CN112156766A - 一种二维层状金属钙/铟双氢氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维层状金属钙/铟双氢氧化物，具有如下的晶体结构：由带正电的二维骨架结构以及层间阴离子和结合水构成，元素比1：2的铟和钙元素与以它们成八面体构型的羟基构成带正电的二维骨架，在两层二维骨架之间由碳酸根中和多余正电荷，同时结合水、碳酸根以及骨架上的羟基三者之间形成稳定的氢键结构。本发明还给出此种二维层状金属钙/铟双氢氧化物的制备方法，及其在光催化产氢的应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源短缺、气候变暖、环境污染等全球性问题的日益突出，太阳能、风能、氢能等可再生能源的开发已成为日益紧迫的科技问题。氢气作为一种新的可再生能源，由于其能量密度高、无污染等优点，引起了人们的极大研究热情。最常见的制氢方法有电解法、电催化法和光催化法。特别是光催化分解水是一种非常环保、有效、有发展前景的方法，其中光催化剂是最关键的因素，它需要合适的带隙、能带结构和高比表面积。因此，二维纳米材料由于本身的结构特性而成为光催化剂的理想材料。二维纳米材料是指在厚度方向只有1到几个原子厚度且横向尺寸可到微米以上的新型纳米材料，包括石墨烯、锗烯、磷烯、过渡金属二硫基化物、六方氮化硼、二维共价有机骨架、二维金属有机骨架、二维钙钛矿和层状金属双氢氧化物等。
二维纳米材料的高比表面积能提供更多的活性位点，有利于提高催化反应效率。然而，一般的二维层状金属双氢氧化物都是通过金属盐类在恒定PH的碱性溶液中共沉淀得到，制备条件相对严苛。而且已知的二维层状金属双氢氧化物的带隙都普遍较大，对长波长方向的光利用不足。因此，开发出具有较低带隙的二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物是一种有效利用长波长的光的途径，并且此种方法产量大，操作简单。具有较低带隙的二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物不仅可以提供更多活性位点，同时低带隙也能更好地利用长波长光，再者层内羟基、层间阴离子以及结合水能有效水分子进行光催化分解，可以作为光催化产氢材料应用于新型清洁能源领域。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物及其制备方法和应用，制备的二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物具有较高的光催化产氢效率。技术方案如下：
本发明提供了一种二维层状金属钙/铟双氢氧化物，具有如下的晶体结构：由带正电的二维骨架结构以及层间阴离子和结合水构成，元素比1：2的铟和钙元素与以它们成八面体构型的羟基构成带正电的二维骨架，在两层二维骨架之间由碳酸根中和多余正电荷，同时结合水、碳酸根以及骨架上的羟基三者之间形成稳定的氢键结构。
进一步地，二维层状金属钙/铟双氢氧化物的层厚在3.91nm，由5层二维骨架堆叠而成，具有1.24eV的带隙。
实验结果表明，上述二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物在大于420nm波长的光照下，添加3wt.％铂作为助催化剂，以甲醇作为空穴牺牲剂，其光催化产氢速率可达467.2μmol/g/h。
本发明还提供了上述二维层状金属钙/铟双氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属钙、金属铟和红磷按照(0.4-1)：(2.0-3.0)：(0.5-1.0)的质量配比，混合后真空封装，将封装好的混合物置于炉中，于惰性气气氛下，加热到800-1000℃，保温一段时间后，冷却到室温；
(2)取出制备好的前驱体在室温下放置于空气中一段时间，得到中间体；
(3)将中间体在去离子水中超声一段时间后，得到二维层状金属钙/铟双氢氧化物的悬浊液；
(4)洗涤并干燥二维层状金属钙/铟双氢氧化物的悬浊液，得到二维层状金属钙/铟双氢氧化物的粉末样品。
本发明提供了上述二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物或上述制备方法制备的二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物催化剂材料作为光催化分解水产氢的应用。所述光催化分解水产氢应用可应用于新型清洁能源领域。
与现有技术相比，本发明提供了一种新型的二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物。二维纳米材料的高比表面积能提供更多的活性位点，有利于提高催化反应效率。然而，一般的二维层状金属双氢氧化物都是通过金属盐类在恒定PH的碱性溶液中共沉淀得到，制备条件相对严苛。而且已知的二维层状金属双氢氧化物的带隙都普遍较大，对长波长方向的光利用不足。因此，开发出具有较低带隙的二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物是一种有效利用长波长的光的途径，并且此种方法产量大，操作简单。具有较低带隙的二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物不仅可以提供更多活性位点，同时低带隙也能更好地利用长波长光，再者层内羟基、层间阴离子以及结合水能有效水分子进行光催化分解，可以作为光催化产氢材料应用于新型清洁能源领域。
附图说明
图1为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的X射线衍射图。
图2为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的红外图。
图3为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物扫描图。
图4为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的原子力显微镜图。
图5为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的带隙图。
图6为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物光催化产氢速率图。
图7为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的晶体结构示意图
具体实施方式
本发明提供了一种二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物，具有如图7所示晶体结构。层状金属双氢氧化物由带正电的二维骨架结构以及层间阴离子和结合水构成。元素比1：2的铟和钙元素与以它们成八面体构型的羟基构成带正电的二维骨架，在两层骨架之间由碳酸根中和多余正电荷，同时结合水、碳酸根以及骨架上的羟基三者之间形成稳定的氢键结构。制备得到的二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物厚度在3.91nm，约有5层二维骨架堆叠而成，其横向尺寸可达微米级别。此外，这种二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物具有1.24eV的带隙。二维纳米材料由于其较大的比表面积可以提供更多的活性位点而广泛应用于催化领域，而且由于二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物可以吸附水分子，所以可以促进催化分解水的进行。因此，二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物用作光催化剂在可见光下催化分解水制取氢气具有不错的活性，在新型清洁能源领域具有优秀的应用潜力。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
将金属钙(0.4g)，金属铟(2.0g)和红磷(0.5g)置于玻璃管中真空封装，将封装好的玻璃管置于管式炉中，于氩气气氛下，加热到850℃，保温24h，冷却到室温。取出制备好的前驱体在室温下放置于空气中3天，得到的中间体在去离子水中超声1天后，二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的悬浊液用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥24h，得到二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的粉末样品。取30mg粉末样品与3wt.％铂助催化剂混合置于10mL甲醇和90mL水的混合溶液中超声分散30min，在氙灯下测量氢气产量。
经检测，其光催化产氢速率可达467.2μmol/g/h。
图1为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的X射线衍射图。具有典型的层状金属双氢氧化物的(003)、(006)晶面，可以算得其相邻两层二维金属骨架晶面间距为7.98nm。
图2为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的红外图。3464cm-1的峰属于层间结合水以及层内羟基的伸缩振动，1637cm-1的峰属于层间结合水的弯曲振动，1396cm-1的峰属于碳酸根的振动。
图3为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物扫描图。可以看出明显的层状结构，横向尺寸可以达到微米以上。
图4为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的原子力显微镜图。片层厚度3.91nm，大约由5层二维金属骨架堆叠而成。
图5为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的带隙图。可以得到其带隙为1.24eV。
图6为二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物光催化产氢速率图。可算出光催化产氢速率可达467.2μmol/g/h。
实施例2
将金属钙(0.5g)，金属铟(2.5g)和红磷(0.6g)置于玻璃管中真空封装，将封装好的玻璃管置于管式炉中，于氩气气氛下，加热到850℃，保温24h，冷却到室温。取出制备好的前驱体在室温下放置于空气中3天，得到的中间体在去离子水中超声1天后，二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的悬浊液用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥24h，得到二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的粉末样品。取30mg粉末样品与3wt.％铂助催化剂混合置于10mL甲醇和90mL水的混合溶液中超声分散30min，在氙灯下测量氢气产量。
经检测，其光催化产氢速率可达475.8μmol/g/h。
实施例3
将金属钙(0.5g)，金属铟(2.5g)和红磷(0.6g)置于玻璃管中真空封装，将封装好的玻璃管置于管式炉中，于氩气气氛下，加热到950℃，保温24h，冷却到室温。取出制备好的前驱体在室温下放置于空气中3天，得到的中间体在去离子水中超声1天后，二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的悬浊液用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥24h，得到二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的粉末样品。取30mg粉末样品与3wt.％铂助催化剂混合置于10mL甲醇和90mL水的混合溶液中超声分散30min，在氙灯下测量氢气产量。
经检测，其光催化产氢速率可达458.6μmol/g/h。
实施例4
将金属钙(0.5g)，金属铟(2.5g)和红磷(0.6g)置于玻璃管中真空封装，将封装好的玻璃管置于管式炉中，于氩气气氛下，加热到950℃，保温24h，冷却到室温。取出制备好的前驱体在室温下放置于空气中4天，得到的中间体在去离子水中超声1天后，二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的悬浊液用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥24h，得到二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的粉末样品。取30mg粉末样品与3wt.％铂助催化剂混合置于10mL甲醇和90mL水的混合溶液中超声分散30min，在氙灯下测量氢气产量。
经检测，其光催化产氢速率可达450.0μmol/g/h。
实施例5
将金属钙(0.5g)，金属铟(2.5g)和红磷(0.6g)置于玻璃管中真空封装，将封装好的玻璃管置于管式炉中，于氩气气氛下，加热到950℃，保温24h，冷却到室温。取出制备好的前驱体在室温下放置于空气中4天，得到的中间体在去离子水中超声3天后，二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的悬浊液用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥24h，得到二维层状金属(钙/铟)双氢氧化物的粉末样品。取30mg粉末样品与3wt.％铂助催化剂混合置于10mL甲醇和90mL水的混合溶液中超声分散30min，在氙灯下测量氢气产量。
经检测，其光催化产氢速率可达476.4μmol/g/h。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种二维层状金属钙/铟双氢氧化物，具有如下的晶体结构：由带正电的二维骨架结构以及层间阴离子和结合水构成，元素比1：2的铟和钙元素与以它们成八面体构型的羟基构成带正电的二维骨架，在两层二维骨架之间由碳酸根中和多余正电荷，同时结合水、碳酸根以及骨架上的羟基三者之间形成稳定的氢键结构。
2.根据权利要求1所述的二维层状金属钙/铟双氢氧化物，其特征在于，二维层状金属钙/铟双氢氧化物的层厚在3.91nm，由5层二维骨架堆叠而成，具有1.24eV的带隙。
3.一种二维层状金属钙/铟双氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属钙、金属铟和红磷按照(0.4-1)：(2.0-3.0)：(0.5-1.0)的质量配比，混合后真空封装，将封装好的混合物置于炉中，于惰性气气氛下，加热到800-1000℃，保温一段时间后，冷却到室温；
(2)取出制备好的前驱体在室温下放置于空气中一段时间，得到中间体；
(3)将中间体在去离子水中超声一段时间后，得到二维层状金属钙/铟双氢氧化物的悬浊液；
(4)洗涤并干燥二维层状金属钙/铟双氢氧化物的悬浊液，得到二维层状金属钙/铟双氢氧化物的粉末样品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，前驱体的制备需在炉中，保温24-48h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，中间体的制备需要在室温下放置于空气中3-7天。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，二维层状金属钙/铟氢氧化物的悬浊液的制备需要中间体在去离子水中超声1-4天。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，二维层状金属钙/铟双氢氧化物的粉末样品需要将悬浊液用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥24h。
8.权利要求1或3所述、或按权利要求3-7所述的制备方法制备的二维层状金属钙/铟双氢氧化物作为光催化产氢的应用。
9.根据权利要求8所述的作为光催化产氢的应用，具体操作为：取二维层状金属钙/铟双氢氧化物粉末与3wt.％铂助催化剂混合后分散在置于甲醇和水的混合溶液中。
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