CN102069001B

CN102069001B - 以高炉渣为原料的光催化剂制备工艺

Info

Publication number: CN102069001B
Application number: CN201010595831XA
Authority: CN
Inventors: 周许林; 刘红; 吴高明; 周志辉; 徐培君
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Group Corp; Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Group Corp; Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: CN102069001A

Abstract

本发明涉及一种以高炉渣为原料的光催化剂制备工艺，解决了现有炉渣制备光催化剂耗时长、污染环境、生产效率低、反应可控性不好的问题。技术方案包括将高炉渣和混合酸在高压反应釜内酸解，冷却后取上清液和底部胶体为水热反应前驱物；然后将水热反应前驱物调节pH值后移入高压反应釜内反应，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤，所得滤渣烘干、研磨后制得光催化剂。本发明光催化剂制备工艺效率高、反应可控性高、可重复性好、无环境污染、还可以低钛甚至无钛含量的高炉渣为原料，本发明工艺制备出的光催化剂各项性能优异。

Description

以高炉渣为原料的光催化剂制备工艺

技术领域

本发明涉及一种光催化剂制备工艺，具体的说是一种以高炉渣为原料的光催化剂制备工艺。

背景技术

我国是全球最大的钢铁生产国，也是最大的消费国。冶金渣的堆放不仅占用大量土地，而且污染环境，特别是有害、有毒金属对地表和地下水源的污染严重威胁着人们的身体健康。国家很重视对钢铁冶金渣的综合利用。目前研究人员开展了对冶金渣的多方面利用，以期解决上述问题。在利用含钛炉渣制备光催化剂方面，如名称为“具有可见光催化活性的改性含钛高炉渣催化剂及其制备方法”(专利号CN101402036A)公开了一种以高钛含量的炉渣为原料，通过与硫酸铵混合后低温焙烧制备的光催化剂，虽然在一定程度上拓宽了可见光的吸收范围，但催化效率不高，而且仅适用于含钛量较高的冶金渣。又如发明名称为“一种对可见光有响应的光催化剂及其制备方法”(专利号CN101244384A)中，以炉渣与浓硝酸溶合，加水搅拌静置后取上层液体作为水热反应前驱物，然后再转入高压反应釜反应后冷却过滤，得到的滤渣烘干磨细，制备出一种比表面积大、活性高、对可见光有较强响应的多孔材料。上述工艺方法存在以下问题：(1)环境污染大：如制备过程中采用了浓硝酸进行溶合，反应过程中会产生黄色烟雾NO₂，污染环境，不利于实现清洁生产。(2)制备时间长：对炉渣进行酸溶反应时，为充分溶解炉渣，该反应过程至少需要48小时以上，耗时长带来生产效率低下、成本增加的问题；(3)反应可控性差：这种酸溶反应暴露在外界环境中，受环境温度、湿度等影响较大，加之反应时间长，使得反应过程可控性、重复性、操作性差，制得的水热反应前驱物的质量得不到保证。(4)不适用于低钛或无钛炉渣：由于钛对光催化剂性能具有极其重要的作用，因此目前用炉渣制备光催化剂仅限于选用钛含量较高的炉渣为原料，对于低钛甚至是无钛含量的炉渣，难以制备出满足性能要求的光催化剂。基于上述原因，目前此类发明仅处于实验研究阶段，尚未得到推广应用。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种制备效率高、反应可控性高、可重复性好、无环境污染、可以低钛甚至无钛含量的高炉渣为原料的光催化剂制备工艺。

以高炉渣为原料的光催化剂制备工艺，包括下述步骤：(1)将高炉渣与硫酸和硝酸的混合酸按质量比为1∶3-17混合均匀，超声分散20-40min后移入高压反应釜中，填充度为体积百分数60-80％，将反应釜内温度控制在140-180℃，酸解8-16h，冷却至室温，静置，取上清液和底部胶体为水热反应前驱物。

(2)将水热反应前驱物调节pH值至4-12，搅拌均匀，移入高压反应釜中，填充度为体积百分数60-80％，将反应釜内温度控制在100-180℃，反应2-4.5h，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤2-3次，所得滤渣在80-100℃条件下烘干，研磨，即得光催化剂。优选调节pH值为4-8。

步骤(1)中高炉渣的主要化学成分是(以总重量100％计)，SiO₂为5.21-27.08wt％，Al₂O₃为0.80-21.90wt％，Fe₂O₃为0.5-28.6wt％，CaO为18.20-48.70wt％，MgO为3.38-18.55wt％，TiO₂为0-0.95wt％，Co为0.001-0.008wt％，Cr为0.06-0.43wt％，Cu为0.001-0.009wt％，V为0.005-0.23wt％，W为0.002-0.009wt％，P为0.002-1.34wt％，S为0.003-0.27wt％，余量为不可避免的杂质。

步骤(1)中所述硫酸和硝酸的混合配按摩尔比为1∶0.4-2混合。

步骤(2)中将水热反应前驱物调节pH值并搅拌均匀后，先陈化4-16h，然后再移入高压反应釜。优选陈化时间为4-6h。

步骤(2)中使用氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种调节水热反应前驱物的pH值。

步骤(1)及步骤(2)中所述的高压反应釜的内衬材质为四氟乙烯材料。

制备水热反应前驱物时，通过使混酸与高炉渣进行混合，能够避免后续酸解反应过程中黄色烟雾问题的发生，利用超声分散使两者充分混合均匀，利用高压反应釜作为酸解反应的反应器，使酸解反应处于不与外界环境接触的状态，减少了外界环境对反应过程的影响、提高了反应速率，使炉渣在高温高压环境下充分溶解，反应时间也大幅降低，只需6-18小时即可，酸解后得到的水热反应前驱物的质量得到有效地保证；另一方面，由于在制备水热反应前驱物时利用了高压反应釜，能够使高炉渣中的硅、铝、铁、以及少量的钛等金属和非金属元素充分浸出，这些金属与非金属离子可以在半导体晶格中引入缺陷或改变结晶度，减少电子和空穴的复合，有效地提高光催化剂的催化活性。其中铁的存在还可使催化剂的吸收波长实现一定的红移，在提高其催化活性的同时，有望利用太阳光中的可见光部分；硅的存在可使其具有较强的吸附性，有利于提高光催化氧化效率；铝对光催化活性的提高也有促进作用。从高炉渣中浸出的诸多元素与酸解溶剂发生反应，可生成一些类似尖晶石型化合物和其他氧化物的复合物，从而使制备的光催化剂具有良好的光催化活性，即使高炉渣中TiO₂含量仅有0.95％或以下，甚至不含钛，也同样可以制备出满足性能要求的光催化剂。利用高压反应釜进行酸解的技术能充分利用高炉渣中的各种有效的金属和非金属元素，本发明将酸解反应后的所有上清液和底部胶体混合作为水热反应前驱物。另外，通过将水热反应前驱物先陈化一段时间，使其内部发生初步反应，可使后续高压反应釜内的水热反应更为充分，提高金属和非金属元素浸出效果。

有益效果：本发明方法采用改进的水热法制备光催化剂，降低了用于制备光催化剂的高炉渣的要求，不仅可使用含钛量高的高炉渣为原料，还可以使用低钛甚至是无钛含量的高炉渣为原料制备光催光剂，制备过程中不污染环境、生产效率高(整个生产工艺可缩短时间达60％-80％)、生产成本低、反应可控性好、适用于工业化生产及应用，能制备出纯度高、晶型好、单分散的粉体微粒，且所制备的光催化剂是一种比表面积大、催化活性高、对400-800nm可见光有较强响应的光催化材料。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为本发明实施例1所制备的高铁渣光催化剂(a)和锐钛矿TiO₂(b)的UV-Vis漫反射光谱图。

图3为以甲基橙溶液为模拟污染水体系评价本发明实施例1所制备光催化剂的光催化性能的曲线图。

具体实施例方式

实施例1

高炉渣主要成份：SiO₂为5.21wt％，Al₂O₃为7wt％，Fe₂O₃为24wt％，CaO为18.2wt％，MgO为9.75wt％，Co为0.008wt％，Cr为0.20wt％，Cu为0.001wt％，V为0.23wt％，W为0.009wt％，P为1wt％，S为0.003wt％，余量为不可避免的杂质。

将上述成份的高炉渣磨细后至200目以下，将其与混合酸(硫酸和硝酸摩尔比为1∶1)以质量比为1∶17混合均匀，超声分散30min后移入高压反应釜中，填充度为60％，在180℃的恒温条件下酸解10h，冷却至室温，静置，取出所有上清液和底部胶体为水热反应前驱物；

将水热反应前驱物用氢氧化钠溶液调节pH值至4，搅拌均匀，然后陈化6h，移入高压反应釜中，填充度为80％，将反应釜内温度控制在120℃，反应3h，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤3次，所得滤渣在80℃条件下烘干，研磨，即得以高铁渣为原料制备的光催化剂。

图2是实施例1制备的高铁渣光催化剂(a)和锐钛矿TiO₂(b)的UV-Vis漫反射光谱图。图中表明高铁渣制光催化剂在一定程度上克服了TiO₂光催化剂只能吸收利用太阳光中的紫外光部分，而不能利用可见光这一缺陷，可望利用太阳光催化降解污染物，由此降低能耗，拓展光催化氧化技术在实际处理中的应用。

图3是以甲基橙溶液为模拟污染水体系评价本发明实施例1所制备光催化剂的光催化性能的曲线图(a-甲基橙原溶液、b-光催化剂降解后溶液)。图中表明高铁渣制光催化剂具有较高的光催化活性，可有效光催化降解甲基橙。

实施例2

高炉渣主要成份：SiO₂为11.31wt％，Al₂O₃为0.8wt％，Fe₂O₃为28.6wt％，CaO为30.9wt％，MgO为18.55wt％，TiO₂为0.95wt％，Co为0.005wt％，Cr为0.06wt％，Cu为0.005wt％，V为0.005wt％，W为0.005wt％，P为1.34wt％，S为0.05wt％，余量为不可避免的杂质。

将上述成份的高炉渣磨细后至200目以下，将其与混合酸(硫酸和硝酸摩尔比为1∶0.4)以质量比为1∶5混合均匀，超声分散20min后移入高压反应釜中，填充度为70％，在160℃的恒温条件下酸解8h，冷却至室温，静置，取上清液和底部胶体为水热反应前驱物；

将水热反应前驱物用氢氧化钠溶液调节pH值至12，搅拌均匀，然后陈化16h，移入高压反应釜中，填充度为70％，将反应釜内温度控制在100℃，反应4.5h，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤2次，所得滤渣在100℃条件下烘干，研磨，即得以高铁渣为原料制备的光催化剂。

实施例3

高炉渣主要成份：SiO₂为27.08wt％，Al₂O₃为21.9wt％，Fe₂O₃为0.5wt％，CaO为40wt％，MgO为3.38wt％，TiO₂为0.42wt％，Co为0.008wt％，Cr为0.43wt％，Cu为0.009wt％，V为0.10wt％，W为0.002wt％，P为0.002wt％，S为0.27wt％，余量为不可避免的杂质。

将上述成份的高炉渣磨细后至200目以下，将其与混合酸(硫酸和硝酸摩尔比为1∶2)以质量比为1∶3混合均匀，超声分散20min后移入高压反应釜中，填充度为70％，在160℃的恒温条件下酸解8h，冷却至室温，静置，取上清液和底部胶体为水热反应前驱物；

实施例4

高炉渣主要成份：SiO₂为9.1wt％，Al₂O₃为15.3wt％，Fe₂O₃为0.5wt％，CaO为48.70wt％，MgO为3.38wt％，TiO₂为0.42wt％，Co为0.008wt％，Cr为0.43wt％，Cu为0.009wt％，V为0.10wt％，W为0.002wt％，P为0.002wt％，S为0.27wt％，余量为不可避免的杂质。

将上述成份的高炉渣磨细后至200目以下，将其与混合酸(硫酸和硝酸摩尔比为1∶1)以质量比为1∶10混合均匀，超声分散20min后移入高压反应釜中，填充度为70％，在160℃的恒温条件下酸解14h，冷却至室温，静置，取上清液和底部胶体为水热反应前驱物；

将水热反应前驱物用氢氧化钾溶液调节pH值至12，搅拌均匀，移入高压反应釜中，填充度为70％，将反应釜内温度控制在100℃，反应4.5h，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤2次，所得滤渣在100℃条件下烘干，研磨，即得以高铁渣为原料制备的光催化剂。

Claims

1.一种以高炉渣为原料的光催化剂制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：(1)将高炉渣与硫酸和硝酸的混合酸按质量比为1∶3-17混合均匀，超声分散20-40mi n后移入高压反应釜中，填充度为60-80％，将反应釜内温度控制在140-180℃，酸解8-16h，冷却至室温，静置，取上清液和底部胶体为水热反应前驱物；

(2)将水热反应前驱物调节pH值至4-12，搅拌均匀，移入高压反应釜中，填充度为60-80％，将反应釜内温度控制在100-180℃，反应2-4.5h，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤2-3次，所得滤渣在80-100℃条件下烘干，研磨，即得光催化剂。

2.如权利要求1所述的以高炉渣为原料的光催化剂制备工艺，其特征在于，步骤(1)中高炉渣的主要化学成分是，SiO₂为5.21-27.08wt％，Al₂O₃为0.80-21.90wt％，Fe₂O₃为0.5-28.6wt％，CaO为18.20-48.70wt％，MgO为3.38-18.55wt％，TiO₂为0-0.95wt％，Co为0.001-0.008wt％，Cr为0.06-0.43wt％，Cu为0.001-0.009wt％，V为0.005-0.23wt％，W为0.002-0.009wt％，P为0.002-1.34wt％，S为0.003-0.27wt％，余量为不可避免的杂质。

3.如权利要求1或2所述的以高炉渣为原料的光催化剂制备工艺，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸和硝酸的混合配比按摩尔比为1∶0.4-2混合。

4.如权利要求1所述的以高炉渣为原料的光催化剂制备工艺，其特征在于，步骤(2)中将水热反应前驱物调节pH值并搅拌均匀后，先陈化4-16h，然后再移入高压反应釜。

5.如权利要求1所述的以高炉渣为原料的光催化剂制备工艺，特征在于，步骤(2)中使用氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种调节水热反应前驱物的pH值。