CN115582105B - 一种含钛高炉渣改性制备co2捕集材料耦合矿化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法，包括以下步骤：步骤1含钛高炉渣酸浸：将含钛高炉渣和酸溶液混合均匀；步骤2含钛高炉渣水热反应：将混合均匀的浸酸含钛高炉渣在高温下进行水热反应，得到反应产物；将该反应产物进行固液分离得到浸出渣和浸出液；步骤3浸出液矿化：将步骤2中得到的浸出液中加入氨水并通入CO2进行矿化，得到矿化产物CaCO3和MgCO3；步骤4浸出渣煅烧：将步骤2中得到的浸出渣经洗涤、干燥、煅烧后得到CO2捕集材料。本发明的含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法采用一步水热法制备工艺，流程简单，可控程度高，在充分利用含钛高炉渣中价值元素的同时可实现CO2的捕集和矿化。
Description
技术领域
本发明属于CO2减排及冶金固废资源化利用领域，尤其涉及一种含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法。
背景技术
CO2作为主要的温室气体，是造成全球变暖的首要原因。其中，钢铁行业CO2排放占全球CO2排放总量的6～7％。炼铁过程每年产生大量的含钛高炉渣，其处理方式多为制成路基和水泥材料等低附加值产品。
含钛高炉渣中Ca、Mg、Ti、Si、Al含量在90％以上。其中，Ca和Mg离子是理想的CO2矿化原料，而Ti、Si、Al元素则可以用于制备吸附材料。因此，将含钛高炉渣改性制备成CO2捕集材料并耦合矿化封存CO2，不仅可以充分利用含钛高炉渣中的价值元素，同时还能在一定程度上减少CO2排放。
目前，含钛高炉渣作为制备路基和水泥材料的原料售价约为100元/t，而1t含钛高炉渣中CaO、MgO、TiO2、SiO2、Al2O3含量约为284kg、84kg、204kg、228kg、135kg。以Ca、Mg离子浸出率为90％计算矿化CO2得到CaCO3和MgCO3分别为159kg和456kg，得到CO2捕集材料约500kg。按照市场价格计算，含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料以及耦合矿化得到的矿化产物价格远高于其作为制备路基和水泥材料的原料价格。
专利CN201611030076.4将高炉渣破碎后加入盐酸在水浴加热条件下浸出，浸出渣烘干后与碳酸锂按照Li2CO3：SiO2>4:1的比例混合煅烧制备锂基CO2捕捉剂。
专利CN202111393821.2将酸浸含钛高炉渣得到的富钙镁铝钛浸出液通过处理得到类水滑石，而在富硅钛浸出渣中加入NaOH、偏铝酸钠和晶种等通过水热反应制备了含钛沸石吸附剂，实现了含钛高炉渣的全量化资源化利用。
专利CN202011272723.9和专利CN202111248674.X分别采用硫酸氢铵、硫酸浸出钢铁渣和高炉渣，浸出液通过调节pH值得到硅铝溶胶，然后与NaOH充分通过水热反应得到沸石，而硫酸钙浸出渣用于CO2矿化。
以上专利同时实现了高炉渣中价值元素的有效利用并矿化减排CO2，但是存在工序复杂、影响因素多以及难于精准控制的问题。
因此，如何高效、简单地利用高炉渣中价值元素并且将其应用于CO2矿化封存是亟需解决的一个问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明实施例提出一种含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法。该方法是一种以含钛高炉渣为主要原料采用一步水热法制备CO2捕集材料耦合矿化的方法。
本发明实施例所公开的一种含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法，包括以下步骤：
步骤1含钛高炉渣酸浸：将含钛高炉渣和酸溶液混合均匀；
步骤2含钛高炉渣水热反应：将混合均匀的浸酸含钛高炉渣在高温下进行水热反应，得到反应产物；将该反应产物进行固液分离得到浸出渣和浸出液；
步骤3浸出液矿化：将步骤2中得到的浸出液中加入氨水并通入CO2进行矿化，得到矿化产物CaCO3和MgCO3；
步骤4浸出渣煅烧：将步骤2中得到的浸出渣经洗涤、干燥、煅烧后得到CO2捕集材料。
进一步地，步骤1中的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或至少两种的混合物；所述酸溶液的酸浓度为2～10mol/L。
进一步地，步骤1中含钛高炉渣和酸溶液混合均匀后的浆料的液固比的范围为(1～5)：1。
进一步地，含钛高炉渣的粒径为0.01～0.1mm，含钛高炉渣的化学组分组成包含：Fe2O3为1.74wt.％，MgO为8.44wt.％，Al2O3为13.49wt.％，SiO2为22.84wt.％，SO4 2-为1.55wt.％，CaO为28.36wt.％，TiO2为20.46wt.％，其余为杂质。
进一步地，步骤2含钛高炉渣水热反应的水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为8～24h。
进一步地，步骤4得到的CO2捕集材料的化学组分包含：Fe2O3为0.09wt.％，MgO为0.40wt.％，Al2O3为3.82wt.％，SiO2为45.31wt.％，SO4 2-为0.68wt.％，CaO为0.46wt.％，TiO2为47.54wt.％，其余为杂质。
进一步地，步骤4中浸出渣的干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
进一步地，步骤4中浸出渣的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为5～10h。
进一步地，步骤2得到的浸出液为含Ca离子和Mg离子的浸出液。
本发明实施例还公开的一种如上所述的含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法制备的CO2捕集材料。
采用上述技术方案，本发明至少具有如下有益效果：
本发明的含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法将含钛高炉渣和酸溶液按照一定比例混合均匀后进行水热反应。含钛高炉渣中的Ca、Mg离子在水热过程中被浸出，而Si、Al、Ti等元素组成的化合物则在水热高温、高压条件下发生组成、结构和形貌变化。水热反应结束后，进行固液分离。随后在浸出液中通入氨水和CO2进行矿化得到矿化产物CaCO3和MgCO3；而含Si、Al、Ti等元素的浸出渣则经洗涤、干燥、煅烧后得到CO2捕集材料。本发明的含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法采用一步水热法制备工艺，流程简单，可控程度高，在充分利用含钛高炉渣中价值元素的同时可实现CO2的捕集和矿化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例的含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。
如图1所示的本发明的含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法的流程图，该方法包括以下步骤：
步骤1含钛高炉渣酸浸：将含钛高炉渣和酸溶液按照比例混合均匀；
步骤2含钛高炉渣水热反应：将混合均匀的浸酸含钛高炉渣置于水热反应釜中，在高温下进行水热反应，得到反应产物；将该反应产物进行固液分离得到浸出渣和浸出液；
步骤3浸出液矿化：将步骤2中得到的浸出液中加入氨水并通入CO2进行矿化，得到矿化产物CaCO3和MgCO3；
步骤4浸出渣煅烧：将步骤2中得到的浸出渣经洗涤、干燥、煅烧后得到CO2捕集材料。
优选地，步骤1中的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或至少两种的混合物；所述酸溶液的酸浓度为2～10mol/L。
优选地，步骤1中含钛高炉渣和酸溶液混合均匀后的浆料的液固比的范围为(1～5)：1。
优选地，含钛高炉渣的粒径为0.01～0.1mm。含钛高炉渣的化学成分如表1所示。
优选地，步骤2含钛高炉渣水热反应的水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为8～24h。
优选地，步骤4中浸出渣的干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
优选地，步骤4中浸出渣的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为5～10h。
优选地，步骤2得到的浸出液为含Ca离子和Mg离子的浸出液。
优选地，步骤3中氨水浓度没有要求，调节pH到10～12，碱性条件更有利于矿化反应进行。
表1基于XRF的含钛高炉渣及CO2捕集材料化学成分(wt.％)
优选地，步骤4得到的CO2捕集材料的化学组分如表1所示。
通过控制酸溶液加入量、水热反应温度和水热反应时间，充分浸出含钛高炉渣中的Ca、Mg离子，并改变高炉渣中Si-Al-Ti化合物的组成、结构和形貌。
表2含钛高炉渣和CO2捕集材料的比表面积及孔结构分析
| 比表面积(m2/g) | 孔容积(cm3/g) | 孔径(nm) | |
| 含钛高炉渣 | 0.911 | 0.0064 | 7.86 |
| CO2捕集材料 | 289.14 | 0.415 | 5.73 |
原始高炉渣为结构致密的大颗粒，比表面积和孔容积很小(如表2的数据)；在水热浸出过程中酸溶液的作用下，大颗粒逐步破碎成小颗粒，并溶出Ca、Mg等元素。同时，未溶解或未完全溶解的Si、Al、Ti等(其中，酸溶液的作用下，Al基本上是部分溶解的状态，Si和Ti则是不溶解或部分溶解的状态)则在水热条件下形成Si-Al-Ti复合物，经固液分离、洗涤、干燥、煅烧后得到CO2捕集材料。与原始含钛高炉渣相比，其粒径明显变小，结构相对疏松，比表面积和孔容积较显著增大，有利于提高CO2吸附量。
随后，将反应产物进行固液分离。在含Ca、Mg离子的浸出液中加入氨水并通入CO2进行矿化，得到矿化产物CaCO3和MgCO3；而含Si、Al、Ti的浸出渣则经洗涤、干燥、煅烧后得到CO2捕集材料。
浸出渣的化学成分和组成含量数据与CO2捕集材料的化学成分基本不变。
本发明的方法仅用4个步骤就可以获得CO2捕集材料和矿化产物CaCO3和MgCO3，相对于现有技术，其步骤减少且步骤均比较简便。本发明的含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法采用一步水热法制备工艺，流程简单，这样的方法在工业化使用时，可控程度更高。
实施例1
一种含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法，以含钛高炉渣和盐酸为主要原料，通过一步水热法制备，其步骤包括：
(1)将含钛高炉渣、盐酸溶液按照比例加入烧杯中搅拌15min使其混合均匀。其中，含钛高炉渣粒径为0.05～0.1mm，盐酸浓度为2mol/L，混合后浆料的液固比为4:1；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料倒入水热反应釜中，120℃下进行水热反应24h；
(3)将水热反应后得到的产物通过抽滤方式进行固液分离，期间用去离子水洗涤3～5次除去固体表面吸附的Ca、Mg元素，分别得到浸出液和浸出渣；
(4)向步骤(3)中得到的含Ca、Mg离子的浸出液加入氨水并通入CO2进行矿化，根据氨水量可调节pH分别获得矿化产物CaCO3和MgCO3；
(5)将步骤(3)中得到的含Si、Al、Ti的浸出渣于80℃下干燥24h，随后在400℃下煅烧5h，得到CO2捕集材料，其CO2吸附量可达118mg/g。
实施例2
一种含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法，以含钛高炉渣和盐酸为主要原料，通过一步水热法制备，其步骤包括：
(1)将含钛高炉渣、盐酸溶液按照比例加入烧杯中搅拌15min使其混合均匀。其中，含钛高炉渣粒径为0.01～0.05mm，盐酸浓度为6mol/L，混合后浆料的液固比为3:1；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料倒入水热反应釜中，150℃下进行水热反应18h；
(3)将水热反应后得到的产物通过抽滤方式进行固液分离，期间用去离子水洗涤3～5次除去固体表面吸附的Ca、Mg元素，分别得到浸出液和浸出渣；
(4)向步骤(3)中得到的含Ca、Mg离子的浸出液加入氨水并通入CO2进行矿化，根据氨水量可调节pH分别获得矿化产物CaCO3和MgCO3；
(5)将步骤(3)中得到的含Si、Al、Ti的浸出渣于120℃下干燥12h，随后在500℃下煅烧5h，得到CO2捕集材料，其CO2吸附量可达152mg/g。
实施例3
一种含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法，以含钛高炉渣和硝酸为主要原料，通过一步水热法制备，其步骤包括：
(1)将含钛高炉渣、硝酸溶液按照比例加入烧杯中搅拌15min使其混合均匀。其中，含钛高炉渣粒径为0.05～0.1mm，硝酸浓度为4mol/L，混合后浆料的液固比为3:1；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料倒入水热反应釜中，150℃下进行水热反应18h；
(3)将水热反应后得到的产物通过抽滤方式进行固液分离，期间用去离子水洗涤3～5次除去固体表面吸附的Ca、Mg元素，分别得到浸出液和浸出渣；
(4)向步骤(3)中得到的含Ca、Mg离子的浸出液加入氨水并通入CO2进行矿化，根据氨水量可调节pH分别获得矿化产物CaCO3和MgCO3；
(5)将步骤(3)中得到的含Si、Al、Ti的浸出渣于100℃下干燥12h，随后在450℃下煅烧8h，得到CO2捕集材料，其CO2吸附量可达137mg/g。
实施例4
一种含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料耦合矿化的方法，以含钛高炉渣和硝酸为主要原料，通过一步水热法制备，其步骤包括：
(1)将含钛高炉渣、硝酸溶液按照比例加入烧杯中搅拌15min使其混合均匀。其中，含钛高炉渣粒径为0.05～0.1mm，硝酸浓度为8mol/L，混合后浆料的液固比为2:1；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料倒入水热反应釜中，180℃下进行水热反应12h；
(3)将水热反应后得到的产物通过抽滤方式进行固液分离，期间用去离子水洗涤3～5次除去固体表面吸附的Ca、Mg元素，分别得到浸出液和浸出渣；
(4)向步骤(3)中得到的含Ca、Mg离子的浸出液加入氨水并通入CO2进行矿化，根据氨水量可调节pH分别获得矿化产物CaCO3和MgCO3；
(5)将步骤(3)中得到的含Si、Al、Ti的浸出渣于105℃下干燥24h，随后在550℃下煅烧5h，得到CO2捕集材料，其CO2吸附量可达179mg/g。
需要特别指出的是，上述各个实施例中的各个组件或步骤均可以相互交叉、替换、增加、删减，因此，这些合理的排列组合变换形成的组合也应当属于本发明的保护范围，并且不应将本发明的保护范围局限在所述实施例之上。
以上是本发明公开的示例性实施例，上述本发明实施例公开的顺序仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。但是应当注意，以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子，在不背离权利要求限定的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含钛高炉渣改性制备CO2捕集材料在CO2捕集中的应用，其特征在于，CO2捕集材料的制备包括以下步骤：
步骤1含钛高炉渣酸浸：将含钛高炉渣和酸溶液混合均匀；所述酸溶液的酸浓度为4~10mol/L；其中，含钛高炉渣的化学组分组成包含：Fe2O3为1.74 wt.%，MgO为8.44 wt.%，Al2O3为13.49 wt.%，SiO2为22.84 wt.%，SO4 2-为1.55 wt.%，CaO为28.36 wt.%，TiO2为20.46wt.%，其余为杂质；
步骤2含钛高炉渣水热反应：将混合均匀的浸酸含钛高炉渣在温度为120~180 ℃下进行水热反应8~24 h，得到反应产物；将该反应产物进行固液分离得到浸出渣和浸出液；
步骤3浸出液矿化：将步骤2中得到的浸出液中加入氨水并通入CO2进行矿化，得到矿化产物CaCO3和MgCO3；
步骤4浸出渣煅烧：将步骤2中得到的浸出渣经洗涤、干燥、煅烧后得到CO2捕集材料；其中，步骤4得到的CO2捕集材料的化学组分包含：Fe2O3为0.09wt.%，MgO为0.40 wt.%，Al2O3为3.82 wt.%，SiO2为45.31 wt.%，SO4 2-为0.68 wt.%，CaO为0.46 wt.%，TiO2为47.54 wt.%，其余为杂质。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1中的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤1中含钛高炉渣和酸溶液混合均匀后的浆料的液固比的范围为（1~5）：1。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，含钛高炉渣的粒径为0.01~0.1 mm。
5. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤4中浸出渣的干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为12~24 h。
6. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤4中浸出渣的煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为5~10 h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2得到的浸出液为含Ca离子和Mg离子的浸出液。
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