CN102532171A - 一种β-二酮金属配合物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种β-二酮金属配合物的合成方法，其中，将β-二酮与水混合，在转数为50~2500r/min和温度高于β-二酮熔点的条件下，缓慢加入化学计量比的金属氧化物或氢氧化物，保持在高于β-二酮熔点温度的条件下进行反应，制得反应生成物，反应生成物经后处理得到β-二酮金属配合物。本发明步骤简单，反应时间短，并以水为反应介质，安全性大大提高，生产设备投资少，且能耗明显降低，生产成本大大降低，可广泛用于各种β-二酮金属配合物的合成。

Description

一种β-二酮金属配合物的合成方法

技术领域

本发明涉及β-二酮金属配合物的合成领域，尤其涉及一种以水为反应介质的β-二酮金属配合物的合成方法。

背景技术

β-二酮是结构可用通式（Ⅰ）表示的一类有机化合物，

Ⅰ：                                                

，其中，R₁，R₂可以是相同或不同的基团。

β-二酮金属配合物是可用通式（Ⅱ）表示的一类金属配位化合物，

Ⅱ：

，其中，R₁，R₂可以是相同或不同的基团，M代表金属元素，n 等于金属离子电荷数。

β-二酮金属配合物可通过烷基化反应迅速置换PVC塑料加工过程中生成的烯丙基氯，使共轭多烯烃的分子链中断、变短，在改善PVC的初期着色性方面具有优良的效果；同时，β-二酮金属配合物在催化剂、光稳定剂及制备半导体材料等方面都有广泛的用途。β-二酮金属配合物可由β-二酮与金属化合物在一定条件下反应制得，现有技术中，β-二酮金属配合物的合成方法均有大大小小的缺陷，具体如下所述。

在专利文献CN1299392中报道了一种乙酰丙酮配合物的合成方法，该方法是将金属氧化物和溶剂丙酮、甲醇混合物加入到反应器中，将混合物加热到回流温度，1小时后加入乙酰丙酮，同时将反应保持在回流状态反应1小时，制得乙酰丙酮锌。李建平等（湖北大学学报（自然科学版），1998，20（1）：59～62）报道了一种二苯甲酰甲烷配合物的合成方法，该方法是将二苯甲酰甲烷溶于乙醇，用1：1氨水调整溶液的pH为8.0～9.0，在不断搅拌下缓慢滴加化学计量比（即摩尔比等于化学计量数之比）的氯化稀土溶液，继续搅拌2小时，制得二苯甲酰甲烷稀土。但上述这些合成方法都需要回收有机溶剂，设备投资和生产能耗高，环保风险大，总体生产成本较高，不适用于大规模生产。

在专利文献CN1730522中报道了一种二苯甲酰甲烷和苯甲酰丙酮配合物的合成方法，该方法是于室温下在二苯甲酰甲烷或苯甲酰丙酮的乙醇溶液中加入氢氧化钠水溶液搅拌混合反应，然后滴加氯化稀土或氯化钙水溶液并继续搅拌反应1.5小时，制得二苯甲酰甲烷或苯甲酰丙酮的稀土或钙盐。专利文献CN101503343报道了一种乙酰丙酮配合物的合成方法，该方法是将可溶性金属盐溶液与碱溶液通过全返混液膜反应器快速混合，制备纳米级氢氧化物沉淀浆液，将混合的浆液移至带有夹套和搅拌的反应器，加入化学计量1-5倍的乙酰丙酮，常温下600-2500转每分搅拌0.5-1h，制得乙酰丙酮金属配合物。这两种方法也都需要回收有机溶剂，还有副产物氯化钠，另外还需大量水漂洗，废水量大，总体生产成本也比较高。

吕敬慈等（无机化学学报，1998，14（3）：340～342）报道了一种二苯甲酰甲烷配合物的合成方法。该方法是通过对二苯甲酰甲烷和醋酸稀土的混合物进行研磨并在70℃左右加热约4小时即可制得二苯甲酰甲烷稀土盐。该方法虽不用有机溶剂，却又存在反应过程出现逸出醋酸气雾的新问题，该方法不但仍然存在易挥发有机物的回收、环保及安全风险等问题，同时还对生产设备的抗酸腐蚀性能提出了新的要求。

谢平等（河南师范学院学报，2009，27（6）：67～68）报道了一种乙酰丙酮配合物的合成方法。该方法是将纳米氧化锌和乙酰丙酮化学计量比1:3，在室温下研磨反应15分钟，制得乙酰丙酮锌。该方法虽不用溶剂，但反应过程中乙酰丙酮大量挥发，原材料乙酰丙酮浪费大，生产成本高，并且仍存在易挥发有机物回收及环保和安全风险问题，同时还对生产设备的抗腐蚀性能要求很高。

专利文献CN101565364报道了一种二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷配合物的合成方法。该方法是在低于二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷熔点的温度下将化学计量比的二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷，水溶性钙、镁、锌、稀土盐，碱与作为反应介质的水混合，然后搅拌、调节温度进行反应，制得二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷钙、镁、锌、稀土盐。该方法虽然没有有机溶剂，但仍有大量副产物碱金属氯化物，需大量水漂洗，废水量大，对环境污染大，需建立废水处理装置。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种β-二酮金属配合物的合成方法，旨在解决现有β-二酮金属配合物合成方法存在的污染大、副产物多、安全性差及成本高等问题。

本发明的技术方案如下：

一种β-二酮金属配合物的合成方法，其中，将β-二酮与水混合，在转数为50~2500r/min和温度高于β-二酮熔点的条件下，缓慢加入化学计量比的金属氧化物或金属氢氧化物，保持在高于β-二酮熔点温度的条件下进行反应，制得反应生成物，反应生成物经后处理得到β-二酮金属配合物；

所述β-二酮的结构如式（Ⅰ）所示：

Ⅰ：

，其中，R₁，R₂为碳原子数为1~24的直链烷基、苯基或取代苯基；

所述β-二酮金属配合物的结构如式（Ⅱ）所示：

Ⅱ：

，其中，R₁，R₂为碳原子数为1~24的直链烷基、苯基或取代苯基，M为金属元素，n 为2或3，0≤x≤3。

所述的合成方法，其中，所述反应生成物经过滤、脱水及干燥得β-二酮金属配合物。

所述的合成方法，其中，所述水与β-二酮的质量比为2：1~10：1。

所述的合成方法，其中，所述水与β-二酮的质量比为3：1~5：1。

所述的合成方法，其中，所述金属氧化物为钙、镁、铝、锌或稀土的氧化物。

所述的合成方法，其中，所述金属氢氧化物为钙、镁、铝、锌或稀土的氢氧化物。

所述的合成方法，其中，所述β-二酮为乙酰丙酮、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷。

所述的合成方法，其中，所述β-二酮为乙酰丙酮时，反应温度为10~100℃，反应时间为15~30min。

所述的合成方法，其中，所述β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷时，反应温度为56~100℃，反应时间为15~30min。

所述的合成方法，其中，所述β-二酮为二苯甲酰甲烷，反应温度为79~100℃，反应时间为15~30min。

有益效果：本发明β-二酮金属配合物的合成方法，以水为反应介质，在转速为50~2500r/min及温度高于β-二酮熔点的条件下，合成β-二酮金属配合物，本发明步骤简单，反应时间短，并以水为反应介质，安全性大大提高，生产设备投资少，且能耗明显降低，生产成本大大降低，可广泛用于各种β-二酮金属配合物的合成。

具体实施方式

本发明提供一种β-二酮金属配合物的合成方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

β-二酮可通过异构化由酮式转化为烯醇式结构，如下式：

上式中，R₁，R₂可以是相同或不同的基团，该基团可以是碳原子数为1~24的直链烷基、苯基或取代苯基。β-二酮的酮式和烯醇式的互变异构是指在β-二酮分子中，亚甲基上的氢受相邻两个羧基的影响变得非常活跃，β-二酮可较容易地从酮式结构异构为烯醇式结构。因此在适当的条件下，如果将烯醇式结构的β-二酮中的-OH基上的氢脱去，这就使得β-二酮成为一价阴离子，可以将β-二酮看成一元弱酸，易于与金属离子反应生成配合物。

本发明β-二酮金属配合物的合成方法，利用上述原理，将酮式结构的β-二酮转化为烯醇式结构的β-二酮，并将烯醇式结构的β-二酮的-OH基上的氢脱去，从而使负一价的β-二酮与金属离子配合制备得到所需的β-二酮金属配合物。

本发明β-二酮金属配合物的合成方法，具体包括以下步骤：将β-二酮与水混合，在转数为50~2500r/min和温度高于β-二酮熔点的条件下，缓慢加入化学计量比的金属氧化物或金属氢氧化物，保持在高于β-二酮熔点温度的条件下进行反应，反应完毕，反应生成物经过滤、脱水及干燥得β-二酮金属配合物。该β-二酮金属配合物的通式为

，其中，R₁，R₂可以是碳原子数为1~24的直链烷基、苯基或取代苯基，M代表金属元素，n 等于金属离子电荷数。

本发明中，β-二酮与水的质量比为2：1~10：1，较好的是3：1~5：1，在该比例下，β-二酮与水可较好的相互混合，充分接触，反应效率高，反应速度快，可有效缩短反应时间，反应过程中生成的部分β-二酮金属配合物中携带有部分结晶水，成为水合β-二酮金属配合物。

本发明采用水作为反应介质，其具有无毒、不燃不爆等优点，大大提高了安全性，且不会对环境造成污染；由于反应后的介质水中不含金属盐，因而所制得的β-二酮金属配合物无需漂洗，使用水量大大减少；此外，水还可以循环使用，基本没有废水产生，更无需废水处理装置，降低了设备成本。

进一步，本发明β-二酮金属配合物的合成方法中，反应温度及反应时间并不是固定的，可根据β-二酮的R₁及R₂基团不同进行调整，以使反应混合物在最优的反应温度条件下进行反应，并可有效的缩短反应所需的时间，例如当β-二酮为乙酰丙酮（HACAC）时，反应温度需要高于乙酰丙酮的熔点，以便乙酰丙酮能够与金属化合物充分混合，使反应更加充分，经过试验证明，最佳的反应温度为10~100℃，反应时间最好是15~30min，在此条件下，反应充分，反应时间短，乙酰丙酮金属配合物的产率较高。类似的，经过实验证明，当β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷（HSBM）时，最佳的反应温度为56~100℃，反应时间为15~30min，此条件下，硬脂酰苯甲酰甲烷金属配合物的产率最高；当β-二酮为二苯甲酰甲烷（HDBM）时，最佳的反应温度为79~100℃，反应时间为15~30min，此条件下，二苯甲酰甲烷的产率最高。一般来说，本发明中合成方法中，反应温度最好是10~100℃，反应过程中反应温度最好保持恒定，反应时间为15~30min，当然，可根据β-二酮R₁及R₂基团的不同稍作调整，以达到最优的反应条件。

另外，本发明β-二酮金属配合物的合成反应中，选择在快速搅拌条件下进行，以防金属氧化物或金属氢氧化物形成沉淀，并使其成为溶解性的金属离子与负一价的β-二酮离子进行反应，在转数为50~2500r/min即快速搅拌的条件下，反应物混合更加充分，反应效率提高，产物得率也相应提高。

本发明中，金属氧化物可以是钙、镁、铝、锌、稀土的氧化物，金属氢氧化物可以是钙、镁、铝、锌、稀土的氢氧化物，这些金属氧化物或金属氢氧化物在合成反应中成为2价或3价的金属阳离子，而在合成反应中，所述β-二酮一般为烯醇式结构，该烯醇式结构的β-二酮中的-OH基上的氢可以脱去，使该β-二酮成为一价阴离子，即可看成一元弱酸，该一元弱酸便与上述金属阳离子配合反应形成β-二酮金属配合物。当然本发明中金属氧化物及金属氢氧化物也可以是其他金属的氧化物或氢氧化物，如铜、钾、镍等的氧化物或氢氧化物。另外，金属氧化物或者金属氢氧化物的添加量以所需制成的β-二酮金属配合物的化学计量比为准，即以β-二酮金属配合物分子式中的β-二酮与金属氧化物或者金属氢氧化物的化学计量数之比为准，例如制备Ca(C₅H₇O₂)₂时，在添加1mol的乙酰丙酮时，则最好加入0.5mol的CaO，以使反应过程操着生成Ca(C₅H₇O₂)₂的方向进行，缩短反应时间，提高产率。

本发明的反应步骤简单，并以水作为反应介质，无需添加其他有机溶剂，不需要苛刻的反应条件，反应过程中也没有强 腐蚀性物质产生，因而不需要配置溶剂或酸气雾回收系统，也不需要专门的耐酸耐腐蚀设备，本发明的生产设备投入及生产过程能耗显著降低，

下面以具体实施例对本发明做具体说明：

实施例1：

在反应器中加入100g乙酰丙酮（HACAC，1.0mol）和约400 g水，然后搅拌并加热升温至60℃，加快搅拌速度，缓慢加入28g氧化钙（CaO，0.5mol），恒温反应30 min，反应生成物经过滤并脱水后，于105℃常压干燥至恒重，得白色粉状产物，产率为99.2%，经分析测定，Ca、C、H在产物中的质量百分比分别为16.67%、50.25%和5.92%，与分子式Ca(C₅H₇O₂)₂相符（Ca、C、H含量计算值分别为16.81%、50.42%、5.89%）。

实施例2：

在反应器中加入100g乙酰丙酮（HACAC，1.0mol）和约400 g水，然后搅拌并加热升温至60℃，加快搅拌速度，缓慢加入40.5g氧化锌（ZnO，0.5mol），恒温反应30 min，反应生成物经过滤并脱水后，于105℃常压干燥至恒重，得白色粉状产物，产率为99.1%，经分析测定，Zn、C、H在产物中的质量百分比分别为22.93%、42.56%和5.63%，与分子式Zn(C₅H₇O₂)₂.H₂O相符（Zn、C、H含量计算值分别为23.14%、42.71%、5.70%）。

实施例3：

在反应器中加入150g乙酰丙酮（HACAC，1.5mol）和约600 g水，然后搅拌并加热升温至60℃，加快搅拌速度，缓慢加入39g氢氧化铝（Al(OH)₃，0.5mol），恒温反应30 min，反应生成物经过滤并脱水后，于105℃常压干燥至恒重，得白色粉状产物，产率为99.3%，经分析测定，Al、C、H在产物中的质量百分比分别为8.28%、55.48%和6.45%，与分子式Al(C₅H₇O₂)₂相符（Al、C、H含量计算值分别为8.34%、55.56%、6.49%）。

实施例4：

在反应器中加入386g硬脂酰苯甲酰甲烷（HSBM，1.0mol）和约1600 g水，然后搅拌并加热升温至70℃，加快搅拌速度，缓慢加入29g氢氧化镁（Mg(OH)₂，0.5mol），恒温反应30 min，反应生成物经过滤并脱水后，于50℃常压干燥至恒重，得黄色蜡状产物，产率为99.1%，经分析测定，Mg、C、H在产物中的质量百分比分别为3.00%、78.45%和10.30%，与分子式Mg(C₂₆H₄₁O₂)₂相符（Mg、C、H含量计算值分别为3.03%、78.60%、10.33%）。

实施例5：

在反应器中加入386g硬脂酰苯甲酰甲烷（HSBM，1.0mol）和约1600 g水，然后搅拌并加热升温至70℃，加快搅拌速度，缓慢加入40.5g氧化锌（ZnO，0.5mol），恒温反应30 min，反应生成物经过滤并脱水后，于50℃常压干燥至恒重，得黄色蜡状产物，产率为99.3%，经分析测定，Zn、C、H在产物中的质量百分比分别为7.80%、74.70%和9.80%，与分子式Zn(C₂₆H₄₁O₂)₂相符（Zn、C、H含量计算值分别为7.79%、74.73%、9.82%）。

实施例6：

在反应器中加入579g硬脂酰苯甲酰甲烷（HSBM，1.5mol）和约2000 g水，然后搅拌并加热升温至70℃，加快搅拌速度，缓慢加入81.5g氧化镧（La₂O₃，0.25mol），恒温反应30 min，反应生成物经过滤并脱水后，于50℃常压干燥至恒重，得黄色蜡状产物，产率为99.2%，经分析测定，La、C、H在产物中的质量百分比分别为10.66%、72.36%和9.47%，与分子式La(C₂₆H₄₁O₂)₃相符（La、C、H含量计算值分别为10.75%、72.34%、9.51%）。

实施例7：

在反应器中加入224g二苯甲酰甲烷（HDBM，1.0mol）和约1000 g水，然后搅拌并加热升温至85℃，加快搅拌速度，缓慢加入37g氢氧化钙（Ca(OH)₂，0.5mol），恒温反应30 min，反应生成物经过滤并脱水后，于105℃常压干燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.3%，经分析测定，Ca、C、H在产物中的质量百分比分别为8.17%、74.11%和4.56%，与分子式Ca(C₁₅H₁₁O₂)₂相符（Ca、C、H含量计算值分别为8.23%、74.08%、4.53%）。

实施例8：

在反应器中加入224g二苯甲酰甲烷（HDBM，1.0mol）和约1000 g水，然后搅拌并加热升温至85℃，加快搅拌速度，缓慢加入40.5g氧化锌（ZnO，0.5mol），恒温反应30 min，反应生成物经过滤并脱水后，于105℃常压干燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.2%，经分析测定，Zn、C、H在产物中的质量百分比分别为12.75%、70.48%和4.29%，与分子式Zn(C₁₅H₁₁O₂)₂相符（Zn、C、H含量计算值分别为12.72%、70.45%、4.31%）。

实施例9：

在反应器中加入336g二苯甲酰甲烷（HDBM，1.5mol）和约1500 g水，然后搅拌并加热升温至85℃，加快搅拌速度，缓慢加入81.5g氧化镧（La₂O₃，0.25mol），恒温反应30 min，反应生成物经过滤并脱水后，于105℃常压干燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.2%，经分析测定，La、C、H在产物中的质量百分比分别为16.48%、63.88%和4.36%，与分子式La(C₁₅H₁₁O₂) ₃.2H₂O相符（La、C、H含量计算值分别为16.47%、63.99%、4.39%）。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种β-二酮金属配合物的合成方法，其特征在于，将β-二酮与水混合，在转数为50~2500r/min和温度高于β-二酮熔点的条件下，缓慢加入化学计量比的金属氧化物或金属氢氧化物，保持在高于β-二酮熔点温度的条件下进行反应，制得反应生成物，反应生成物经后处理得到β-二酮金属配合物；

所述β-二酮的结构如式（Ⅰ）所示：

Ⅰ：                                               

，其中，R₁，R₂为碳原子数为1~24的直链烷基、苯基或取代苯基；

所述β-二酮金属配合物的结构如式（Ⅱ）所示：

Ⅱ：

，其中，R₁，R₂为碳原子数为1~24的直链烷基、苯基或取代苯基，M为金属元素，n 为2或3，0≤x≤3。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应生成物经过滤、脱水及干燥得β-二酮金属配合物。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述水与β-二酮的质量比为2：1~10：1。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述水与β-二酮的质量比为3：1~5：1。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属氧化物为钙、镁、铝、锌或稀土的氧化物。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属氢氧化物为钙、镁、铝、锌或稀土的氢氧化物。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述β-二酮为乙酰丙酮、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述β-二酮为乙酰丙酮时，反应温度为10~100℃，反应时间为15~30min。

9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷时，反应温度为56~100℃，反应时间为15~30min。

10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述β-二酮为二苯甲酰甲烷，反应温度为79~100℃，反应时间为15~30min。