当与现有技术相比时，本发明方法提供了许多优点。主要而言，本发明方法提供了生产小粒径LDH的快速方法，其快速性质使所述方法能够在空气气氛下实施而不损害所述产品的纯度。因此，本发明方法避免了对迄今为止避免产生不需要的副产物，如碳酸钙所需要的惰性(例如，N2)覆盖层(blanket)的需要。
根据本发明的所述方法，步骤(a)包括将Mz+阳离子、M'y+阳离子和Xn-阴离子与碱快速混合。所述水溶液可以通过以任何顺序将含有金属M的至少一种盐的水溶液，含有金属M'的至少一种盐的水溶液，含有Xn-阴离子的水溶液和含有碱，例如NaOH的溶液混合至一起而制备。可替代地，所述阴离子Xn-可以存在于所述含有Mz+阳离子的溶液中，或存在于含有M'y+阳离子的溶液中，或存在于这两种溶液中或所述碱性溶液中。根据优选的实施方式，溶液将包含金属M与所述阴离子X的盐和金属M'与阴离子X的盐。然后可以向这种溶液中加入含所述碱如NaOH的溶液。当所有所述阳离子，阴离子X和碱都一起处于溶液中时，所述溶液优选快速混合。
优选M是Li，Mg，Zn，Fe，Ni，Co，Cu或Ca，或其两种或更多种的混合物。
更优选y为3，M'为Al，Ga，In或Fe或其两种或更多种的混合物。当M'包含混合物时，其优选是Al和Fe混合物。
根据一个优选实施方式，M'是Al。
根据另一个优选实施方式，在分层双氢氧化物中，M/M'选自Zn/Al，Ni/Al，Mg/Al和/或Ca/Al，优选Ca/Al。
在进一步的实施方式中，优选Xn-是选自卤化物，无机含氧阴离子(oxyanion)，阴离子表面活性剂，阴离子发色团和/或阴离子UV吸收剂中的阴离子。
最优选所述无机含氧阴离子是碳酸根，碳酸氢根，磷酸氢根，磷酸二氢根，亚硝酸根，硼酸根，硝酸根，硫酸根，亚硫酸根或磷酸根阴离子或其两种或更多种的混合物，优选硝酸根阴离子。
根据一个优选实施方式，本发明的所述方法中的步骤(a)在高速混合机中进行，混合优选以不低于5000rpm，更优选不低于8000rpm的混合速度进行。
在另一个实施方式中，本发明所述方法中的步骤(a)以不低于12,000rpm的混合速度进行。合适的是，本发明的所述方法中的步骤(a)以不低于15,000rpm的混合速度进行。更合适的是，本发明的所述方法中的步骤(a)以不低于17,000rpm的混合速度进行。这种混合速度可以例如通过使用分散器或均化器而实现。
在一个具体实施方式中，本发明所述方法中的步骤(a)以18,500rpm～25,000rpm的混合速度(使用例如分散器或均化器)进行。
混合步骤(a)可以使用具有转子和定子的分散器或均化器进行。
在另一个实施方式中，在步骤a)期间混合的物料的总体积不超过2L。
根据不同的优选实施方式，本发明所述方法中的步骤(a)在胶体磨中进行，混合优选以不低于300rpm的混合速度进行。
通常而言，本发明所述方法的步骤(a)中的混合进行长达1～15min的一段时间。
在一个实施方式中，步骤(a)实施不超过10min的一段时间。合适的是，步骤(a)进行不超过5min的一段时间。
在一个实施方式中，步骤(a)以不低于1500rpm的混合速度进行0.5～5分钟的一段时间。合适的是，步骤(a)以不低于1500rpm的混合速度进行0.5～3min的一段时间。更合适的是，步骤(a)以不低于10,000rpm的混合速度进行0.5至5min的一段时间。在一个具体实施方式中，步骤(a)在不低于17,500rpm的混合速度下进行0.5～3min的一段时间。
在一个实施方式中，步骤(a)的混合速度和持续时间使得步骤(b)中沉淀出的分层双氢氧化物的粒径不大于1000nm，优选不大于800nm，更优选不大于500nm，更优选不大于300nm，最优选不大于100nm。
根据一个实施方式，所述碱包含OH-阴离子。优选所述碱是NaOH。
此外，优选通过向所述溶液中加入NaOH或NaOH和NaX(X＝阴离子)的混合物调节所述水溶液的pH值。
通常而言，在上述步骤(a)中，无论使用高速混合机或胶体磨机作为混合装置在Mz+阳离子、M'y+阳离子和Xn-阴离子的水溶液中与碱快速混合，优选将含有所述离子和碱的溶液同时加入到所述混合装置中。在步骤(a)中的混合优选在向所述混合装置中加入处于水溶液中的所有所述阳离子、阴离子Xn-和碱之后30min内开始，最优选立即开始。
进一步的目的通过以基本上是纯的形式并具有粒径不大于2000nm，优选不大于300nm，最优选不大于100nm的Ca-Al-NO3分层双氢氧化物实现。
据发现，所述溶液的快速混合促进所述LDH的快速成核。在快速混合条件下的所述快速成核会导致所述LDH的快速沉淀，但会停止LDH晶体的生长，从而使所形成的LDH胶体具有非常小的粒径，通常不大于2000nm，优选不大于800nm，更优选不大于500nm，更加优选不大于300nm，甚至更优选不大于200nm，最优选不大于100nm。
通过透射电子显微镜(TEM)由100个颗粒的研究作为所述平均小颗粒直径测定所述粒径。
特别是在CaCO3沉淀是高度有利副反应的空气中制备含Ca的LDH的情况下，快速沉淀也提高所述LDH的纯度。
根据本发明的所述方法的优选实施方式，将金属M与所述阴离子X的盐的水溶液和金属M'与阴离子X的盐的水溶液加入到混合器。这些可以分开添加，或可以首先制备包含所有所述离子的溶液，并随后与碱一起添加到所述混合器中。
在所述方法中制备并添加到所述混合器中的所述金属盐的所述水溶液基本上是纯的。所述术语“基本上纯的”，是指所述水溶液不含任何特意或故意添加的物质或化合物，如除X以外的有机溶剂或水性阴离子。此外，通过在所述溶液或去脱气去离子水的制备中使用去离子水可以增强所述产物的纯度。
在Ca-Al-NO3 LDH的情况下，所述术语“基本上纯的”也是指所述LDH不含碳酸钙。这能够，例如，通过XRD分析进行测定，因为本发明的所述Ca-Al-NO3 LDH不含来自其它结晶污染物如金属碳酸盐的其它可观察到的布拉格反射(Bragg reflection)。在这个意义上，本发明的Ca-Al-NO3 LDH被认为是相纯的(phase pure)。
所述金属盐前体水溶液通常具有高浓度的金属盐。更常见的是，水溶液中的金属M与阴离子X的盐的浓度将在0.1至3M，优选0.1至1.5M的范围内。可替代地，在所述水溶液中金属M与阴离子X的盐的浓度处于0.1～1M，优选0.1～0.8M，更优选0.1～0.7M，更加优选0.3～0.7M的范围内。在所述水溶液中金属M'与所述阴离子X的盐的浓度将根据所述LDH中对M'的要求和基于所用金属M的所述盐的浓度进行选择。例如，在所述通式I中的z为2且通式I中的y为3的情况下，在其前体水溶液中所述M′盐的浓度通常是在其前体水溶液中所述M盐的所述浓度的约一半，从而避免使用过量的金属阳离子。高浓金属盐溶液在碱性条件(pH>7)下会促进快速的LDH沉淀，这特别是在CaCO3沉淀是高度有利的副反应空气中制备含Ca的LDH的情况下进一步提高了LDH的所述相纯度(phase purity)。
优选在混合期间将诸如NaOH的碱加入到所述金属离子溶液中，从而将所述溶液的pH升高到大于7，优选大于9，更优选大于10的pH值。
本发明人已经发现，令人惊讶的是，在快速混合条件下，所用的所述M和M'金属盐前体溶液的浓度和通过本发明方法获得的LDH晶体的尺寸之间存在关联。例如，使用0.64MCa(NO3)2·4H2O和0.32M Ca(NO3)2·9H2O的溶液并将其与2.2M NaOH以20,000rpm的混合速度混合90s，获得100nm的LDH晶体，而在相同的混合条件下通过混合0.32M Ca(NO3)2·4H2O和0.16M Al(NO3)3·9H2O的溶液，获得200～300nm的LDH晶体。如果在相同条件下，快速混合0.16M Ca(NO3)2·4H2O和0.08M Al(NO3)3·9H2O的溶液，则获得的所述LDH晶体处于400～500nm的尺寸范围内。
能够用于进行根据本发明的含有所述金属阳离子、所述阴离子Xn-和所述碱的水溶液的快速混合的混合装置可以是已知提供所需混合速度的任何装置。快速混合技术领域的技术人员已知的这种设备的实例包括高速混合机，搅拌机和胶体磨。
根据本发明的所述方法，在水溶液中进行所述Mz+阳离子，所述M'z+阳离子，所述Xn-阴离子和所述碱的快速混合后，如果需要，所述混合的溶液可以进行老化。如果需要，老化所述混合物，通常可以通过将所述混合物保持于所述混合器中，降低所述混合器的混合速度并在较低速度下保持混合一段时间而实现。通常而言，如果使用的话，在所述老化步骤期间，所述混合器的混合速度将为约8000rpm，或优选更低，例如，5000rpm或更低。所述老化步骤(在降低的混合器速度下)通常可以进行至少1小时，优选至少2小时。在该老化步骤之后，还有可能以甚至更低的混合速度继续老化，例如，600rpm，长达24小时。由于老化，据发现所述母液会提高所述LDH产物的粒径和/或增加LDH产物的尺寸分布，所以在本发明的方法中使用老化不是优选的。
根据本发明的所述方法的步骤(b)，所述分层双氢氧化物容许从步骤(a)中混合的所述溶液中沉淀出来。因此，作为含水浆料或糊料获得所述沉淀的物料。在这样的浆料或糊料中，所获得的所述LDH颗粒倾向于不会形成聚集体。为了浓缩含水浆料或糊料而去除水，可以通过含有所述沉淀的物料的液体的离心而实现。通常而言，含有所述LDH颗粒的所述液体可以以9000rpm进行离心几分钟，例如10分钟。所述离心机中的处理可以在每次离心之间用去离子水洗涤重复一次或多次。通常而言，回收也可以，或者相反地，通过过滤，特别是当制备相当大的颗粒时，如通过使用滤柱(filter candle)而促进。
在步骤b)之后，所述沉淀的LDH可以用水洗涤一次或多次。这种洗涤步骤可能是除去过量盐所必需的。
分离所述LDH后，所述LDH可以与丙酮或乙醇接触。合适的是，所述LDH可以以LDH与丙酮的重量比1:5～1:15(例如，1:10)与丙酮接触1分钟～5小时(例如，1小时)。
在一些实施方式中，所述分离的LDH可以分散于溶剂(例如，乙酸乙酯)中。当需要形成用于，例如，涂料应用的所述LDH的有机溶剂分散体时，这样的步骤可能是必需的。
通常而言，例如，从离心步骤获得的所述含水浆料/糊料将具有范围为12wt％～45wt％的干固体含量。如果需要，通过使所述浆料或糊料经受干燥过程以从含有所述LDH颗粒的所述浆料/糊料中回收LDH颗粒，从而产生干燥的颗粒产品。优选的是，如果需要干燥的LDH产品，则所用的所述干燥过程应该选自使所述LDH颗粒在干燥期间将会形成聚集体的可能性最小化的那些过程。如果需要干燥所述产品，则优选采用最小化所述颗粒的任何附聚的干燥过程，例如，低温(例如，20℃)的真空干燥或喷雾干燥。
本发明的所述方法可以用于制备上述通式I的LDH的颗粒。根据一个优选实施方式，所述LDH具有其中z为2且M为Mg，Zn，Fe，Ni，Co，Cu或Ca或这些的两种或更多种的混合物的通式I，当z为1，M优选为Li。优选M是Ca。根据另一个实施方式，所述LDH具有其中y为3且M'为Al，Ga，In或Fe，或Al和Fe的混合物的通式I。优选M'是Al。根据一个实施方式，所述LDH选自Zn/Al，Ni/Al，Mg/Al和Ca/Al LDH。本发明的一个特别优选的实施方式是所述LDH是Ca/AlLDH。
所述阴离子X是优选地选自卤化物(例如，氯化物)，无机含氧阴离子，阴离子表面活性剂，阴离子发色团和/或阴离子紫外线吸收剂的阴离子。无机含氧阴离子的实例包括碳酸根，碳酸氢根，磷酸氢根，磷酸二氢根，亚硝酸根，硼酸根，硝酸根，硫酸根，亚硫酸根和磷酸根以及这些的两种或更多种的混合物。根据优选的实施方式，所述阴离子X是硝酸根。
根据本发明所述方法的特别优选的实施方式，所制备的所述LDH是CaAl-NO3 LDH。
根据特别优选的实施方式，本发明提供了制备Ca-Al-NO3 LDH的颗粒的方法，其颗粒的尺寸不大于2000nm，优选不大于300nm，最优选不大于100nm，所述方法包括
(a)向高速混合机中加入含有Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)2·9H2O的水溶液和NaOH的碱性溶液；
(b)使所述溶液以不低于5,000rpm，优选不低于8,000rpm的混合速度混合1～15min，从而生成Ca-Al-NO3 LDH的沉淀；
(c)将含有所述沉淀的LDH的液体以5,000～25,000rpm离心1～15min，或用滤柱过滤；和
(d)可选地重复步骤(c)一次或多次。
如果需要，可以回收根据本实施方式生产的所述沉淀的LDH。通常而言，根据上述的所述各种方法中的任何一种，将会实现所述沉淀的LDH的回收。
根据替代实施方式，本发明提供了制备Ca-Al-NO3 LDH的颗粒的方法，所述颗粒的尺寸不大于2000nm，优选不大于300nm，最优选不大于100nm，所述方法包括
(a)将含有Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)2·9H2O的水溶液和NaOH碱性溶液加入到胶体磨中；
(b)使所述溶液以不低于300rpm的混合速度混合1～15min，从而生成Ca-Al-NO3LDH的沉淀；
(c)将含有所述沉淀的LDH的液体以5,000～25,000rpm离心1～15min，或用滤柱过滤；
(d)可选地重复步骤(c)一次或多次。
如果需要，可以回收根据本实施方式生产的所述沉淀的LDH。通常而言，根据上述的所述各种方法中的任何一种，将会实现所述沉淀的LDH的回收。
优选所述前体金属水溶液基本上由在脱气的去离子水中的Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)2·9H2O构成。优选所述前体金属水溶液中Ca(NO3)2·4H2O大于0.1M，更优选大于0.3M，更加优选大于0.6M，最优选大于1.0M。优选所述Al(NO3)2·9H2O在所述前体金属水溶液中具有所述溶液中Ca(NO3)2·4H2O浓度约一半的浓度，更优选所述溶液中的Ca(NO3)2·4H2O浓度的一半的浓度。
优选在快速混合操作期间，将所述前体金属水溶液调节至大于7，更优选大于9，更加优选大于10的pH值。通常而言，将采用加入NaOH调节所述溶液的pH值。
根据本实施方式获得的所述精细颗粒Ca-Al-NO3 LDH具有很高的纯度，并通常是以含水浆料或糊料的形式。所述LDH可以根据上述的任何所述方法回收。所述Ca-Al-NO3LDH的粒径足够小从而可用作吸附剂，用于涂料组合物中或作为催化剂载体。
根据进一步的优选实施方式，本发明提供了基本上纯的形式的Ca-Al-NO3分层双氢氧化物，其具有不大于1000nm，优选不大于800nm，更优选不大于500nm，甚至更优选不大于300nm，最优选不大于100nm的粒径。
如果有必要，所述回收的含水浆料或糊料能够进行最小化所述LDH聚集体形成的干燥操作。干燥操作的实例包括在真空烘箱中在真空下在低温下进行干燥和使用常规喷雾干燥装置的喷雾干燥。
以下编号的段落描述了本发明的具体实施方式：
1.一种制备以下通式的分层双氢氧化物的颗粒的方法
其中Mz+和M'y+是金属阳离子或金属阳离子混合物，z＝1或2；y＝3或4；p+q＝1；b＝0～10，Xn-为阴离子，n为1～5，以及a由p，q，y和z确定，从而使a＝zp+yq-2
所述方法包括，
(a)在水溶液中将Mz+阳离子，M'y+阳离子和Xn-阴离子与碱混合；和
(b)使通式Ⅰ的所述分层双氢氧化物从步骤(a)中混合的溶液中沉淀出来。
2.根据段落1的所述方法，其中M是Li，Mg，Zn，Fe，Ni，Co，Cu，Ca或其两种或更多种的混合物。
3.根据段落1或段落2的所述方法，其中y为3，M'为Al，Ga，In，Fe或其两种或更多种的混合物。
4.根据前述段落中任一段落所述的方法，其中M'是Al。
5.根据前述段落中任一段落所述的方法，其中在分层双氢氧化物中，M/M'选自Zn/Al，Ni/Al，Mg/Al和/或Ca/Al。
6.根据段落5所述的方法，其中所述分层双氢氧化物是Ca/Al分层双氢氧化物。
7.根据前述段落中任一段落所述的方法，其中Xn-是选自卤化物，无机含氧阴离子，阴离子表面活性剂，阴离子发色团和/或阴离子UV吸收剂的阴离子。
8.根据段落7所述的方法，其中所述无机含氧阴离子是碳酸根，碳酸氢根，磷酸氢根，磷酸二氢根，亚硝酸根，硼酸根，硝酸根，硫酸根，亚硫酸根或磷酸根或其两种或更多种的混合物，优选硝酸根。
9.根据段落1～8中任一段落所述的方法，其中步骤(a)在高速混合机中进行实施，并且混合以不低于5000rpm，优选不低于8000rpm的混合速度进行实施。
10.根据段落1～8中任一段落所述的方法，其中步骤(a)在胶体磨中进行实施并且混合以不低于300rpm的混合速度进行实施。
11.根据段落1～10中任一段落所述的方法，其中混合进行1～15min的一段时间。
12.根据前述段落中任一段落所述的方法，其中所述颗粒具有不大于2000nm，优选不大于300nm，最优选不大于100nm的尺寸。
13.根据前述段落中任一段落所述的方法，其中所述碱是包含OH-阴离子的化合物，优选NaOH。
14.根据前述段落中任一段落所述的方法，其另外包括回收所述沉淀的分层双氢氧化物的步骤。
15.根据段落1所述的方法，其中所述颗粒是Ca-Al-NO3分层双氢氧化物，所述颗粒具有不大于2000nm，优选不大于300nm，最优选不大于100nm的尺寸，所述方法包括
(a)将含有Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)2·9H2O的水溶液和NaOH水溶液加入到高速混合机中；
(b)使所述溶液以不低于5000rpm，优选不低于8000rpm的混合速度混合1～15min，从而生成Ca-Al-NO3分层双氢氧化物的沉淀；
(c)将含有所述沉淀的分层双氢氧化物的所述液体以5000～25000rpm离心1～15min，或用滤柱过滤；和
(d)可选地重复步骤(c)一次或多次。
16.根据段落1所述的方法，其中所述颗粒是Ca-Al-NO3分层双氢氧化物，所述颗粒具有不大于2000nm，优选不大于300nm，最优选不大于100nm的尺寸，所述方法包括
(a)将含有Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)2·9H2O的水溶液和NaOH水溶液加入到胶体磨中；
(b)以不低于300rpm的混合速度将所述溶液混合1～15min，从而生成Ca-Al-NO3分层双氢氧化物的沉淀；
(c)将含有所述沉淀的分层双氢氧化物的所述液体以5000～25000rpm离心1～15min，或用滤柱过滤；和
(d)可选地重复步骤(c)一次或多次。
17.根据前述段落中任一段落所述的方法，其中通过所述混合步骤获得的所述水溶液的pH大于7，优选大于9，更优选大于10。
18.根据段落17所述的方法，其中通过向所述溶液中加入NaOH，或NaOH和其中X-是阴离子的NaX的混合物而调节所述水溶液的pH值。
19.根据段落1～18中任一段落所述的方法能够获得的具有以下通式I的分层双氢氧化物的颗粒
其中Mz+和M'y+是金属阳离子或金属阳离子的混合物，z＝1或2；y＝3或4；p+q＝1；b＝0～10，X为阴离子，n为1～5，以及a由p，q，y和z确定，从而使a＝zp+yq-2。
20.根据段落19所述的分层双氢氧化物的颗粒，其中M是Ca，M'是Al，Xn-是NO3 -。
21.分层双氢氧化物的颗粒，所述颗粒具有不大于2000nm，优选不大于300nm，最优选不大于100nm的粒径。
22.Ca-Al-NO3分层双氢氧化物，为基本上纯的形式，并具有不大于2000nm，优选不大于300nm，最优选不大于100nm的粒径。
具体实施方式
实施例
材料和方法
粉末X-射线衍射(XRD)。在PANalytical X'Pert Pro仪上使用Cu阳极和K-α1λ＝1.540598和K-α2λ＝1.544426，使用K-α2/K-α1比率为0.5，记录粉末X-射线衍射图案。所述发生器电压(generator voltage)设置为40kV，所述管电流在0.01°s-1下从3至70°设置为40mA，狭缝尺寸(slit size)为1°。将样品粉碎成粉末形式并装载到不锈钢样品架上。
热重分析(TGA)。热重分析使用Mettler Toledo TGA/DSC 1系统进行实施。将约20mg所述样品在坩埚中以5℃/min的速度从25℃加热至700℃，随后放置冷却。
动态光散射(DLS)。使用所述Begbroke Science Park的Malvern Zetasizer NanoZS进行动态光散射分析。使用超声波仪5min将少量糊状形式的所述样品完全分散于约10mL的去离子水中，然后将该分散体移液到塑料比色皿中至所推荐的水平并插入所述仪器中。
透射电子显微镜(TEM)。使用加速电压为200kV的JEOL 2100显微镜获得透射电子显微镜图像从而观察所述样品。将少量糊料形式的所述LDH样品在超声波仪中于乙醇中分散约3min，然后浇铸到用Formvar膜涂覆的铜网上。
傅里叶变换红外(FTIR)谱。在配备所述iD3ATR(衰减全反射)附件的Nicolet iS5光谱仪上记录FTIR光谱，在400～4000cm-1的范围内以4cm-1的分辨率进行50次扫描来进行测量。
固态核磁共振(NMR)谱。27Al DPMAS和13C CPMAS固态NMR谱在Bruker AvanceIIIHD光谱仪上分别在104.2和100.5MHz(9.4T)下获得。对于27Al NMR谱，为了获得定量MAS谱，使用了短脉冲长度(0.15μs)施加单脉冲激发。采用1.9mm O.D氧化锆转子，以0.1s延迟和40kHz的MAS速率采集7000次扫描。所述27Al NMR谱化学位移是参照Al(NO3)3的水溶液。所述13C CPMAS NMR光谱使用4mm O.D氧化锆转子和10kHz MAS速率，采用具有可变X-振幅自旋锁定脉冲(variable X-amplitude spin-lock pulse)1和自旋64质子解耦(spinal64proton decoupling)的交叉极化序列(cross-polarization sequence)进行测定。采用1.0ms的接触时间，12.5ms的采集时间(1024个数据点零填充到16K)和5s的循环延迟来获得1500次瞬态脉冲(transient)。所有13C NMR谱都是参照金刚烷(以δ(TMS)＝0的刻度(scale)所述高场次甲基共振采集于δ＝29.5ppm2)作为第二参考。
扫描电子显微镜(SEM)。使用JEOL JSM 6610扫描显微镜获得SEM图。
Brunauer-Emmett-Teller表面积分析(BET)。使用Tristar II plus 3030测量LDH表面上氮吸附的所述气体吸附等温线(gas adsorption isotherm)。使用VacPrep脱气机将所述样品在110℃下脱气过夜。所述Brunauer-Emmett-Teller(BET)法随后用于计算所述表面积。
1.金属盐前体浓度与产物LDH粒径的关系
(A)将50mL金属盐前体溶液(其中所述溶液为1.28M Ca(NO3)2·4H2O和0.64M Al(NO3)3·9H2O)与50mL 4.4M NaOH一起置于实验室混合机中并以20,000rpm混合90s。Ca-Al-NO3 LDH在此快速混合阶段期间发生沉淀。
将所述含有沉淀物质的液体以9,000rpm离心10min，然后用去离子水洗涤。将离心和洗涤步骤重复三次，从而获得呈湿糊料形式的产物。
使用以下各项重复所述制备过程：
(B)0.64M Ca(NO3)2·4H2O和0.32M Al(NO3)3·9H2O与2.2M NaOH的金属前体溶液；和
(C)0.32M Ca(NO3)2·4H2O和0.16M Al(NO3)3·9H2O与1.1M NaOH的金属前体溶液；和
(D)0.16M Ca(NO3)2·4H2O和0.08M Al(NO3)3·9H2O与0.55M NaOH的金属前体溶液。
测定了所获得的Ca-Al-NO3 LDH的粒径。所述结果如表1所示。(B)，(C)和(D)中所获得的Ca-Al-NO3 LDH晶体的T.E.M.图像分别如图1，图2和图3中所示。
对实施例B中所获得的Ca-Al-NO3 LDH进行X-射线粉末衍射分析。强度(任意单位(a.u.))相对于所述材料的2θ(度)的曲线图如图8中所示。
表1
由表1所示的结果可以看出，所获得的LDH颗粒的粒径取决于所用的所述金属前体溶液中所述金属盐的浓度。所使用的最高金属盐浓度提供了最小的LDH颗粒(80nm)，而所使用的最低金属盐浓度提供了分布为300～500nm的所述最大尺寸的LDH颗粒。
2.老化时间与产物LDH粒径的关系
使用根据上述实验1中的(D)的溶液，研究了老化时间与产物LDH粒径之间的关系。
正如上述实验1中那样，将所述碱化的溶液在实验室共混器中以20,000rpm混合90s。在90s混合之后，将各个所述溶液进行老化，同时保持所述实验室共混器的搅拌速度为600rpm。在该搅拌速度下，所述老化时间为2h(实施例E)，4h(实施例F)，6h(实施例G)和8h(实施例H)。测定了每种情况下获得的所述LDH产物的粒径。所述结果如下表2中所示。图4(实施例E)，图5(实施例F)，图6(实施例G)和图7(实施例H)中显示了所述Ca-Al-NO3 LDH晶体的T.E.M.图像。
表2.对于粒径控制的老化时间依赖性
由表2中报道的所述结果能够看出，与上述实验1的实施例D中获得的粒径范围相比，在600rpm下老化8h显著提高了所述粒径分布。还能够看出的是，在该实验中获得的所述LDH的粒径随着老化时间的增加而增加。
3.制备Mg3Al-LDH-30g规模
使用快速混合法合成碳酸盐插层的Mg3Al-LDH(Mg3Al(OH)8(CO3)0.5·4H2O，Mg3Al-CO3 LDH)。将59.97g Mg(NO3)2·6H2O和29.25g Al(NO3)3·9H2O混合于100mL脱气的DI水中，称为溶液A。将24.96g NaOH和4.134g Na2CO3溶解于150mL脱气DI水中，称为溶液B。这些前体溶液通过均化器以20,000rpm快速混合。所述LDH在室温下制备30min。使用真空过滤并用DI水洗涤从而除去过量的盐。然后所述LDH用丙酮以LDH粉末与丙酮的重量比为1:10处理长达1h。将所述LDH从丙酮中分离出来，并在65℃真空烘箱中干燥8h。
图9显示了丙酮处理和老化30min后的Mg3Al(OH)8(CO3)0.5·4H2O粉末的TEM。
4.制备Ca2Al-LDH-30g规模
使用快速混合法合成硝酸盐插层的Ca2Al-LDH(Ca2Al(OH)6(NO3)·2H2O,Ca2Al-NO3LDH)。将44.42g Ca(NO3)2·4H2O和35.36g Al(NO3)3·9H2O混合于100mL脱气的DI水中，称为溶液A。将22.57g NaOH溶解于100mL脱气DI水中，称为溶液B。这些前体溶液通过均化器以20,000rpm快速混合。所述LDH的这些系列在室温下制成，老化时间为2，5，10，20和30min。使用真空过滤并用DI水洗涤从而除去过量的盐。然后所述LDH用丙酮以LDH粉末与丙酮的重量比为1:10处理长达1h。将所述LDH从丙酮中分离出来，并在65℃真空烘箱中干燥8h。
图10～图14分别显示了丙酮处理和老化2，5，10，20和30min之后的Ca2Al(OH)6(NO3)·2H2O粉末的TEM。
图15～图19分别显示了在2，5，10，20和30min老化后的Ca2Al(OH)6(NO3)·2H2O的XRD图案。
5.分散于乙酸乙酯中的Ca2Al-LDH的制备-150g规模
使用快速混合法合成了硝酸盐插层的Ca2Al-LDH(Ca2Al(OH)6(NO3)·2H2O,Ca2Al-NO3 LDH)。将266.52g Ca(NO3)2·4H2O和212.16g Al(NO3)3·9H2O混合于900mL脱气的DI水中，称为溶液A。将135.42g NaOH溶解于1100mL脱气的DI水中，称为溶液B。这些前体溶液通过均化器以20,000rpm快速混合。所述LDH在室温下制成，老化时间为10，20和30min。使用真空过滤并用3600mL DI水洗涤从而除去过量的盐。然后所述LDH用丙酮以LDH粉末和丙酮重量比为1:10处理1h。将所述LDH分离出来并在1,800mL乙酸乙酯中分散1小时。然后将所述LDH分离出来并悬浮于1,800mL乙酸乙酯中。
图20～图22显示了分别在10，20和30min老化后分散于乙酸乙酯中的Ca2Al(OH)6(NO3)·2H2O的TEM。
6.进一步的老化研究
Ca2AlNO3-LDH的合成
将7.56g Ca(NO3)2和6.00g Al(NO3)3(提供2:1的Ca:Al阳离子比率)溶解于50mL去离子脱气水中(用N2吹洗2h从而除去任何碳酸根离子)，从而获得0.64M的钙离子溶液和0.32M的铝离子溶液。将4.40g NaOH颗粒溶解于另外50mL的去离子脱气水中，从而获得2.2MNaOH溶液。首先用水洗涤所述胶体磨，并随后用去离子水洗三次。然后将所述前两种溶液倒入所述磨机中混合90s的混合时间，所述转子速度设定为2000rpm，所述间隙设为G5。混合后收集所述产物，而所述胶体磨用水洗涤一次，用10％HNO3洗涤一次，并随后用去离子水再洗涤两次。所述Ca2AlNO3-LDH样品使用离心机以9000rpm用去离子脱气水洗涤5次。然后收集所述样品，将约0.5g在真空烘箱中干燥以进行表征；将其余的所述糊料储存于8℃的冰箱中。
在所述胶体磨中使用快速混合法合成Ca2AlNO3-LDH，详述如下。图23所示的Ca2AlNO3-LDH的粉末X-射线(XRD)图案与预期图案一致。所述红外(IR)光谱如图24所示，并突出显示了～3600cm-1(OH和插层水)，1630cm-1(水的弯曲模式)，1400和1350cm-1(所述插层NO3 -的N-O拉伸模式)的吸收。所述透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)图像表明，所述胶体磨中使用快速混合方法合成的所述LDH颗粒具有如所述文献所预期的六边形板状形态，图25和26。TEM图像上的所述较暗区域指示所述LDH薄板的堆叠，或较厚的薄板。据发现，平均粒径为250nm，大的标准偏差为106nm。使用热重分析(TGA)来分析所述Ca2AlNO3-LDH的热分解，图27。室温和200℃之间(T1)的第一重量损失是由于表面上或中间层中所述物理吸附水(或其他溶剂)的损失。发生于200和450℃之间(T2)的第二重量损失是由于来自所述无机层的脱羟基化的水损失。超过450℃(T3)的第三重量损失是由于所述插层的硝酸根基团(或其他客体阴离子)的分解所致。所述Brunauer-Emmett-Teller(BET)证实所述吸附等温线的弯曲形状表明了微孔结构，图28。所述LDH样品具有的表面积为17.95m2·g-1，与出版数据类似。所述27Al固态NMR谱显示在10.05ppm处有一个共振峰，与所述样品中的单铝环境一致，图29。
老化时间的影响
将所述Ca2AlNO3-LDH糊料样品放置于8℃的冰箱中。1周后，4周后提取少量样品并且测试。
将通过快速混合法合成的浆状Ca2AlNO3-LDH样品在8℃下储存，并在不同时间段后进行测试从而观察对颗粒的影响。所述衍射峰的锐度随着所述老化时间的增加而增加，所述002峰强度从931增加到11871任意单位(a.u)。在4周内，尽管温度低，但随着时间的推移，所述颗粒有显著变化(图30和表3)。
表3：8℃下不同时间长度后Ca2AlNO3-LDH的峰强度和CDL。
使用所述Scherrer方程能够计算平均微晶尺寸(或沿所述a-，b-和c-轴的平均微晶畴长度(crystallite domain length)(CDL))。所述CDL沿着所述c-轴在4周内从143.4升高至表3。对Ca2AlNO3-LDH作为湿糊料对于其作为颗粒大小很重要的水泥技术的添加剂的用途的未来储存，这是重要的发现。
由所述TEM图像计算出的所述平均粒径显示了当所述LDH在8℃下放置时，4周内平均粒径从250升高至705nm大幅度增加，证实了先前分析的数据。然而，所述数据的标准偏差非常大(图31)。然而，更重要的是，所述形态开始改变(图32)。在合成之后立即地，大部分所述LDH颗粒具有六边形板状形态(图32a中圈出的)。随着老化时间的增加，所述颗粒在形成平行四边形的板状LDH颗粒的一个平面中开始拉伸(图32b中圈出的)。这可能是因为一个面的表面能低于另一个面，因此所述颗粒在一个方向上优先生长。已经置于冰箱中4周的所述LDH的所述TEM图像显示出3D菱形样LDH颗粒(图32c中圈出的)。
扫描电子显微镜(SEM)也用于研究所述颗粒形态。合成后直接的所述形态具有明确的六角形板状Ca2AlNO3-LDH颗粒，图26。老化之后所述颗粒看起来显著不太明确(lessdefined)，图33。
图34中的所述DLS数据表明随着老化时间的增加所述粒径增加非常显著。1和4周的平均粒径分别从430增加到1865和2461nm，所述平均粒径的标准偏差也从8nm增加到188nm。TGA数据也表明粒径随着老化时间的增加而增加。表4表明，所述冰箱中老化后所述重量损失的温度要高得多。这是由于粒径增加所致。
表4：8℃下不同老化时间后的TGA数据。
由于胶体磨的速度，有可能会观察到很强的影响，图35。当所述样品分别对于2000，5000和8000rpm的所述转子速度在8℃老化从2315至753和530nm时，存在对所述粒径的强烈影响，图35。对新鲜样品的影响并不明显。
老化温度的影响
将三种不同的Ca2AlNO3-LDH糊状样品在不同温度下放置1周。一个在室温，23℃之下，一个在冰箱中，8℃下，一个在-20℃冷冻器中。所述样品在该周后进行测试。
为了研究温度如何影响所述LDH颗粒的生长速度和形态变化，将通过快速混合法合成的Ca2AlNO3-LDH的浆状样品在不同温度下放置1周，然后进行测试。所述XRD图案在8和23℃老化后显示出所述峰的锐化，与结晶度的增加一致(图36)。使用Scherrer方程表明，在所有温度，即使-20℃下，所述颗粒都能在1周后生长(表5)。沿着所述c-轴的所述CDL分别对于-20，8和23℃从143.4升至183.4，483.2和
表5：不同温度下老化1周后Ca2AlNO3-LDH的峰强度和CDL。
所述颗粒看起来在室温(23℃)下比在冰箱(8℃)中生长较少，这是令人惊讶的结果。然而，在23℃下老化1周后，Ca2AlNO3-LDH糊料的XRD图案似乎是不纯的，因为观察到额外的衍射峰。这表明通过快速混合法合成的所述Ca2AlNO3-LDH糊料在室温下不稳定，因此在一周内开始分解，对颗粒生长有直接影响。这解释了为什么在8℃下老化的Ca2AlNO3-LDH比23℃时更具结晶度(002峰的强度具有4245.3和1725.5任意单位)。所述杂质似乎是钙铝氧化物碳酸盐水合物(calcium aluminium oxide carbonate hydrate)，和钙铝氧化物硝酸盐氢氧化物碳酸盐(calcium aluminium oxide nitrate hydroxide carbonate)。
使用所述TEM图像也研究了粒径。这些数据表明粒径随着老化温度的增加而增加，图37。在-20℃下保存1周的颗粒的平均粒径为199nm，在23℃下储存的颗粒的平均尺寸为415nm。随着储存温度的升高粒径的标准偏差增加，表明对所述平均粒径失去控制。
使用TEM图像也研究了所述颗粒形态(图38a和图38b，在20℃下储存1周；图38c，在23℃下储存1周)。储存于-20℃下的颗粒似乎看起来是均匀的。储存于8℃的颗粒是明确的，但粒径变化较大(图32)，储存于23℃的所述颗粒看起来不太明确，并且表现出杂质(图38)，因为所述XRD数据也表明。
DLS也用于研究所述粒径。当所述样品在-20℃下放置一周时，平均粒径增加至559nm(图39)。这表明当Ca2AlNO3-LDH在非常低的温度下储存时，老化显著减慢或可能停止。在室温(23℃)下放置的Ca2AlNO3-LDH颗粒似乎比在8℃(1865nm，见图39)下放置的所述样品更小(1449nm)，当然是由于所述分解产物的存在。
TGA数据进一步表明随着重量损失温度升高，所述颗粒在所有温度下老化后粒径都增加(表6)。
表S4：不同温度下老化一周后Ca2AlNO3-LDH的TGA数据。
在前面的描述中，在所述权利要求和所述附图中公开的所述特征可以单独地和以其任何组合的方式是用于以各种形式实现本发明的材料。

Claims (25)

1.一种制备以下通式的分层双氢氧化物的颗粒的方法
[Mp z+M′q y+(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O (I)
其中Mz+和M'y+是金属阳离子或金属阳离子的混合物，z＝1或2；y＝3或4；p+q＝1；b＝0～10，Xn-为阴离子，n为1～5，以及a由p、q、y和z确定，从而a＝zp+yq-2
所述方法包括，
(a)将Mz+阳离子、M'y+阳离子和Xn-阴离子与碱混合；和
(b)使式Ⅰ的所述分层双氢氧化物从步骤(a)中混合的溶液中沉淀出来，
其中步骤(a)在水溶液中，并在空气气氛下进行不长于15分钟的时间段，并且其中步骤(a)的混合速度和持续时间使得在步骤(b)中沉淀的所述分层双氢氧化物具有不超过2000nm的粒径。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的混合速度和持续时间使得步骤(b)中沉淀的所述分层双氢氧化物具有不大于500nm的粒径。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)的混合速度和持续时间使得步骤(b)中沉淀的分层双氢氧化物具有不大于300nm的粒径。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中，在分层双氢氧化物中，M/M'选自Mg/Al和/或Ca/Al。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述分层双氢氧化物中，M/M'为Ca/Al。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中Xn-是选自卤化物、无机含氧阴离子、阴离子表面活性剂、阴离子发色团、和/或阴离子UV吸收剂中的阴离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述无机含氧阴离子是碳酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚硝酸根、硼酸根、硝酸根、硫酸根、亚硫酸根或磷酸根、或它们的两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述无机含氧阴离子是硝酸根。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)以不低于5000rpm的速度进行实施。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)以不低于8000rpm的速度进行实施。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)以不低于12,000rpm的速度进行实施。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)以不低于17,000rpm的速度进行实施。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)进行1～15分钟的时间段。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱是包含OH-阴离子的化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述碱是NaOH。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过混合步骤获得的水溶液的pH大于7，优选大于9，并且更优选大于10。
17.根据权利要求16所述的方法，其中通过向所述溶液中加入NaOH或NaOH和其中X-是阴离子的NaX的混合物来调节所述水溶液的pH值。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括回收沉淀的分层双氢氧化物的步骤c)。
19.通过任何前述权利要求的方法能够获得、获得或直接获得的以下通式的分层双氢氧化物的颗粒
[Mp z+M′q y+(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O (I)
其中Mz+和M'y+是金属阳离子或金属阳离子的混合物，z＝1或2；y＝3或4；p+q＝1；b＝0～10，Xn-为阴离子，n为1～5，以及a由p、q、y和z确定，从而使a＝zp+yq-2。
20.一种Ca-Al-NO3分层双氢氧化物，为基本上纯的形式，并具有不大于2000nm的粒径。
21.根据权利要求20所述的Ca-Al-NO3分层双氢氧化物，其中所述分层双氢氧化物不含碳酸钙。
22.根据权利要求21或22所述的Ca-Al-NO3分层双氢氧化物，其中所述分层双氢氧化物不含金属碳酸盐、或钙铝氧化物碳酸盐水合物。
23.根据权利要求21、22或23中任一项所述的Ca-Al-NO3分层双氢氧化物，具有不大于300nm的粒径。
24.根据权利要求20～23中任一项所述的Ca-Al-NO3分层双氢氧化物，具有不大于100nm的粒径。
25.根据权利要求20～24中任一项所述的Ca-Al-NO3分层双氢氧化物，其中所述分层双氢氧化物的单独晶体具有基本上六边形形态。
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