CN103447020B - 一种用于制备生物柴油的复合金属氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备生物柴油的复合金属氧化物催化剂，该催化剂属于固体碱范畴，是基于钙基水滑石为前驱体经过高温煅烧得到的复合金属氧化物。本发明涉及的复合金属氧化物应用于生物柴油的制备，将植物油脂、动物油脂或废弃食用油脂以一定的滴加速率加入到与油摩尔比为3~18:1的在甲醇或乙醇中进行酯交换反应，其转化率达98%左右。制得的生物柴油符合BD100主要性能指标。本发明涉及的复合金属氧化物应用于生物柴油制备的优点是：催化剂廉价易得，结晶度好，比表面积大，稳定性强，催化活性位点多，重复利用率效果好，具有良好的环境友好特性；生物柴油制备过程中该催化剂使用量少，反应条件温和，反应时间短，产品得率高，后处理简单。

Description

一种用于制备生物柴油的复合金属氧化物催化剂
技术领域
本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂，特别涉及一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂，属于催化剂领域以及新能源领域。
背景技术
生物柴油是小分子醇（甲醇或乙醇）与动植物油脂发生酯交换反应制备的脂肪酸酯混合物，与石化资源相比，该法值得的生物柴油具有许多优点：如十六烷值，高润滑，性能优良，可生物降解，无毒，尾气中有害物排放少等，因而受到世界各国的青睐。生物柴油制备过程中所用催化剂可分为三类：均相催化剂、非均相催化剂、酶催化剂。其中均相催化剂已经实现工业生产，但该催化剂带来的再生难、三废产生量大等问题严重制约着生物柴油的进一步发展。相比较而言，非均相催化剂尤其是碱土金属催化剂以其催化活性高，催化剂易分离再生，产生废酸碱液少等优点而受到人们的关注。
目前已有多项有关固体碱及其在生物柴油制备中应用的专利以及诸多文献论述固体碱催化剂包括CaO系、MgO及水滑石为前驱体制备的复合氧化物催化剂。
专利CN101130700A涉及到一种复合金属氧化物的固体碱制备生物柴油，其中催化剂是将盐溶液和碱溶液采用并流法滴定，搅拌4小时，在80℃成核晶化。经过抽滤、洗涤、100℃烘干8小时后在550℃焙烧得复合氧化物催化剂。专利CN101474571A公开了一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂的制法，此催化剂是一类组成可控的阴离子层状化合物—类水滑石，将盐溶液和碱溶液混合，于80℃的晶化4小时得到沉淀离心分离用水洗涤后在90℃干燥得到催化剂。姚建等[安徽农业学报，2008,36(5):1794-1795]以轻质MgO为载体，醋酸钙为钙源配成醋酸钙溶液。MgO粉末经过500℃煅烧8小时，再加入醋酸钙溶液搅拌均匀放置然后老化，放入坩埚，干燥8小时；再经700℃煅烧24小时，即制得固体碱CaO/MgO催化剂。但是上述发明专利及文献报道涉及的催化剂催化活性较低，制备生物柴油要2小时以上，反应温度在70℃左右，与均相催化生物柴油相比，合成过程原料消耗多并且耗能，过程复杂，经济效益不高。另外，该类催化剂比表面积小，碱性不强。其碱性位为O2-和OH-基团，易被H2O和CO2中毒，只有在加大催化剂用量下，延长反应时间才能提高转化率。但催化剂用量过大，会引起皂化反应，产物不易分离。
所以，现提出一种用于制备生物柴油的简单、高活性的复合金属氧化物催化剂，有效的解决了以上的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备制备生物柴油的复合金属氧化物催化剂，它降低了工艺复杂程度，
节能减耗，大大的节约了成本。
本发明一种用于制备生物柴油的复合金属氧化物催化剂，该催化剂属于固体碱范畴，该钙基固体碱催化剂是一类组成可控的阴离子插层的层状化合物，即在钙基水滑石基础上引入M2+和M3+金属离子组成的三元复合金属氧化物体系；其特征在于本发明催化剂模拟三元类水滑石化合物衍生物前驱体的通式为：[CaxM2+ (1-x-y)M3+ y(OH)2]y+(An-)y/n·mH2O，其中x是定值，M2+和M3+为二价和三价金属离子；An-为层间阴离子；y取值0.17<y<0.33；M2+、M3 +的摩尔比值在(2~4):1之间，m=1-Ny/n，其中N为阴离子占据的位置数目，n为阴离子的电荷。
本发明一种用于制备生物柴油的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：①将二价金属硫酸盐或硝酸盐或盐酸盐（记为A）和三价金属硫酸盐或硝酸盐或盐酸盐（记为B），将上述A和B二者按比例混合，加入一定量的去离子水得到溶液C；②限定钙离子浓度，使溶液中二价金属离子[M2+]浓度在0.1~5.0mol/L，两种二价金属离子之间的比例在(1.6~3):1，三价金属离子[M3+]浓度为0.01~2.5mol/L，总的二价金属离子与三价金属离子的摩尔比[M2+]/[M3+]为(2~4):1；③将氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、尿素或氢氧化钙（记为D）之一或者是其混合物溶于水中；④D溶液中氢氧根离子[OH-]浓度为0.1~4.0mol/L，与C溶液的摩尔比为0.5~5之间；⑤分别取一定量的C溶液和D溶液，在室温、氮气保护氛围条件下晶化30分钟以上，获得沉淀物；⑥C溶液和D溶液加入的顺序：将C溶液加入到D溶液中、D溶液加入到C溶液中、或者同时滴加C溶液和D溶液，使其完全混合，体积比控制在(1~5):1；加入方式可快速加入或缓慢滴加，滴加速率控制在1~40mL/min；加入完毕后晶化3~10小时；⑦然后分离、抽滤、洗涤、干燥获得的类水滑石，置于500~800℃下煅烧，冷却后研磨即得钙基复合金属氧化物催化剂；具体操作是将获得的沉淀物用离心或抽滤分离后水洗至中性，经快速干燥或缓慢干燥处理，按照设定的马弗炉升温速度，在500~800℃温度范围内焙烧5~8小时得到目标产物。
本发明涉及一种用于制备生物柴油的复合金属氧化物催化剂在制备生物柴油上的应用，其应用方法是将植物油脂、动物油脂或废弃食用油脂按照一定的速率滴加到含有低级醇和本发明催化剂中在一定条件下加以反应，最终可制得生物柴油。
本发明涉及的复合金属氧化物催化剂应用于生物柴油制备上的优点是：催化剂廉价易得，结晶度好，比表面积大，稳定性强，催化活性位点多，重复利用率效果好，具有良好的环境友好特性；生物柴油制备过程中该催化剂使用量少，反应条件温和，反应时间短，产品得率高，后处理简单。
具体实施方式
本发明涉及的钙基复合金属氧化物催化剂的制备方法、制备生物柴油上的效果，由下面的实施例予进一步说明。
实施例1
分别称取25mmol（2.78g）的CaCl2，50mmol（11.95g）的MgCl2·7H2O和25mmol（6.0375g）的AlCl3·6H2O，溶于50mL无CO2水中配制为混合盐溶液，同时称取187.50mmol（7.5g）NaOH溶于100mL自来水水中配制成混合碱溶液，在磁力搅拌作用下，向NaOH溶液中缓慢加入混合盐溶液，滴加速度为15mL每分钟，密封常温磁力搅拌6小时，静置4小时后生成白色沉淀，取出后将混合液和沉淀抽滤，用蒸馏水反复洗涤2~3次，固体样品在105℃条件下烘干，得到三元类水滑石，其结构式为：Ca0.24Mg0.46Al0.30(OH)2(Cl)0.30·0.3H2O将所得三元类水滑石在700℃下煅烧3小时得到复合金属氧化物。
制备生物柴油：将30.00g植物油植物油脂以0.15ml/s的速率加入到含有12.23g甲醇的反应装置中，然后加入1.00g经煅烧处理过的复合金属氧化物为催化剂，反应温度控制在60℃，搅拌回流90分钟，反应结束后，进行常压蒸馏，回收过量的醇；用布氏漏斗过滤回收催化剂，滤液放入梨形分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为产物，经过测量计算出酯交换产率为97%。
实施例2
分别称取25mmol（5.90g）的Ca(NO3)2·4H2O，50mmol（12.82g）的Mg(NO3)2·6H2O和25mmol（9.38g）的Al(NO33·9H2O，溶于50mL去离子水中配制为混合盐溶液，同时称取187.50mmol（7.5g）NaOH溶于100mL自来水水中配制成混合碱溶液，在磁力搅拌作用下，向NaOH溶液中缓慢加入混合盐溶液，滴加速度为是15mL每分钟，密封常温磁力搅拌6小时，静置4小时后生成白色沉淀，取出后将混合液和沉淀抽滤，用蒸馏水反复洗涤2~3次，固体样品在105℃条件下烘干，得到三元类水滑石，其结构式为：Ca0.24Mg0.48Al0.28(OH)2(NO3)0.28·0.4H2O，将所得三元类水滑石在700℃下煅烧3小时得到最终钙基固体碱催化剂。
制备生物柴油：将30.00g植物油植物油脂以0.15ml/s的速率加入到含有12.23g甲醇的反应装置中，然后加入1.00g经煅烧处理过的复合金属氧化物为催化剂，反应温度控制在60℃，搅拌回流90分钟，反应结束后，进行常压蒸馏，回收过量的醇；用布氏漏斗过滤回收催化剂，滤液放入梨形分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为产物，经过测量计算出酯交换产率为98%。
实施例3
分别称取25mmol（4.30g）的CaSO4·2H2O，50mmol（12.32g）的MgSO4·7H2O和25mmol（16.66g）的Al2(SO4)3·18H2O，溶于50mL去离子水中配制成混合盐溶液，同时称取187.50mmol（7.5g）NaOH溶于100mL自来水水中配制成混合碱溶液；在磁力搅拌作用下，向NaOH溶液中缓慢加入混合盐溶液，滴加速度控制在15mL每分钟，密封常温磁力搅拌6小时，静置4小时后生成白色沉淀，取出后将混合液和沉淀抽滤，用蒸馏水反复洗涤2~3次，固体样品在105℃条件下烘干，得到三元类水滑石，结构式为：Ca0.24Mg0.44Al0.32(OH)2(SO4)0.16·0.6H2O，将所得三元类水滑石在700℃下煅烧3小时得到最终钙基固体碱催化剂。
制备生物柴油：将30.00g植物油植物油脂以0.15ml/s的速率加入到含有12.23g甲醇的反应装置中,然后加入1.00g经煅烧处理过的复合金属氧化物为催化剂，反应温度控制在60℃，搅拌回流90分钟，反应结束后，进行常压蒸馏，回收过量的醇；用布氏漏斗过滤回收催化剂，滤液放入梨形分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为产物，经过测量计算出酯交换产率为95%。
。

Claims (2)

1.一种用于制备生物柴油的复合金属氧化物催化剂，该催化剂属于固体碱范畴，该固体碱催化剂是一类组成可控的阴离子插层的层状化合物，即在钙基水滑石基础上引入M2+和M3+金属离子组成的三元复合金属氧化物体系；其特征在于，该催化剂模拟三元类水滑石化合物衍生物前驱体的通式为：[CaxM2+ (1-x-y)M3+ y(OH)2]y+(An-)y/n·mH2O，其中x是定值，M2+和M3+为二价和三价金属离子；An-为层间阴离子；y取值0.17<y<0.33；M2+、M3+的摩尔比值为1.53:1、1.71:1或1.375；m=1-Ny/n，其中N为阴离子占据的位置数目，n为阴离子的电荷。
2.一种制备根据权利要求1所述的用于制备生物柴油的复合金属氧化物催化剂的方法，其特征在于具体的制备步骤为：
将二价金属硫酸盐或硝酸盐或盐酸盐，记为A和三价金属硫酸盐或硝酸盐或盐酸盐，记为B，将上述A和B二者按比例混合，加入一定量的去离子水得到溶液C；
限定钙离子浓度，使溶液中二价金属离子[M2+]浓度在0.1~5.0mol/L，两种二价金属离子之间的比例在(1.6~3):1；二价金属离子与三价金属离子的摩尔比[M2+]/[M3+]为1.53:1、1.71:1或1.375；三价金属离子[M3+]浓度为0.01~2.5mol/L；
将氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、尿素或氢氧化钙之一或者是其混合物溶于水中，记为D；
D溶液中氢氧根离子[OH-]浓度为0.1~4.0mol/L，与C溶液的摩尔比为0.5~5之间；
分别取一定量的C溶液和D溶液，在室温、氮气保护氛围条件下晶化30分钟以上，获得沉淀物；
C溶液和D溶液加入的顺序：将C溶液加入到D溶液中、D溶液加入到C溶液中、或者同时滴加C溶液和D溶液，使其完全混合，体积比控制在(1~5):1；加入方式可快速加入或缓慢滴加，滴加速率控制在1~40mL/min；加入完毕后晶化3~10小时；
然后分离、抽滤、洗涤、干燥获得的类水滑石，置于500~800℃下煅烧，冷却后研磨即得钙基复合金属氧化物催化剂；具体操作是将获得的沉淀物用离心或抽滤分离后水洗至中性，经快速干燥或缓慢干燥处理，按照设定的马弗炉升温速度，在500~800℃温度范围内焙烧5~8小时得到目标产物。
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